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La présente invention est relative à un article caoutchouté per- fectionné composé d'un support, tel qu'un support textile, et d'un enduit caoutchouté sur une face au moins du support, cet article étant imperméable à l'eau et généralement aux liquides aqueux, mais perméable aux gaz tels que l'air et la vapeur d'eau.
L'invention se rapporte aussi à une composition caoutchouteuse permettant de réaliser un article possédant cette perméabilité sélective et à un procédé de préparation de cet article.
Les articles caoutchoutés sont destinés spécialement à la con- fection de vêtements de pluie et peuvent trouver des applications utiles dans un grand nombre de cas.
La fabrication des vêtements de pluie s'est faite, jusqu'ici, avec des tissus rendus imperméables à l'eau par différents procédés et, prin- cipalement, par l'application d'un enduit caoutchouté sur l'une ou l'autre face ou entre deux tissus.
Ces vêtements, parfaitement imperméables à l'averse la plus forte s'ils sont bien fabriqués ont, par contre, l'inconvénient de ne pas laisser passer la vapeur d'eau provoquée par la transpiration, produisant ainsi, bien souvent, une condensation intérieure et une sensation humide désagréable
C'est à cause de ces inconvénients, que présentent également d' autres articles absolument imperméables comme les tissus huilés et les feuilles en résine vinylique, que le goût des usagers s'est orienté vers des tissus de coton ou de laine, dits imperméabilisés, dans lesquels une certaine imperméabilité à l'eau est obtenue par leur contexture très serrée et l'hydrofugation des fibres.
Ces tissus laissent passer l'air et la vapeur d'eau, mais leur imperméabilité à l'eau même n'est pas absolue et, sous une certaine pression qui est généralement de l'ordre de 10 à 20 cm de hauteur, celle-ci les traverse, ce qui rend la protection quelque peu illusoire, diminuée encore lorsqu'on fait procéder au nettoyage du vêtement, auquel la plupart des traitements hydrofuges résistent mal.
En outre, ces vêtements imperméabilisés sont généralement plus coûteux, du fait de leur contexture plus serrée et des exigences d'une confection plus compliquée et nécessitant une doublure.
Enfin, la constitution des tissus soumis à l'hydrofugation, commandée par une contexture spéciale assurant l'imperméabilité, réduit considérablement la gamme possible de ces tissus et interdit, en particulier, 1' emploi des tissus fantaisie dont la diversité est l'une des qualités appréciées par les utilisateurs du vêtement imperméable.
Le besoin se fait donc sentir d'un article caoutchouté associant aux qualités d'imperméabilité à l'eau, de tenue, de bon marché et de diversité de présentation des tissus caoutchoutés, le confort que donnerait une certaine perméabilité à l'air et à la vapeur d'eau. Ceci est non seulement vrai pour le cas des vêtements de pluie, mais encore pour le cas des dessus de chaussures caoutchoutés, et plus généralement des articles destinés à protéger les pieds de l'humidité, des tentes et habitations de toile, des recouvrements de sièges, des emballages, etc...
On a déjà proposé divers procédés pour tenter d'obtenir un article caoutchouté répondant aux desiderata précités. C'est ainsi que dans un premier type de procédés, on a proposé pour assurer à l'enduit caoutchouté la perméabilité aux gaz d'inclure dans le caoutchouc des charges poreuses telles que de la kieselguhr. Dans ces enduits, chacun des composants joue un rôle distinct : le caoutchouc assurant l'imperméabilité à l'eau et la souplesse et la cohésion de l'enduit, la charge poreuse assurant la perméabilité aux gaz. Il est donc difficile de réaliser un compromis satisfaisant de bonnes perméabilités aux gaz n'étant obtenues qu'au détriment de la sou-
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plesse, de la solidité de l'enduction, et vice versa.
Dans un second type de procédés, on a proposé de noyer dans le caoutchouc des matières de remplissage susceptibles d'être éliminées après la fabrication par lessivage ou attaque chimique. Ce procédé présente 1' inconvénient de nécessiter des traitements en milieu liquide longs et diffi- ciles, peu propres à une fabrication à 1'échelle industrielle.
L'invention se propose de remédier à ces inconvénients. Elle a pour objet un article caoutchouté dans lequel la porosité aux gaz et 1' imperméabilité à l'eau sont obtenues à l'aide d'une structure nouvelle de l'enduit de caoutchouc recouvrant le support. Cet article est remarquable notamment en ce que l'enduit est constitué par du caoutchouc comportant un réseau de pores communiquant entre eux, ce réseau débouchant sur les deux faces de l'enduit par des pores extrêmes et le trajet compris dans le réseau vasculaire entre un point quelconque de communication avec une des faces et un autre point quelconque de communication avec l'autre face comportant au moins un pore de dimension inférieure à 0,1 mm. et constituant ainsi un étranglement, ledit article étant imperméable à l'eau et perméable aux gaz.
Grâce au réseau de pores,comparable à un réseau vasculaire, débouchant sur les faces de l'enduit, les gaz peuvent passer au travers de 1' enduit. Il n'en est pas de même par contre de l'eau et des liquides aqueux grâce aux étranglements de dimension inférieure à 0,1 mm rencontrés dans le réseau entre deux points quelconques de communication avec les deux faces, l'expérience ayant démontré que l'eau ne peut franchir des passages ayant des dimensions inférieures à 0,1 mm. sous les pressions habituelles produites par la chute de la pluie.
Ainsi donc, selon l'invention, c'est à la structure même de 1' enduit qu'il est fait appel pour satisfaire aux exigences de perméabilité sélective précitées.
Cette structure de l'enduit de caoutchouc est obtenue, selon 1' invention, en procédant au gonflement dans des conditions particulières exposées ci-dessous d'une composition caoutchouteuse amenée à des propriétés physiques bien déterminées. Pour bien comprendre les caractéristiques par- ticulières de l'invention permettant d'obtenir la structure nouvelle décrite ci-dessus, il convient tout d'abord de mettre en parallèle les caractéristi- ques et la technique d'obtention du caoutchouc spongieux faisant également appel au gonflement de caoutchouc.
On sait que lorsqu'on désire obtenir un caoutchouc spongieux, on incorpore à une masse de caoutchouc des agents gon- flants susceptibles de libérer par chauffage des gaz qui provoquent le gonflement du caoutchouc en y formant des cellules closes. On évite dans ce but tout dégagement de gaz à l'extérieur du caoutchouc en utilisant un caoutchouc très extensible, c'est-à-dire présentant un grand allongement avant rupture, de manière que le caoutchouc puisse être étiré par les gaz sans éclater.
C'est ainsi que les mélanges de caoutchouc utilisés pour faire du bon caoutchouc spongieux doivent présenter un allongement à la rupture de 700 à 300 %, et que même pour des gommages spongieux plus médiocres il est encore nécessaire d'utiliser des mélanges ayant un allongement à la rupture de 300 à 400 %. De même pour éviter que le caoutchouc n'éclate lors de la formation des bulles, il est nécessaire que le mélange acquière une solidité suffisante pour rester dans l'état obtenu au fur et à mesure que la strdcture spongieuse s'édifie. Il convient donc de chauffer progressivement 1.- @élan- ge de manière que le dégagement gazeux et la vulcanisation soient pratiquement concomitants.
De fait, grâce à ces diverses conditions, on n'obtient pas d' éclatement du caoutchouc et le gaz effectivement dégagé par l'agent gonflant dans les conditions pratiques de son utilisation dans le caoutchouc, sert en totalité à l'édification de la structure spongieuse, à quelques pertes inévitables près qui peuvent atteindre 20 à 50 %. En d'autres termes, si l'on désire gonfler 100 ce de caoutchouc à 100 %, c'est-à-dire accroître son volume de 100 ce, on utilisera une quantité d'agent gonflant telle qu'elle
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libère effectivement dans la pratique 150 cc de gaz environ.
Au contraire selon l'invention, on vise à obtenir l'éclatement du caoutchouc sous l'influence des gaz libérés par l'agent gonflant. On a découvert que l'éclatement du caoutchouc pour obtenir la structure à réseau vasculaire précitée était obtenue à l'aide d'un mélange de caoutchouc, qui. d'une part, a une composition telle que son allongement avant rupture soit faible et qui, d'autre part, contient une quantité d'agent gonflant plusieurs fois supérieure à celle nécessaire au gonflement désiré. C'est ainsi que le mélange de caoutchouc doit avoir à l'état cru une résistance à l'allongement inférieure à 250% et de préférence comprise entre 100 et 150 %.
De même;, l'expérience ayant démontré que le gonflement optimum du caoutchouc était de l'ordre de 30 à 80%, et, de préférence, de 30 à 50%, le mélange doit con- tenir une quantité d'agent gonflant de 3 à 30 fois supérieure, et, de préfé- rence, de 10 à 30 fois, à la quantité qui serait effectivement nécessaire à l'obtention d'un caoutchouc spongieux ordinaire de même gonflement que le gonflement présentement recherché.
Les différences entre ce mélange et ceux utilisés pour la fabri- cation du caoutchouc spongieux sont donc évidentes et l'invention vise également à titre de produit industriel nouveau une composition caoutchouteuse destinée à l'obtention de l'enduit de l'article caoutchouté précité et répondant aux caractéristiques mentionnées ci-dessus.
L'invention a en outre pour objet un procédé de préparation de l'article caoutchouté précité, ce procédé étant remarquable notamment en ce qu'il consiste à préparer un mélange de caoutchouc de composition telle que son allongement avant rupture soit inférieur à 250% et, de préférence, compris entre 100 et 150%, à y incorporer outre des plastifiants et des agents de vulcanisation,une quantité d'agent gonflant de 3 à 30 fois supérieure, et, de préférence, de 10 à 30 fois, à la quantité qui serait effectivement nécessaire à l'obtention d'un caoutchouc spongieux ordinaire de même gonflement que le gonflement recherché, ce gonflement étant de 30 à 80 % et, de préférence, de 30 à 50 %, du volume initial du caoutchouc, à appliquer ce mélange sur un support, tel qu'un support textile,
et à chauffer l'ensemble de manière à effectuer la décomposition de l'agent gonflant et la vulcanisation de l'article.
Ainsi qu'on l'a précédemment indiqué, le faible allongement avant rupture du caoutchouc et l'inclusion d'un grand excès d'agent gonflant sont les caractéristiques essentielles pour l'obtention de la structure particulière de l'enduit selon l'invention.
Le faible allongement avant rupture du caoutchouc peut être atteint en y incorporant au moins 200 % en poids de charges pulvérulentes telles que sulfate de baryte, lithopone, poudre d'amiante, craie, etc...
On arrive au même résultat en incorporant au moins 70% de charges fibreuses telles que des fils de coton, ces charges agissant plus efficacement encore, du fait de leur orientation, pour abaisser l'allongement à la rupture du caoutchouc. On peut d'ailleurs utiliser conjointement des charges pulvérulentes et des charges fibreuses en tenant compte pour déterminer les proportions voulues des équivalences données ci-dessus. Tout type de caoutchouc naturel ou synthétique peut être utilisé selon l'invention, mais, compte tenu du fait que le caoutchouc synthétique à un allongement avant rupture moindre que le caoutchouc naturel, il est avantageux d'ajouter au caoutchouc naturel du caoutchouc synthétique. Il est donc plusieurs possibilités d'action sur l'allongement avant rupture du caoutchouc qui peuvent être utilisées séparément ou conjointement.
Il est d'ailleurs aisé de déterminer les compositions optima dans chaque cas particulier en effectuant l'essai d'allongement mentionné plus loin. Les mélanges caoutchouteux sont préparés à la manière classique sur un mélangeur à cylindres ou tout autre type de mélangeur couramment utilisé puis calandrés. On y incorpore outre l'agent gonflant les plastifiants et @
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les agents de vulcanisation dans les proportions habituelles; il est toutefois bon de n'incorporer l'agent gonflant et les agents de vulcanisation que lors du calandrage pour éviter un échauffement préjudiciable du mélange au moment où il contient ces ingrédients.
Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur un support, tel qu' un tissu, par calandrage ou bien après dissolution préalable dans un solvant quelconque approprié au moyen d'un métier à gommer. L'épaisseur de l'enduit caoutchouté peut varier de 0,2 mm, cette limite inférieure étant adoptée pour obtenir au moins deux pores dans l'épaisseur de l'enduit, à quelques millimètres sans que la perméabilité aux gaz en soit affectée.
On peut de même faire subir à l'enduit les traitements habituels tels que le poudrage au talc, à la fécule, à la poudre de mica, le flocage le grainage, etc...
L'article ainsi obtenu est ensuite chauffé pour assurer la décomposition de l'agent gonflant et la vulcanisation du produit. Ce chauffage peut être opéré de manière classique, la faible résistance à l'allongement du produit et la grande proportion d'agent gonflant suffisant à réaliser l'éclatement du caoutchouc et l'obtention de la structure poreuse vasculaire précédemment mentionnée. Il est cependant avantageux en vue de favoriser ce phénomène de porter brutalement l'article enduit au dessus de la température de décomposition de l'agent gonflant afin de réaliser celleci brusquement et avant que la vulcanisation ait eu le temps de se produire à un degré notable en augmentant la résistance du cahoutchouc à l'expansion des gaz.
Cet effet qu'on peut appeler " effet surprise" est obtenu en portant l'article enduit sur un ou plusieurs cylindres chauffés à une température supérieure de 10 à 20 à la température de décomposition de l'agent gonflant ou bien dans une étuve maintenue à une température supérieure de 30 à 40 à cette température de décomposition.
Le gonflement de 30 à 80% et, de préférence, de 30 à 50% , du caoutchouc lors du chauffage est obtenu automatiquement lorsque les conditions définies pour l'allongement avant rupture, la quantité d'agent gonflant et la température de chauffage sont respectées.
La description détaillée qui va suivre permettra de mieux comprendre l'invention en se référant au dessin annexé donné uniquement à titre d'exemple et sur lequel : - Fig. 1 est une vue en élévation d'une éprouvette utilisée dans l'essai d'allongement suivant l'invention, - Figs. 2,3 et 4 sont des vues schématiques représentant les appareils utilisés respectivement pour la mesure de la perméabilité à l'air, à l'eau et à la vapeur d'eau, des articles obtenus suivant l'invention, et - Fige. 5 et 6 sont des vues en coupe transversale à grande échel- le d'articles caoutchoutés selon l'invention.
On décrira tout d'abord les différents essais permettant de déterminer les caractéristiques tant du produit initial que du produit final, - Essai d'allongement à la rupture -
On découpe dans le mélange cru de caoutchouc des éprouvettes ayant la forme représentée à la Fig. 1 et de dimensions suivantes : lamgueur totale L = 120 mm, longueur initiale de la partie étirée 1 = 70 mm, @@@geur de cette partie d = 22 mm, largeur des têtes d'étirage D = 35 mm. Ces éprou- vettes sont découpées dans une plaque de mélange homogène et exempte de bulles et de défauts, de 1,4 mm d'épaisseur.
Chaque éprouvette est soumise à un effet de traction sur un dynamomètre à la température ambiante, la vitesse d'étirement étant de 1 mètre en 100 secondes. C'st dans les conditions de cet essai que le mélange cru selon l'invention doit avoir un allongement à la rupture inférieure à 250 % et, de préférence, compris entre 100 et 150 le'
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- Essai de perméabilité à l'air -
La Fig. 2 illustre l'appareil utilisé pour déterminer cette per- méabilité. Il est constitué par une fiole à vide 1 dans laquelle est inséré un entonnoir 2 dont la tige plonge dans une couche d'eau contenue dans la fiole. Sur la partie supérieure de l'entonnoir est serré un morceau T du tissu à essayer, la surface soumise à l'aspiration étant de 12 cm2.
La fiole à vide est reliée par un tuyau 3 à une trompe à vide, une valve régula- trice 4 étant branchée sur le tuyau d'aspiration et permettant de régler, grâce à une hauteur d'eau variable, la dépression obtenue dans le circuit.
Cette dépression est maintenue à 5 cm d'eau et la perméabilité à l'air est mesurée par le nombre de secondes nécessaires pour voir passer 100 bulles dans l'eau de la fiole 1.
- Essai de perméabilité à la vapeur d'eau -
On utilise pour cet essai le récipient tronconique de la Fig. 3 de diamètre supérieur D = 25 mm, de diamètre inférieur d = 20 mm, et de hau- teur h = 19 mm. On dépose au fond du récipient 2 g d'anhydride phosphorique et on fixe sur l'extrémité supérieure du récipient un morceau du tissu T à essayer. On place le récipient dans une enceinte fermée comportant un vase plein d'eau. On détermine, par pesée, chaque heure la quantité de vapeur d' eau qui a traversé le tissu. La perméabilité à la vapeur d'eau est mesurée par le pourcentage de l'numidité absorbée au travers du tissu par rapport à l'humidité fixée dans un récipient analogue contenant la même quantité d'anhydride phosphorique, placé dans les mêmes conditions mais non obturé.
- Essai de perméabilité à l'eau -
Le montage utilisé est représenté à la Fig. 4. C'est à peu de chose près le montage classique de porosimètre utilisé par les fabricants français de tissu caoutchouté (voir '%'Imperméable Caoutchouté et sa confection " p. 7, édité par Imper-Union-Paris). Il se compose d'un entonnoir 5, à la partie supérieure duquel est fixé un morceau T du tissu à essayer, dont la surface utile est un cercle de 27 mm de rayon. Cet entonnoir est monté à un niveau fixe par un support 6 et relié par un tuyau de caoutchouc 7 à un flacon 8 empli d'eau. Ce flacon est fixé à un chariot (non représenté) pouvant se déplacer dans le sens de la flèche f à une vitesse constante de 1,50 m par minute.
Au départ, le flacon étant placé dans sa position la plus basse le niveau d'eau doit y être maintenu tel que le liquide affleure au ras de la partie supérieure de l'entonnoir. On met alors en place l'échantillon T et on fait démarrer le moteur du chariot. On note la pression d'eau en cm nécessaire pour faire apparaître la première goutte ainsi que celle nécessaire pour l'apparition de dix gouttes. Le premier chiffre est indicatif de la taille des perforations les plus grandes, le second chiffre est une mesure de la perméabilité moyenne de l'échantillon. A titre indicatif, des tissus de gabardine et de popeline de bonne qualité et Imperméabilisés laissent passer l'eau sous une pression variant de 14 à 32 cm.
On examinera à présent, en se reportant aux Figs. 5 et 6, la structure de l'enduit caoutchouté obtenu selon l'invention dans les condtions précédemment exposées. Ces Figso sont des coupes transversales à un grossissement de 50 fois.
On observe sur ces figures un support 9 tel qu'un tissu sur lequel est fixé un enduit caoutchouté 10. Cet enduit comporte des pores d'aspect irrégulier 11. Il convient pour se faire une idée juste des pores de les imaginer sous forme d'un réseau tridimensionnel ou réseau vasculaire de pores communiquant entre eux et avec les deux surfaces de l'enduit. C'est ainsi que sur la Fig. 5, on aperçoit très nettement en 12 et 13 deux séries de pores communiquant entre eux et avec les surfaces de 1'enduit.
On conçoit donc que l'air et la vapeur d'eau puissent ainsi traverser le tissu caoutchouté suivant l'invention. Il n'en est pas de même ce-
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pendant pour l'eau car ces passages comportent, comme précédemment exposé, des pores de diamètre plus étroit inférieur à 0,1 mm et formant des étran- glenents visibles en 14 s'opposant au passage de l'eau.
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La ±ca=z+ ::rrégul1.rs des passages entre les deux surfaces, obtenue par le dég.....ge;.1ent brutal des gaz de l'agent gonflant et la rupture lo- cale du caoutchouc, assure d'ailleurs des chicanes sur le parcours entre les
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deux surfaces 3.-:, l'enduit. Ces c¯¯c,nes agissent en même temps que les étranglements pour ei-ipëcher le passage de l'eau sans entraver celui des gaz.
Il est assez rare de tomber sur un passage complet entre les deux surfaces dans le plan de coupe, car il est le plus souvent assuré par des pores situés dans
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des plans autres que le plan de coupe et de ce fait non visible. l.a:;,:': 3- 6 illustre ce cas et on a représenté sur cette figure en pointillés les pores 15 situés dans d'autres plans et assurant avec des pores 16 du plan de coupe un passage complet entre les deux faces de l'enduit. On se rend ainsi bien compte sur cette figure de la forme sinueuse du passage réalisé dans l'enduit et des étranglements ainsi obtenus.
On donnera ci-dessous quelques exemples nullement limitatifs de mise en oeuvre pratique de l'invention :
EXEMPHE 1
On réalise dans un mélangeur interne le mélange suivant en poids: - Feuille l'usée mastiquée sur mélangeur ouvert 100.- - Charges. Factice brun 5 .-
Oxyde de zinc 5.-
Carbonate de chaux 230. - - Plastifiants. Acide stéarique
Huile de pétrole 30. -
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- Antioxygcne : Phény1-bêta-nap:rtylamlne 0,75 On ajoute au moment du calandrage : - Agent gonflant : Dinitroso-pentaméthylène tétramine 15.- (I1Vulcacel B..Li'.11 vendu par 1.' I.C .I,1 - Agents de vulcanisation. Soufre en fleur 2.-
Mercaptobenzothiazole 1,5.
@@ remarquera dans ce mélange la forte proportion de charges pulvérulentes 235 , qui selon l'invention, lui communique un allongement avant rupture de 150% De même, la quantité d'agent gonflant est anormalement forte. En effet, pour l'édification d'une structure cellulaire normale de
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même gonf1emem:; (5t,), il suffit d'employer 1 g de dinitroso-pentaméthylène- tétramine pour 100 g de caoutchouc. Or, dans l'exemple ci-dessus, on en a utilisé 15 g, soit une quantité 15 fois supérieure à la quantité normalement nécessaire. Cet énorne excès joint au faible allongement avant rupture du caoutchouc assure l'obtention de la structure décrite plus haut et représentée aux Figs. 5 et 6.
La composition caoutchouteuse ainsi obtenue est appliquée par calandrage sur un tissu de coton sous une épaisseur de 0,14 mm. L'article ainsi obtenu est ensuite porté sur des cylindres chauffés à 1300 - 140 C (alors que la température de décomposition de l'agent gonflant est de 20 C)
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où >1 séjourne 30 minutes. La totalité de l'agent gonflant est décr; = ée en 5 minutes, c .?e3t-à-dire avant que la vulcanisation ait eu le temps de se produire à un degré notable. Le gonflement du caoutchouc observé est de 50%.
1.' article ainsi obtenu donne aux essais énumérés ci-dessus les résultats suivants : - Perméabilité à 1-'air : on compte 100 bulles passées en 14 se- condes. titre indicatif le tissu obtenu est traversé par la fumée de tabac.
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- Perméabilité à la vapeur d'eau : selon les normes indiquées plus haut, elle est évaluée à 20 %.
- Perméabilité à l'eau : le tissu n'est traversé par l'eau que pour une pression de 40 cm.
Outre ces propriétés remarquables, le tissu ainsi obtenu présente une souplesse qui le rend très agréable à porter. Il est de ce fait particulièrement propre à la fabrication d'imperméables et articles analogues.
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EXFXAF, Il.
On réalise sur un mélangeur à cylindre le mélange suivant en poids : - Caoutchouc type butadiène-styrolène moyennement polymérisé : 100 - Charges. Factice brun 10
Oxyde de zinc 5
Fibres de coton 30
Carbonate de chaux 120 - Plastifiants . Stéarate de zinc 2,5
Huile de pétrole 40 - Antioxygène. Phényl-béta-naphtylamine 1 - Agents gonflants. Diazoaminobenzène 30 - Agents de vulcanisation.
Soufre en fleur 2,5
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Mercaptobenzothiazole 1 Disulfure de tétraméthylthiurame 0,2
On remarquera dans ce mélange l'utilisation exclusive de caoutchouc du type butadiène-styrolène moyennement polymérisé, généralement connu dans le commerce sous le nom de GR. S EP.
On remarquera, en outre, que la proportion de charges minérales comparativement à l'exemple I, est moins forte, mais que, selon l'invention pour communiquer au mélange un allongement avant rupture de 150%, on a compensé cette moins forte proportion par la présence d'une charge fibreuse.
De même, la quantité d'agent gonflant est anormalement forte puisque, pour préparer un caoutchouc cellulaire ordinaire présentant un
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gonflement de 50%, une quantité de 2 grammes de diazoaminobenzéne serait lar- gement suffisante. Or, dans l'exemple ci-dessus, on en a introduit 30 grammes, soit une quantité 15 fois supérieure à la quantité normalement nécessaire.
La composition caoutchouteuse ainsi obtenue est appliquée par calandrage sur un tissu de coton, sous une épaisseur de 0 mm 25.
L'article ainsi obtenu est ensuite porté dans une étuve à air chaud à la température de 130 C (alors que la température de décomposition de l'agent gonflant est de 90 à 100 C).
Il séjourne 25 minutes à cette température. La totalité de 1' agent gonflant est décomposée en 5 minutes, c'est-à-dire avant que la vuloa- nisation ait eu le temps de se produire à un degré notable.
Le gonflement observé est de : 50 %.
L'article ainsi obtenu donne aux essais énumérés ci-dessous les résultats suivants : - Perméabilité à l'air : on compte 100 bulles passées en 18 se-
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condes.
- Perméabilité à la vapeur d'eau : selon les normes indiquées plus haut, elle est évaluée à 17%.
- Perméabilité à l'eau : le tissu n'est traversé par l'eau que pour une pression de 35 cm.
EXEMPLE III.
On réalise sur un mélangeur à cylindre le mélange suivant en poids : - Copolymère butadiène-nitrile acrylique moyennement polymérisé : 100 - Charges. Oxyde de zinc
Craie 100
Fibres d'amiante 50
Lithopone 10 - Plastiants : Acide stéarique 1
Dibutylphtalate 25 - Agent gonflant. Bicarbonate d'ammonium 50 - Agents de vulcanisation. Soufre 1,5
Dïsulfure de mercaptobenzothiazole 1 Bisulfure de tétraméthylthiurane 0,5
Cette composition est remarquable notamment par la présence de copolymère butadiène-nitrile acrylique moyennement polymérisé, généra- lement connu dans le commerce sous le nom de GR.A.EP, par la présence d' une proportion de charges pulvérulentes moyenne, additionnée d'une charge fibreuse minérale communiquant au mélange un allongement avant rupture de 120 %.
La quantité d'agent gonflant est 25 fois supérieure à la quan- tité qu'il serait nécessaire d'introduire pour obtenir un caoutchouc spon- gieux normal' de même gonflement que celui qui est obtenu avec la composi- tion ci-dessus.
Et effet, 2 gr de bicarbonate d'ammoniaque seraient suffisants pour produire le le gonflement de 40 % qui est observé avec la présence com- position. @
La composition caoutchouteuse ainsi obtenue est appliquée par calandrage sur un tissu de rayonne sous une épaisseur de 0,18 mm.
L'article ainsi obtenu est ensuite porté dans une étuve à air chaud à la température de 1100 (alors que la température de décomposition de l'agent gonflant est de : 70 à 80 ).
Il séjourne 60 minutes à cette température. La totalité de 1' agent gonflant est décomposée en 5 minutes, c'est-à-dire avant que la vulca- nisation ait eu le temps de se produire à un degré notable.
Le gonflement observé est de : 40%
L'article ainsi obtenu donne aux essais énumérés ci-dessous les résultats suivants : - Perméabilité à l'air : on compte 100 bulles passées en 12 se- condes.
- Perméabilité à la vapeur d'eau : selon les normes'indiquées plus haut ; est évaluée à 23 %.
- Perméabilité à l'eau: le tissu n'est traversé par l'eau que
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pour une pression de 40 cm.
EXEMPLE IV.
On réalise dans un mélangeur ouvert le mélange suivant en gram- mes ou toute autre composition proportionnelle : - Polychloroprène 100 - Charges. Magnésie légère calcinée 2
Oxyde de zinc 5
Craie broyée et lavée 250 - Plastifiants : Trïcrésylphosphate 10
Huile minérale spéciale 20 - Antïoxygène. Phényl-béta-naphtylamine 2 - Agent gonflant. Dinitroso-pentaméthylène- tétramine : 20 - Agent de vulcanisation. Dicatéchol borate de di-ortho-tolylguanidine: 0,5
Ce mélange est remarquable par la présence de polychloroprène et par la forte proportion de charges. Selon l'invention, cette composition communique au mélange un allongement avant rupture de 150%.
En outre, la quantité d'agent gonflant est anormalement forte ; en effet, pour l'édification d'une structure cellulaire normale présentant un gonflement de 35 % analogue à celui qui est obtenu par la présente composition, 1 gramme de dinitroso-pentaméthylène-tétramine serait suffisant.
Dans le présent exemple, on en a introduit 20 gr., soit une quantité 20 fois supérieure à la quantité normalement nécessaire.
La composition caoutchouteuse ainsi obtenue est appliquée par calandrage sur un tissu de nylon sous une épaisseur de 0,32 mm.
L'article ainsi obtenu est ensuite porté sur des cylindres chauffés à 130/140 C (alors que la température de décomposition de l'agent gonflant est de : 120 C) pendant 15 minutes, puis dans une étuve à air chaud à la tem- pérature de 140 pendant 30 minutes. La totalité de l'agent gonflant est décomposée en 5 minutes, c'est-à-dire avant que la vulcanisation ait eu le temps de se produire à un degré notable.
Le gonflement observé est de : 35%.
L'article ainsi obtenu donne aux essais énumérés ci-dessous les résultats suivants : - Perméabilité à l'air : on compte 100 bulles passées en 20 secondes.
- Perméabilité à la vapeur d'eau : selon les normes indiquées plis haut, elle est évaluée à 14 %.
- Perméabilité à l'eau : le tissu n'est traversé par l'eau que pour une pression de @ 40 cm.
EXEMPLE V
On réalise dans un mélangeur interne le mélange suivant en grammes ou toute autre composition proportionnelle.
- Feuille fumée dépolymérisée par mastication sur mélangeur à cylindres : 50 - Copolymère butadiène styrolène 50 - Charges. Factice brun 5
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Oxyde de zinc 5
Craie broyée 150
Fibres textiles de rayonne 70 - Plastifiants. Acide stéarique 1
Huile de pétrol'e 30
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- ntïox3rgc.ne . Phény1.-béta-nap?1ty1a1JlJ.Ile - Agent gonflant. Bicarbonate d'ammonium 50 - Agents de vulcanisation. Soufre en fleur 2,5 Mercaptobenzothiazole 0,8
Bisulfure de tétraméthyl- thiurame 0,3
On remarquera dans ce mélange la quantité moyenne de charges pulvérulentes minérales associée à un complément de fibres textiles et la présence de caoutchouc butadiène qui, selon l'invention, communiquent au mélange un allongement avant rupture de 110%.
La quantité d'agent gonflant est anormalement forte et peut être considérée comme 25 fois supérieure à la quantité nécessaire pour 1' obtention d'un caoutchouc spongieux normal de même gonflement, exactement comme il a été indiqué dans l'exemple 3.
La composition caoutchouteuse ainsi obtenue est appliquée par calandrage sur un tissu de coton sous une épaisseur de 1,5 mm.
L'article ainsi obtenu est ensuite porté dans une étuve à air chaud à la température de 120 C (alors que la température de décomposition de l'agent gonflant est de 70/80 ).
Il séjourne 30 minutes à cette température. La totalité de 1' agent gonflant est décomposée en 5 minutes, c'est-à-dire avant que la vulcanisation ait eu le temps de se produire à un degré notable.
Le gonflement observé est de :50 %.
L'article ainsi obtenu donne aux essais énumérés ci-dessous les résultats suivants : - Perméabilité à 1-'air . on compte 100 bulles passées en 11 secondes.
- Perméabilité à la vapeur d'eau : selon les normes indiquées plus haut, elle est évaluée à 14%.
- Perméabilité à l'eau: le tissu n'est traversé par l'eau que pour une pression de :47 cm.
On voit donc que suivant l'invention on réalise des articles caoutchoutés doués de propriétés remarquables de perméabilité sélective et répondant à un besoin qui s'est longtemps fait sentir sans avoir pu être satisfait jusqu'à présent de manière satisfaisante.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.
REVENDICATIONS.
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