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La présente invention est relative à des perfectionnements à l' hydroforming de naphtes et plus particulièrement à l'hydroforming de naphtes contenant des quantités importantes de soufre.
L'hydroforming est défini comme étant une opération dans laquel- le des naphtes, habituellement des naphtes vierges contenant une quantité importante de naphtènes, sont mis en contact à des températures et pres- sions élevées, en présence d'une matière catalytique solide et d'hydrogène et sous des conditions dans lesquelles il n'y a pas de consommation nette d'hydrogène, pour donner un produit d'hydroforming d'indice d'octane amélio- ré.
Jusqu'avant la présente invention, il était de pratique indus- trielle d'employer du platine placé sur un support convenable, comme cata- lyseur d'hydroforming. D'autres catalyseurs, tels que des oxydes des métaux du groupe VI, placés sur un support convenable, ont été également utilisés comme catalyseur dans l'opération d'hydroforming.
Dans le cas où le catalyseur est du platine, et que la charge d'alimentation contient des quantités Importantes de matière sulfureuse, des précautions doivent être prises pour protéger le catalyseur coûteux, d'une détérioration ou d'une désactivation par ces matières sulfureuses. Dans le cas de naphte craqué qui doit être soumis à reforming, ledit naphte peut contenir des quantités importantes de matière oléfinique qui tendent également à désactiver le catalyseur par la formation de dépôts gommeux sur celui- ci.
De plus, que le naphte soit une charge vierge ou une charge cra- qué, il peut contenir et souvent contient des souillures métalliques, telles que de l'arsenic, du fer et du vanadium, etc., qui tendent également à souiller le catalyseur.
La présente Invention procure un moyen pour soumettre à prétraitement l'alimentation de naphte pour en enlever le soufre et autres souil- lures, avant que cette alimentation 'n'entre en contact avec un catalyseur de platine. En bref, la présente invention prévoit une opération à deux étages en phases, dans laquelle le naphte est d'abord traité en présence d' un oxyde de métal du groupe VI, tel que de l'oxyde de molybdène, sous des conditions telles que le soufre et les autres souillures soient enlevés de l'alimentation. Durant cette phase Initiale ou de prétraitement, un certain hydroforming du produit se produit.
Le produit venant de cette première phase est alors refroidi pour en condenser les constituants normalement liquides Le condensat de cette première phase est alors soumis à une distillation fractionnée, et une fraction bouillant de 0 à environ 250QF est récupérée comme produit. Une fraction de dépôts, bouillant au-dessus d'environ 350 F, est également récupérée comme produit. Une fraction Intermédiaire, à savoir, un produit bouillant d'environ 250 à 300 F, est récupérée de cette phase de distillation fractionnée, et cette matière, qui est sensiblement exempte de soufre et autres souillures, est soumise à hydroforming en présence d'un ca- talyseur de platine.
Le but de la présente Invention est, par conséquent, de procurer un procédé dans lequel des naphtes, pouvant être un naphte vierge, un naphte craqué, ou un naphte Fischer, peuvent être soumis à hydroforming pour donner un produit d'indice d'octane amélioré, et ce d'une manière économique et ef ficace.
Un but plus particulier de la présente invention est de procurer un procédé d'hydroforming efficace et économique de naphtes contenant du soufre et autres souillures.
Un autre but de la présente invention est de soumettre à hydroforming des naphtes en utilisant un catalyseur de platine sous des conditions telles que ce catalyseur de platine soit protégé contre l'influence des souillures contenues dans l'alimentation originale.
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Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé d'hydroforming de naphtes, utilisant un catalyseur de platine, sous des conditions telles que la quantité de catalyseur de platine, pour une installation de dimensions données, soit sensiblement réduite.
Un autre but de la présente invention est de soumettre à hydroforming un naphte sous des conditions tel'-es qu'on obtienne un produit de volatilité moyenne plus élevée (quantité accrue de produit distillant à 212 F), que celle normalement obtenue en utilisant un catalyseur de platine.
Le dessin annexé illustre schématiquement une installation dans laquelle la présente invention peut être convenablement mise en oeuvre.
En se référant au dessin, une alimentation de naphte pénètre dans le présent système par une conduite 1, est chauffée dans un four 2, et est ensuite chargé dans l'appareil de réaction 4 par la conduite 3. L'appareil de réaction 4 contient un lit fluidifié d'un catalyseur d'oxyde de molybdène s'étendant depuis une grille ou tamis G jusqu'au niveau supérieur L de phase dense. Un gaz hydrogéné est chargé dans le fond de l'appareil de réaction 4 par une conduite 5, passe de bas en haut à travers la grille G, et se mélange avec le naphte vaporisé et le catalyseur G dans l'appareil de réaction 4.
Sous des conditions opératoires plus complètement développées ci-après, la conversion désirée se produit, et les vapeurs de produit sortent de la phase dense et passent à travers une suspension, à phase diluée, de catalyseur et de matière gazéiforme, s'étendant du niveau L jusqu'au sommet de 1'appareil de réaction. La majeure proportion du catalyseur est séparée du produit effluent dans cet espace de séparation du catalyseur. Cependant, avant que le produit ne soit enlevé de l'appareil de réaction 4, il est envoyé dans un ou plusieurs cyclones 6, dans lesquels des particules fines entraînées sont enlevées et renvoyées au lit dense C de catalyseur, par une ou plusieurs ca- nalisations plongeantes d.
Le produit effluent de l'appareil de réaction est enlevé par une conduite 7 et refroidi jusqu'à une température d'environ 100 dans un réfrigérateur 8 et, ensuite, il est chargé par une conduite 9 dans un tambour récepteur 10. De celui-ci, le condensat liquide est enlevé par une conduite 11, et chargé à une colonne de distillation de fractionnement 12, qui est pourvue d'un équipement habituel rebouilleur et de reflux (non représenté).
Une fraction bouillant d'environ 1000 à environ 250 F est enlevée au sommet de la colonne 12 par une conduite 13. Cette matière est alors chargée dans un tambour récepteur de produit 14. Une fraction de dépots est enlevée de la colonne 12 par une conduite 15, envoyée ensuite par une conduite 16 dans la conduite 17 et éventuellement à la conduite 13, pour être amenée au tambour 14 de conservation du produit.
Une fraction intermédiaire bouillant d'environ 250 à 350 F est enlevée de la colonne 12 par une conduite 18, et délivrée par les conduites 19, 20 et 21 à un appareil de réchauffage 22, dans lequel elle est vaporisée et chauffée; et ensuite cette fraction est enlevée par la conduite 23 pour être chargée par les conduites 24,25 et 26 dans un second appareil de réaction 27 contenant un lit fixe de catalyseur de platiné. Simultanément, un gaz hydrogéné venant de la conduite 28 est amené dans la conduite 26 et, de là, entre avec l'alimentation d'huile dans la haut de l'appareil de réaction 27. Dans celui-ci, la conversion désirée se produit, et le produit en est enlevé par une conduite 29, pour aller par une conduite 30 dans un réfrigérateur 31, dans lequel la matière normalement liquide est condensée.
Le produit passe par les conduites 32 et 33 dans un tambour récepteur 34. Le produit ayant subi un hydroforming est enlevé de 34 par la conduite 35, il passe ensuite par les conduites 36,37, 17 et 13 vers un tambour 14 récepteur du produit.
En se référant à nouveau au tambour récepteur 10, les constituants normalement gazeux en sont enlevés par une conduite 38. Cette matière gazéiforme contient essentiellement de l'hydrogène et des hydrocarbures C1 à C6.
Une portion de cette matière peut être rejetée du système par une conduite 39.
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Une autre portion de cette matière passe par une conduite 40 vers un compresseur 41, puis est enlevée de ce compresseur par une conduite 42, puis chargée par une conduite 43 dans la conduite 44 et dans l'appareil de réchauffage 45 et, de là, envoyée par les conduites 46 et 47 à la conduite 5 en vue d'une réutilisation dans l'appareil de réaction 4.
En se référant maintenant au tambour récepteur 34 qui contient le produit ayant subi un hydroforming, obtenu dans l'appareil de réaction 27 contenant du platine, la matière de tête qui consiste principalement en hydrogène et en hydrocarbures normalement gazeux en est enlevée par une conduite 48. Une portion de cette matière gazéiforme peut être envoyée par les conduites 49, 50, 53 et 42 dans la conduite 43 pour être utilisée dans l'apparat! de réaction 4. Il est à remarquer que le gaz recyclé dans la conduite 48 contient d'environ 85 à 95% d'hydrogène, tandis que le gaz récupéré du tambour récepteur 10 dans la conduite 38 contiendrait de 65 à 85% d'hydrogène s'il n'était pas mélangé avec le gaz de recyclage de la conduite 48 ou du tambour récepteur 34.
L'autre portion du gaz de la conduite 48 passe par une conduite 56 pour aller à un compresseur 55, d'où elle est enlevée par une conduite 57 pour passer ensuite à travers un four de réchauffage 58, d'où enfin elle est enlevée par la conduite 28 pour être recyclée à l'appareil de réaction 27.
Afin d'expliquer et de décrire plus complètement la présente invention, on donne ci-après les conditions opératoires :
EMI3.1
Appareil <? réaction L
EMI3.2
<tb>
<tb> Ordre <SEP> de <SEP> Gamme <SEP> préférée
<tb> grandeur
<tb> Composition <SEP> du <SEP> catalyseur,
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> MoO3 <SEP> sur <SEP> aluminium <SEP> 5-20 <SEP> 8-12
<tb> Gamme <SEP> de <SEP> dimensions <SEP> de <SEP> particules,
<tb> microns <SEP> 10-150 <SEP> 20-100
<tb> Température, <SEP> F, <SEP> moyenne <SEP> 800-950 <SEP> 850-925
<tb> Pression, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 50-500 <SEP> 100-300
<tb> Vitesse <SEP> spatiale, <SEP> livres <SEP> d'huile
<tb> par <SEP> heure <SEP> par <SEP> livre <SEP> d'alimentation <SEP> 0.3-10 <SEP> 1-3
<tb> Taux <SEP> de <SEP> gaz <SEP> de <SEP> recyclage,
<SEP> pieds <SEP> cubes
<tb> standard <SEP> par <SEP> baril <SEP> d'huile <SEP> 500-7000 <SEP> 1500-4000
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> H2, <SEP> dans <SEP> gaz <SEP> de <SEP> recyclage, <SEP> % <SEP> vol. <SEP> 50-90 <SEP> 60-80
<tb>
Appareil de réaction 27
EMI3.3
<tb>
<tb> Ordre <SEP> de <SEP> Gamme <SEP> préférée
<tb> grandeur <SEP> #######
<tb> Composition <SEP> du <SEP> catalyseur,
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> Pt <SEP> sur <SEP> alumine <SEP> 0,02-1,0 <SEP> 0,1-0,5
<tb> Température, <SEP> F, <SEP> moyenne <SEP> 800-975 <SEP> 875-925
<tb> Pression, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 50-500 <SEP> 200-400
<tb> Vitesse <SEP> spatiale, <SEP> livres <SEP> d'huile
<tb> par <SEP> heure <SEP> par <SEP> livre <SEP> d'alimentation <SEP> 0,5-10 <SEP> 2-5
<tb> Taux <SEP> de <SEP> gaz <SEP> de <SEP> recyclage,
<SEP> pieds
<tb> cubes <SEP> standard <SEP> par <SEP> baril <SEP> d'huile <SEP> 1000-7000 <SEP> 2000-5000
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> H2, <SEP> dans <SEP> gaz <SEP> de
<tb> recyclage, <SEP> % <SEP> en <SEP> vol. <SEP> 60-95 <SEP> 80-90
<tb>
Il doit être entendu que les catalyseurs dans les appareils de
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réaction 4 et 27 exigeront au moins périodiquement une régénération pour main- tenir leur activité. Le catalyseur de l'appareil de réaction 4 peut être enlevé, de manière continue ou périodique, et traité sous des conditions con- nues avec un gaz contenant de l'oxygène dans un appareil de régénération (non représenté), en vue d'enlever par brûlage les dépôts carbonés, sulfu- reux et autres souillures.
Il est à noter que presque tout le soufre de l'alimentation se dépose sur le catalyseur d'oxyde de molybdène dans l'ap- pareil de réaction, et est enlevé durant régénération sous forme de SO2.
A la figure, la conduite 60 permet l'enlèvement du catalyseur épuisé, tan- dis que la conduite 62 permet la rentrée du catalyseur régénéré.
De manière similaire, le catalyseur de l'appareil de réaction 27 doit être traité, de manière Intermittente, avec de l'air dilué, suivant un processus connu, pour rétablir son activité. Cependant;, comme l'alimenta- tion à l'appareil de réaction 27 est une charge propre, on peut opérer pen- dant une période allant jusqu'à 6 mois, de manière continue, sans exiger une régénération de ce catalyseur, De ce fait, durant la période pendant laquelle il est nécessaire de régénérer le catalyseur de platine dans 1' appareil de réaction 27, l'alimentation à celui-ci peut être temporairement emmagasinée, pendant que le catalyseur subit sa régénération, ce qui n'exige ainsi qu'un seul récipient de réaction au platine.
Cependant, si on le dé- sire, un second récipient de réaction peut être prévu de manière que, lors- qu'un récipient de réaction est hors service pour la régénération du cataly- seur, l'autre puisse être placé en service.
Un avantage important du système décrit ci-avant est que dans l' hydroforming de naphte, 50 à 75% de l'hydroforming sont réalisés dans la pre- mière phase, ce qui laisse environ 25 à 50% à réaliser dans la seconde phase au platine. Cela signifie que le procédé peut être mis en oeuvre avec un seul appareil de réaction contenant un catalyseur de platine, ce qui réduit le coût de l'installation d'une capacité donnée.
Il doit être entendu que du molybdate de cobalt peut être utili- sé au lieu d'un oxyde d'un métal du groupe VI, placé sur de l'aluminium acti- vée dans la première phase du procédé ci-avant, et que du palladium sur de l'alumine activée peut être employé dans la seconde phase au lieu de platine sur de l'alumine activée. Il est judicieux, cependant, d'utiliser environ trois fois autant de palladium que de platine, lorsqu'on réalise le composé catalyseur précédent. De même, il est désirable, dans l'intérêt de la sta- bilité de la chaleur, d'incorporer dans l'un ou l'autre ou les deux cataly- seurs, utilisés dans les premières et secondes phases du procédé décrit ci- avant, de 0,6 à 5 % de silice, par rapport au poids total du composé cataly- seur.
En ce qui concerne la fraction intermédiaire qui est soumise à hydroforming dans la seconde phase du présent procédé, une fraction de naphte bouillant dans la gamme d'environ 1500 à 375 F peut être recyclée à la zone d'hydroforming.
REVENDICATIONS.
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