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La présente invention est relative à un procédé continu nouveau et amélioré de fabrication de copolymères de poids moléculaire élevé par une polymérisation de Friedel-Crafts à basse température.
Un type représentatif de copolymère, auquel l'invention peut être
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appliquégsest un copolymère réalisé par ccpolymérisation d'environ 60 % en poids de styrène et de 40 % d'isobutylène, à une température d'environ -80 à -105 C (correspondant à -112 à ':S7 F), en présence de chlorures de méthyle comme diluant et solvant, et en présence d'un catalyseur consistant en une solution de chlorure d'aluminium dans du chlorure de méthyle.
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Le brevet U.SA. 2.274.749 donne une description générale de copolymérisation de Friedel-Crafts, à basse température, de styrène et d'isobù- tylène, ou de matières équivalentes, d'une façon générale à une température quelconque inférieureà 0 C,et avec des proportions de monomères se rangeant, d'une manière très générale, entre environ 5 et 95 % de l'un ou l'autre con- stituanto
Cependant, pour les buts de la présente invention, il est désirable de n'utiliser que des températures de polymérisation inférieures à -50 G, de préférence inférieures à -80 C, en vue d'obtenir des copolymères flexibles résistants, ayant le poids moléculaire élevé désiré, comme indiqué par une viscosité intrinsèque moyenne supérieureà 0,5, par exemple de 0,6à 3,0, ou de préférence supérieure à 0,
7.
Pour la présente invention, il est également désirable de n'utiliser que des proportions de monomères de polymérisation, qui produiront un copolymère final comprenant une moyenne de 35 à 70 %, de préférence 45 à
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65%, en poids, de styrène combiné, le restant étant de 1-'isobutylène.
Au lièutd'isobutylène, on peut utiliser d'autres oléfines alipha- tiques, ayant de préférence plus de deux atomes de carbone, telles que du propylène, des butylènes normaux, etc... et, de préférence, des iso-oléfines ayant de 4 à 8 atomes de carbone, telles que del'isopentène (méthyl-2-bu- tèneou un pentène obtenu par déshydratation d'alcool amylique secondaire.
Au lieu de styrène, on peut utiliser d'autres composés mono-oléfiniques polymérisables, contenant un noyau cyclique, ces matières étant, de préférence, des composés aromatiques vinyliques, et plus particulière-
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ment des hydrocarbures. Des exemples de certaines de ces matièrassa:ïj1:a.Jhaméthyl.. styrène, para-méthyl styrène, alpha-méthyl para-méthyl styrène, para-chlorstyrène, di-chlorstyrènes, indène, para-éthyl,styrène, alpha-vinyl naphtalène, etc..
La copolymërisatîon est réalisée en mélangeant les deux corps réagissants, avec ou sans solvant ou diluant inerte, si nécessaire, tel que de l'éthylène, du propane, du butane, du chlorure de méthyle, du chlorure d'éthyle, du chlorure de méthylène, du naphte raffiné, etc..., et ensuite, après refroidissement des corps réagissants jusqu'à latempérature basse désirée, en ajoutant un catalyseur constitué par un halogénure actif, tel que du fluorure de bore, ou un catalyseur de fluorure de bore activé (environ 0,2 % en poids d'éther par rapport au fluorure de bore), du chlorure d'aluminium, du tétrachlorure de titane, uncomplexe d'alcoolate d'a-
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luminium et de chlorure d'aluminium [AlC ..Al{OC2H5 ) du bromure d'alu- minium, etc...
Il est préférable de dissoudre le catalyseur dans un solvant, tel qu'un halogénure d'alkyle inférieur par exemple, du chlorure de méthyle ou du chlorure d'éthyle, ou unsulfure de carbone, un hydrocarbure saturé exempt de soufre, de faible poids moléculaire, lorsque les solubilités le permettent, ou un mélange de chlorure de méthyle avec du butane ; et ensuite la solution de catalyseur est, de préférence mais non nécessairement refroidie, filtrée, si on le désire ou si c'est nécessaire, et ajou-
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tée au mélange de réaction.
D'autres catalyseurs sont: ALC13..AIC120H, AlBr3oAIBrOH, àlBrGàoAl0Gl, AlBrC1Z..AlOBr, TiC14' AlC3OH, TiOC12oTiC14
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AlBr3.Br2.CS2,BF3 dans de l'alcool isopropylique, solution de BF3 dans de l'éthylène, catalyseur de BF3 activé dans une solution de chlorure de métbyle.
Des diluants ou solvants volatils, par exemple, de l'éthane, de l'éthy- lène, du chlorure de méthyle, de l'anhydride carbonique (liquide ou solide), etc... peuvent également servir comme réfrigérant interne ou externe pour emporter la chaleur de polymérisation libéréeo Le propane oeut être utilisé comme réfrigérant si le vide est utilisé pour l'enlevero
Après achève ent de la copolymérisation, le catalyseur résiduai- re peut être inactivé avec de l'eau ou de l'alcool, par exemple, de l'alcool isopropylique, et le catalyseur est soumis à enlèvement par lavage du pro- duit avec de l'eau, ou également avec de la soude caustique aqueuse diluée.
Le copolymère solide résultant est unsolide résineux thermoplastique résis- tant.
Des copolymères de styrène-isobutylène ayant, par exemple, une teneur en styrène combiné d'environ 50 à 60 % enpoids, et ayant une visco- sité intrinsèque de 0,6 à 1,0 ou plus, et ayant une combinaison convenable de résistance élevée à la traction, par exemple, 1000 à 2000 livres par pou- ce carré ou plus, et des caractéristiques thermoplastiques résistantes qui permettent à ces copolymères d'être transformés en pellicules minces se sup- portant d'elles-mêmes, ou extrudés, moulés ou conformés d'une autre manière, ont été réalisés avec succès par le procédé de polymérisation décrit ci-avant, en utilisant une opération discontinue, dans laquelle les corps réagissants sont placés dans un appareil de réaction avec un diluant et une addition suf- fisante de catalyseur, et en laissant la réaction se poursuivre jusqu'à 100% de conversion,
c'est-à-dire, une réaction complète des matières p olymérisa- bleso
Cependant, des difficultés accompagnaient les efforts réalisés pour fabriquer de tels copolymères par un procédé de polymérisation continu.
Par exemple, si on utilise suffisamment de catalyseur pour amener la poly- mérisation à 100% de conversion, le copolymère résultant, par exemple, ayant 60 % de styrène combiné, a une viscosité intrinsèque excessivement basse, par exemple, d'environ 0,25 à 0,30, même si la polymérisation était effec- tuée à une température relativement basse, par exemple, -130 F. D'autre part, si un procédé de polymérisation continu est mis en oeuvre en une seu- le phase, avec moins de catalyseur et une période de temps plus courte dans l'appareil de réaction, de manière à arrêter la réaction peu avant l'achè- vement, le copolymère résultant, pour un pourcentage similaire de styrène dans l'alimentation de polymérisation, et une température similaire,
aura une viscosité intrinsèque beaucoup plus élevée, par exemple environ 0,5 pour 80 % de conversion, environ 0,75 pour 50 % de conversion, ou environ 0,95 pour 30 % de conversion, mais toutes ces opérations de conversion par- tielle supposent le désavantage commercial de la récupération, de la puri- fication et du recyclage de matières de départ non polymérisées, et il y a un certain nombre d'autres désavantageso
D9autre part.,.,une polymérisation discontinue peut facilement être réalisée pour donner- une viscosité intrinsèque assez élevée, par exemple, environ 0,95, et une bonne dureté avec 100 % de conversion, mais une poly- mérisation discontinue est accompagnée d'autres désavantages, tels que la nécessite de fréquents chargements et déchargements des appareils de réac- tion,
et la difficulté d'éviter une fuite et une perte excessives de chlo- rure de méthyle ou autres solvants volatils utilisés, et de nombreux autres désavantages du point de vue opératoire pratique.
Un perfectionnement important dans la fabrication continue de tels copolymères était atteint en utilisant une opération continue à phases multiples, dans laquelle les corps réagissants, le diluant et le catalyseur de polymérisation sont mélangés de manière continue ensemble dans un pre- mier appareil de réaction jusqu'à ce qu'une conversion partielle d'environ 30 à 70 % soit obtenue,et ensuite le mélange de réaction contenant le poly-
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mère et les matières de départ qui n'ont pas réagi est ensuite passé de ma- nière continue, dans un ou plusieurs appareils de réaction supplémentaires, par débordement, pompage ou par unautre système convenable.
Par exemple, dans un procédé à trois phases, la seconde phase agirait jusqu'à une con- version totale d'environ 60 à 90 % et, dans la troisième phase, la conversion serait aussi élevée que possible, par exemple 97 à 100 %.
Du catalyseur est ajouté à chacun des divers appareils de réaction d'une manière telle, c'est-à-dire à une vitesse telle qu'on réalise la con- version partielle désirée dans le premier appareil de réaction, et qu'on achève ensuite totalement ou sensiblement totalement la conversion dans le troisième appareil de réaction.
Cependant, le produit final d'un tel procédé continu à trois phases, bien qu'ayant une viscosité intrinsèque suffisamment élevée, est également plus mou que désiré, comme le montre une plasticité-, Williams plus basse à 60 C que celle obtenue avec un produit de teneur similaire en sty- rène combiné mais réalisé par une polymérisation discontinue. Par exemple, un copolymère de styrène-isobutylène de 60 % en moyenne de styrène combiné, réalisé par l'opération continue à trois phases, a une plasticité Williams (à 60 C) de l'ordre de 290 à 360., alors qu'une plasticité de 375 ou plus est désirée, et peut être obtenue dans une opération discontinue.
Un essai a été réalisé pour améliorer le procédé à trois phases, décrit ci-avant, en ajoutant du styrène audernier étage, ou en laissant sor- tir une partie du styrène hors de la première phase et en l'ajoutant à la dernière phase, mais ces solutions ne donnaient pas un succès total dans l'obtention de l'augmentation désirée de la plasticité Williams. De même, une certaine partie de l'isobutylène a été enlevée de la première phase et a été ajoutée à la troisième, mais cela n'a pas donné l'augmentation désirée de plasticité Williams.
Suivant la présente invention, lorsqu'on utilise un procédé continu à trois phases, un excès important de styrène est, soit ajouté à la seconde phase et retiré de manière correspondante de la première phase, soit du styrène supplémentaire est ajouté dans la première phase en retirant de l'isobutylène de cette phase, et en ajoutant de l'isobutylène supplémentaire dans la seconde phase.
De la sorte, pour réaliser un copolymère final ayant une teneur moyenne en styrène combiné de 40 à 70 %, de préférence 50 à 65%, en poids, un copolymère ayant une moyenne de 35 à 75 %, de préférence 40 à 65%, du pourcentage moyen final désiré de styrène combiné, devrait être produit dans l'une mais seulement dans une des deux premières phases, et un copolymère ayant une moyenne d'environ 115 à 135%, de préférence environ 120 à 130 %, du pourcentage moyen final désiré du styrène combiné devrait être produit dans l'autre de ces deux premières phases, et ensuite, dans la troisième phase, qu'on utilise de préférence,
on réalise un copolymère ayant une moyenne d'environ 90 à 140 % du pourcentage moyen final désiré de styrèneo
En mettant en oeuvre ce procédé continu amélioré, à trois phases, la quantité de conversion progressive de monomères en polymère dans les diverses phases devrait généralementêtre d'environ 30 à 55 % en poids, de préférence 35 à 50 %, dans la première phase, environ 15 à 55%, de préfé rence, 25 à 45%, dans la seconde phase,et environ 5 à 35% , de préférence 10 à 30 %, en poids, dans la dernière phase.
Sur une base cumulative, ces chiffres correspondent à environ 30 à 55%, de préférence 35 à 50 %, dans la première phase, environ 65 à 95 % , de préférence 70 à 90 %, dans la seconde phase, et environ 95 à 100%, de préférence 98 à 100 %, dans la dernière , c'est-à-dire, la troisième phase.
Lorsque l'invention est appliquée, de manière spécifique, à la préparation d'un copolymère ayant une teneur moyenne finale en styrène combiné d'environ 60 % en poids, et lorsqu'on utilise la variante de l'invention, dans laquelle un excès de styrène est injecté dans la seconde phase
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et est enlevée, de manière correspondante, de la première phase, les copolymères produits dans les diverses phases contiendraient environ 20 à 40% de styrène combiné dans la première phase, environ 70 à 80 % de styrène combiné dans la seconde phase, et 80 à 85 % dans la troisième phase.
D'autre part, si on doit utiliser la variante de l'invention, dans laquelle de l'isobutylène supplémentaire est injecté dans la seconde phase et est retirée de manière correspondante, de la première phase (cette méthode ayant pratiquement le même effet que l'enlèvement de styrène de la seconde phase et l'injection de styrène en excès dans la première), alors les copolymères produits effectivement dans les trois phases séparées auraient une teneur en styrène combiné d'environ 70 à 80 % dans la première phase, environ 20 à 40 % dans la seconde phase, et environ 55 à 75% de styrène combiné dans la troisième phase.
Comme la température de polymérisation, la concentration de polymère et de diluant de réaction, et la concentration de catalyseur, et peut--être d'autres petits facteurs, ont tous un léger effet sur les vitesses relatives auxquelles le styrène et l'isobutylène se polymérisent, il est préférable de mettre le procédé de l'invention au point, suivant la composition des copolymères obtenus dans les différentes phases, et il est né- cessaire de réaliser unréglage quelconque des propulsions relatives de styrène et d'isobutylène dans l'alimentation, pour obtenir des copolymères de la composition désirée dans les diverses phases.
Lorsqu'on utilise la variante de l'invention dans laquelle du styrène supplémentaire est injecté dans la seconde phase et est retiré de la première phase, ce qui constitue la variante préférée de l'invention, et dans le cas où, comme signalé ci-avant, on tend à produire dans la première phase un copolymère de styrène-isobutylène, ayant 35 à 75 % du pourcentage moyen finaldésiré de styrène combiné, et à produire dans la seconde phase un copolymère ayant 115 à 135% du pourcentage moyen final, désiré de styrène combiné, alors les proportions d'alimentation de styrène fournie effectivement à la première phase devraient être d'environ 50 à 90 %, de préférence environ 60 à 85 %, du pourcentage, en poids moyen final désiré de styrène combiné dans le produit fini.
En particulier, dans le cas où on désire réaliser un copolymère ayant une teneur moyenne finale en styrène combiné d'environ 60 % en poids, les proportions d'alimentation de styrène fournie effectivement à la première phase devraient être d'environ 30 à 55%, de préférence environ 35 à 50 % ou parties en poids, le restant, soit 70 à 45, de préférence 65 à 50, parties en poids étant de l'isobutylène; alors, la quantité de styrène additionnel à injecter dans la seconde phase sera d'environ 15 à 45, de préférence environ 20 à 35% ou parties en poids, par rapport au total de 100 parties en poids de corps réagissants.
Les détails et avantages de l'invention seront mieux compris grâce aux résultats expérimentaux donnés ci-après.
On a réalisé une série d'essais, dans lesquels le styrène et l'isobutylène étaient copolymérisés dans la gamme générale de température de -80 à -100 F, en utilisant, comme catalyseur, une solution de chlorure d'aluminium dissous dans du chlorure de méthyle, et en utilisant de l'éthylène liquide comme réfrigérant externe, et en utilisant 2 à 5 volumes de chlorure de méthyle comme diluant d'alimentation, par volume du mélange d'isobutylène et de styrène réagissants. Ces essais étaient mis en oeuvre en une opération continue à trois phases réelle, ou dans une installation de laboratoire établie pour simuler une telle opération continue à trois phases, de manière que les effets soient sensiblement les mêmes.
Dans ces essais, une alimentation consistant en chlorure de méthyle comme diluant, et en les monomères hydrocarbonés, à savoir le styrène et l'isobutylène, était amenée au premier appareilde réaction; la matière effluente de cet appareil allait au second appareil de réaction, et la matière effluente de celui-ci allait au troisième appareil de réaction;
et finalement, la matiè-
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re effluente de ce troisième appareil allait à un système de récupération où le catalyseur était inactivé par addition d'eau ou d'un alcool, par exemple,de l'alcool isopropylique, et ensuite le chlorure de méthyle di- luant était enlevé, et le copolymère résultant était récupéré sous une forme sèche et soumis à divers tests, notamment une analyse chimique par détermination de C et de H et de l'indice de réfraction, de même que des propriétés physiques, telles que la viscosité intrinsèque (dans du toluène), la viscosité Mooney, et la plasticité Williams (à 60 C).
Parmi les dix essais réalisés,les quatre premiers, identifiés comme étant les essais A, B, C et D, ne représentent pas la présente in- vention, ce que font, par contre, les six derniers désignés par Exemples
1 à 6.
Les essais A,B et C représentent une opération sensiblement normale à trois phases, c'est-à-dire, sans retrait de l'un ou l'autre mo- nomère dans la première phase, et sans injection supplémentaire de l'un ou l'autre monomère dans l'une ou l'autre des phases suivantes, tandis que, dans l'essai D, une certaine quantité'de styrène est retirée de la premiè- re phase et est injectée dans : la troisièmeo
Dans les essais désignés par Exemples 1 à 6, représentant la présente invention, les Exemples 1 et 2 comprennent un retrait d'une cer- taine quantité de l'isobutylène dans la première phase, et l'injection en- suite d'isobutylène supplémentaire dans la seconde phase, en ayant ainsi sensiblement le même effet que lorsqu'on ajoute du styrène supplémentaire dans la première phase et qu'on le retire de la seconde phase.
Dans les exemples 3 à 6, une certaine quantité de styrène était retirée de la première phase, et injectée comme styrène supplémentaire dans la seconde phase. Ceci constitue la méthode préférée de traitement. L'Exemple 6 était traité sur le même principe que les Exemples 3 à 5, mais était réalisé comme opération continue réelle à trois phases, tandis que les essais
A à D et 1 à 5 simulaient une opération continue à trois phases, mais en différaient en ce que la matière effluente de la phase 1 était analysée, et qu'une alimentation correspondant à la matière effluente, sauf pour le polymère, était synthétisée et fournie à la phase 2, plutôt que d'alimen- ter la matière effluente de la phase 1, directement à la phase 2.
L'ali- mentation pour la phase 3 était, de manière correspondante, préparée suivant l'analyse de la matière effluente de la phase 2, en omettant le po- lymèreo
Dans cette série de tests,les résultats de plasticité Williams étaient obtenus suivant le test A.S.T.M. standard D 926-47T, les déterminations étant réalisées à 60 C (140 F)o Les valeurs Mooney étaient obtenues sur le viscosimètre standard Mooney, suivant le test A.S.T.M.
D 927-47T, la température utilisée étant de 100 C.
La quantité de catalyseur à utiliser dans les diverses phases de lapolymérisation, suivant la présente invention, variera jusqu'à un certain point, suivant le rapport corps réagissants-diluant, la pureté relative des corps réagissants, et peut-être d'autres petits facteurs, mais elle sera principalement variée à dessein en vue d'obtenir la quantité désirée de conversion dans les diverses phases de polymérisation, comme expliqué ci-avant. Dans la série particulière de tests décrits ci-après, le catalyseur utilisé était une solution de chlorure d'aluminium dans du chlorure de méthyle, ayant une concentration voisine d'environ 0,2% en poids.
L'efficacité du catalyseur, calculée sur la base du poids de polymère produit en partant du poids particulier de catalyseur utilisé, est relativement plus élevée dans les premières phases de polymérisation, pendant que la concentration de monomère est relativement élevée, c'est-à-dire, avant qu'une grande quantité du monomère n'ait été convertie en polymère; dans les dernières phases, l'efficacité du catalyseur se réduit considérablement.
Dans la première série de tests, décrits ci-après, l'efficacité du
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catalyseur, exprimée en livres de polymère par livre de catalyseur uti- lisé., était de l'ordre d'environ 300 à 1000 dans la première phase, d'environ 100 à 500 dans la seconde phase, et d'environ 40 à 150 dans la troisième phaseo L'efficacité totale était d'environ 200; cela signifie qu'environ 0,5 livre de catalyseur, c'est-à-dire, de chlorure d'aluminium,était utilisée par 100 livres de polymère produit.
TABLEAU I.
Fabrication continue à trois phases de copolymère de styrène-isobutylène, contenant 60 % de styrène et
EMI6.1
40 % d'isobutylèneo (Tous les essais sont réalisés avec une alimentation de 25% en poids dans du diluant, à moins d'indication contraire)
EMI6.2
<tb>
<tb> Essai <SEP> Phase <SEP> Injection <SEP> de <SEP> styrène <SEP> % <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> Vise. <SEP> Mooney <SEP> Plasti-
<tb>
EMI6.3
n -simlimntajè poids styrène intr.
cité
EMI6.4
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> Phase <SEP> dans <SEP> Williams
<tb> styrène <SEP> Retiré <SEP> Injecté <SEP> compose <SEP> (à <SEP> 60 C)
<tb>
EMI6.5
(1)¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.6
<tb>
<tb> (1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 44,5 <SEP> 51,2 <SEP> 0,93 <SEP> 52 <SEP> 239
<tb> A(2) <SEP> (2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 32,1 <SEP> 58,4 <SEP> 0,97 <SEP> 60 <SEP> 278
<tb> (3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 23,3 <SEP> 75,7 <SEP> 0,50 <SEP> 71 <SEP> 359
<tb> composé <SEP> 58,5 <SEP> 0,88 <SEP> 59 <SEP> 310
<tb> (1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 34 <SEP> 42,5 <SEP> 1,42 <SEP> - <SEP> 251
<tb> B <SEP> (2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 33 <SEP> 60,0 <SEP> 1,08 <SEP> - <SEP> 296
<tb> (3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 33 <SEP> 78,0 <SEP> 0,50 <SEP> - <SEP> 401
<tb> composé <SEP> 59,0 <SEP> 0,
99 <SEP> - <SEP> 361
<tb> (1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 44 <SEP> 48,0 <SEP> 1,22 <SEP> - <SEP> C <SEP> (2- <SEP> - <SEP> - <SEP> 32,5 <SEP> 65,2 <SEP> 0,93 <SEP> -
<tb> (3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 23,5 <SEP> 79,4 <SEP> 0,14 <SEP> - <SEP> composé <SEP> 61,8 <SEP> 0,89 <SEP> 56 <SEP> 330
<tb> (1 <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 45,4 <SEP> 39,4 <SEP> 1,04 <SEP> 49 <SEP> 212
<tb>
EMI6.7
D 12 36,9 62,7 0,77 66 301
EMI6.8
<tb>
<tb> (3 <SEP> 17,7 <SEP> 89,0 <SEP> 0,35 <SEP> 175+ <SEP> 404
<tb> composé <SEP> 60,0 <SEP> 0,77 <SEP> 66 <SEP> 324
<tb>
(l) basé sur polymère final total (2) 35% d'alimentation dans diluante
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TABLEAU II.
La Présente Invention
EMI7.1
<tb>
<tb> Ex. <SEP> Phase <SEP> Injection <SEP> de <SEP> styrène <SEP> % <SEP> en <SEP>
<tb> n <SEP> supplémentaire <SEP> poids <SEP> % <SEP> de <SEP> Vise. <SEP> Mooney <SEP> Plasti-
<tb> % <SEP> de <SEP> Phase <SEP> dans <SEP> styrène <SEP> intr. <SEP> cité
<tb> de <SEP> Phase <SEP> ' <SEP> Williams
<tb> styrène <SEP> Retiré <SEP> Injecté <SEP> composé <SEP> (à <SEP> 60 C)
<tb> ci) <SEP> compose <SEP> (à <SEP> 60 C)
<tb> (1 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 40,2 <SEP> 70,0 <SEP> 1,00 <SEP> 81 <SEP> 343
<tb> 1 <SEP> (2 <SEP> 39,4 <SEP> 43,7 <SEP> 0,95 <SEP> 52 <SEP> 217
<tb> (3 <SEP> 20,4 <SEP> 71,5 <SEP> 0,23 <SEP> 175+ <SEP> 342
<tb> composé <SEP> 60,8 <SEP> 0,78 <SEP> 58 <SEP> 356
<tb> (1 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 43,5 <SEP> 79,0 <SEP> - <SEP> 119 <SEP> 397
<tb> 2 <SEP> (2 <SEP> 31,5 <SEP> 34,
3 <SEP> - <SEP> 53 <SEP> 194
<tb> (3 <SEP> 25,0 <SEP> 59,1 <SEP> - <SEP> 38 <SEP> 195
<tb> -composé <SEP> 60,5 <SEP> 0,78 <SEP> 60 <SEP> 386
<tb> (1 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 42,1 <SEP> 40,5 <SEP> 1,22 <SEP> 63 <SEP> 240
<tb> 3 <SEP> (2 <SEP> 36,9 <SEP> 73,3 <SEP> 0,80 <SEP> 87 <SEP> 355
<tb> (3 <SEP> 21,0 <SEP> 75,7 <SEP> 0,30 <SEP> 60 <SEP> 394
<tb> composé <SEP> 60,9 <SEP> 0,82 <SEP> 57 <SEP> 349
<tb> (1 <SEP> 24,5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 45,0 <SEP> 6,1 <SEP> 0,96 <SEP> 51 <SEP> 206
<tb> 4 <SEP> (2 <SEP> 29,1 <SEP> 78,2 <SEP> - <SEP> 113 <SEP> 395
<tb> (3 <SEP> 25,9 <SEP> 80,0 <SEP> - <SEP> 175+ <SEP> 401
<tb> composé <SEP> 59,6 <SEP> - <SEP> 69 <SEP> 412
<tb> (1 <SEP> 33 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 36,7 <SEP> 24,9 <SEP> 1,23 <SEP> 65 <SEP> 187
<tb> 5 <SEP> (2 <SEP> 35,7 <SEP> 77,1 <SEP> 0,92 <SEP> 175+ <SEP> 401
<tb> (3 <SEP> 27,6 <SEP> 84,2 <SEP> 0,
44 <SEP> 175 <SEP> 405
<tb> composé <SEP> 60,5 <SEP> 0,88 <SEP> 83 <SEP> 408
<tb> 6(2) <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> produit <SEP> 59- <SEP> 85 <SEP> 392
<tb> final
<tb>
(1) basé sur polymère final total (2) opération continue réelle à trois phases.
Les résultats ci-avant montrent qu'avec une opération normale à trois phases, comme dans les essais A, B et C, lorsqu'on réalise un copolymère de styrêne-isobtztylène ayant une moyenne d'environ 60% de styrène combiné;, le produit composé aura une plasticité Williams (à 60 C) d'environ 310 à 360. L'essai B, qui donnait les meilleurs résultats, était conçu pour produire un polymère de viscosité intrinsèque un peu supérieure à celle des autres essais, en divisant la conversion de manière égale entre les phases. Les considérations de transfert de chaleur et de viscosité favorisaient la répartition 45-35-20 de conversion entre les phases.
L'essai D montre que si environ 13% de styrène par rapport au polymère final total sont retirés de la première phase et injectés dans la troisième phase, on n'obtient aucune augmentation importante de la plasticité Williams.
D'autre part, en opérant suivant la présente invention, les exemples 1 et 2, dans lesquels 20 et 25% de styrène par rapport au polymère final total étaient en fait ajoutées en plus dans la première phase (en retirant une certaine quantité de l'isobutylène de la première phase et en l'ajoutant à la seconde phase), montrent qu'une amélioration importante de la plasticité Williams est obtenue, spécialement dans l'exemple 2 où la plasticité Williams était élevée jusqu'à 3860 L'exemple 1 aussi montre une amélioration sur l'opération normale correspondante, à trois phases, utilisant les mêmes conversions, répartition et viscosité intrinsèque.
Les exemples 3, 4 et 5 montrent que, lorsque respectivement 15, 24,5 et 33% de sty-
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rêne, par rapport au polymère final total, sont retirés de la première phase et injectés dans la seconde, suivant la variante préférée de l'invention, les chiffres résultants de plasticité Williams sont respectivement 349, 412 et 408. L'exemple 6 montre également que, dans le traitement continu réel à trois phases, le retrait de 25% de styrène, par rapport au polymère final total, de la phase 1 et l'injection dans la phase 2 ont pour résultat un produit ayant une plasticité Williams de 392 avec une valeur Mooney de 85.
Il apparaît ainsi .que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque 20 à 35% de styrène, par rapport au polymère final total sont retirés de l'une ou l'autre des première et seconde phases et injectés en plus dans l'autre de ces deux premières phases. Tous les tests réalisés sous ces conditions, à savoir les exemples 2, 4, 5 et 6, donnaient des produits ayant une plasticité Williams supérieure à 375, ce qui constitue le minimum désiré.
Il est à noter que la présente invention permet l'obtention d'une amélioration inattendue de la qualité du produit en fabriquant à dessein un polymère plus hétérogène, et l'invention montre qu'en général, pour obtenir des caractéristiques de plasticité Williams améliorée, des polymères non homogènes sont désirables. Ceci est tout àfait contraire aux enseignements généraux de la technique antérieure.
0' est ainsi, par exemple, dans le Tableau 1, qu'on voit que la différence arithmétique entre le pourcentage de styrène dans la fraction ayant le plus bas pourcentage moyen de styrène, et la teneur en styrène de la fraction ayant la teneuren styrène supérieure la plus voisine se range de 7,2 (584-51,2) dans l'essai A, à 23,3 (62,7-39,4) dans l'essai D.D'autre part, au tableau II, représentant la présente invention, les différences correspondantes, en pourcentage de styrène, se rangent de 26,3 (70,0- 43,7) dans l'exemple 1 jusqu'à 52,2 (77,1-24,9) dans l'exemple 5.
Ceci indique une beaucoup plus grande hétérogénéité dans les compositions p olymères de la présente invention dans laquelle il y a une différence d'au moins 25, et de préférence une différence de 30 à 55, % de styrène entre la fraction ayant la plus basse teneur moyenne en styrène et la fraction ayant la teneur moyenne en styrène supérieure la plus voisine. Il doit évidemment être entendu que chacune de ces fractions, dans sa propre distribution ou répartition de composition, contient la plus haute proportion en poids de molécules ayant cette teneur moyenne particulière en styrène, et contient des quantités successivement moindres de molécules, ayant une teneur en styrène, inférieure ou supérieure à ce pourcentage moyen de styrène.
Il est par conséquent important suivant la présente invention, qu'il y ait des différences ou écarts très importants dans la distribution de composition des molécules de polymère dans le composé. Il est spécialement important d'avoir un large écart ou différence entre la teneur moyenne en styrène de la fraction de copolymère, réalisée dans la phase ayant la plus basse teneur moyenne en styrène, et la teneur moyenne en styrène de la phase fabriquant le copolymère de la teneur moyenne en styrène supérieure la plus voisine.
C'est ainsi qu'il devrait y avoir, de préférence, une différence d'au moins 25%, ou de préférence 30 à 55%, entre la teneur moyenne ou styrène du polymère réalisé, dans la première phase, et celle du polymère réalisé dans la seconde phase.
Exemple 7
Une polymérisation continue à trois phases, à grande échelle, analogue à une opération commerciale, de styrène et d'isobutylène était mise en oeuvre pour réaliser un copolymère ayant une teneur moyenne en styrène de 50 %. Le chlorure de méthyle était le diluant, et les corps réagissants totaux utilisés s'élevaient à 15% en poids. Le catalyseur et la température utilisés étaient sensiblement les mêmes qu'à l'exemple 6. Dans les diverses phases, la conversion cumulative était de 50 % dans la pre-
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mière phase, de 80 % à la fin de la seconde phase, et de 100 % à la fin de la troisième.
Une certaine quantité de l'alimentation de styrène était retirée de la première phase et injectée dans la seconde, la proportion alimentée à la première phase étant enréalité de 43% en poids. Le styrène retiré de la première phase était ajouté à la seconde. Le produit résultant avait une valeur Mooney de 60 ¯ 5, et la valeur de la plasticité Williams se rangeant de 350 à 400, ce qui est élevé, de manière surprenante, pour un copolymère ayant une moyenne totale de 50 % de styrène combiné.
Une légère variation dans la proportion de styrène alimenté à la première phase indiquait qu'au lieu de 43% de styrène, de bons résultats pouvaient être obtenus en général avec une alimentation de styrène se rangeant de 41 à 45%, en vue d'avoir un produit copolymère fini ayant une valeur de plasticité Williams de la gamme désirée pour des caractéristiques de traitement convenables.
Exemple 8.
Un copolymère de styréne-isobutylène ayant une teneur moyenne en styrène combiné de 60 % était réalisé dans une opération continue à deux phases, en utilisant une alimentation hydrocarbonée polymérisable de 15% en poids., dans du chlorure de méthyle comme diluant, et en utilisant à part cela sensiblement les conditions de l'Exemple 6. Dans ce cas, une alimentation de styrène de 50 % en poids était utilisée dans la première phase, ce qui signifie que 20 % de styrène par rapport au polymère final total étaient retirés de la première phase, et injectés dans la seconde ou dernière phase. La conversion était de 5% dans la première phase et de 100% à la fin de la seconde phase. Le produit copolymère final a une valeur Mooney de 60¯ 5, et une plasticité Williams se rangeant de 375 à 400.
EMI9.1
Exemules 9 et 10.
Une série de traitements de laboratoire étaient réalisés d'une manière similaire à celle décrite aux Tableaux I et II, sauf que la composition de l'alimentation était telle qu'un copolymère ayant une teneur moyenne en styrène d'environ 50 % était produit. Les résultats donnés au Tableau III ci-après illustrent l'efficacté d'une injection de styrène pour améliorer la plasticité Williams de ccpolymères contenant une moyenne d'environ 50 % de styrène.
TABLEAU III
Fabrication continue, à trois phases, de
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copolymères de stvrène-isobutYlène (50-50)
EMI9.3
<tb>
<tb> Essai <SEP> Phase <SEP> % <SEP> de <SEP> Phase <SEP> % <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> Visco- <SEP> Mooney <SEP> Plastistyrène <SEP> retiré <SEP> injecté <SEP> poids <SEP> styrène <SEP> sité <SEP> cité
<tb> (1) <SEP> de <SEP> intrin- <SEP> Williams
<tb> con- <SEP> sèque <SEP> (à <SEP> 6000)
<tb> version
<tb> dans
<tb> composé
<tb> (1 <SEP> Néant <SEP> - <SEP> - <SEP> 35,2 <SEP> 32,2 <SEP> 1,39 <SEP> 71 <SEP> 233
<tb> E <SEP> (2 <SEP> 40,9 <SEP> 53,3 <SEP> 0,85 <SEP> 52 <SEP> 239
<tb> (3 <SEP> 33,9 <SEP> 70,7 <SEP> 0,29 <SEP> 175+ <SEP> 333
<tb> composé <SEP> 48,7 <SEP> 0,89 <SEP> 48 <SEP> 271
<tb> Ex.9 <SEP> (1 <SEP> 16,7 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 45,8 <SEP> 24,9 <SEP> 1,23 <SEP> 65 <SEP> 187
<tb> (2 <SEP> 27,5 <SEP> 66,9 <SEP> 0,
75 <SEP> 76 <SEP> 3 <SEP> 69 <SEP>
<tb> (3 <SEP> 16,7 <SEP> 80,9 <SEP> 0,21 <SEP> 96 <SEP> 404
<tb> composé <SEP> 48,9 <SEP> 0,88 <SEP> 66 <SEP> 359
<tb>
EMI9.4
Ex.10 (1 25 1 2 4$, o 24,2 0, 1 33 135
EMI9.5
<tb>
<tb> (2 <SEP> 31,1 <SEP> 68,4 <SEP> 0,78 <SEP> 80 <SEP> 351
<tb> (3 <SEP> 20,9 <SEP> 82,3 <SEP> 0,49 <SEP> 165+ <SEP> 405
<tb> composé <SEP> 50,0 <SEP> 0,72 <SEP> 57 <SEP> 383
<tb>
(1) basé sur le polymère final total
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Les résultats ci-avant montrent que les principes de l'invention peuvent être appliqués avec autant de succès, en ce qui concerne l'amélioration de la plasticité Williams d'un copolymère styrène-isobutylène de 50 % de styrène combiné, qu'en ce qui concerne celle d'un copolymère de 60 % de styrène combiné, que l'on a montré aux Tableaux I et II.
C'est ainsi qu'au Tableau III, où une fabrication continue normale à trois phases avait pour résultat un copolymère ayant une plasticité Williams de 271 (échantillon composé), un retrait de 16,7 % de styrène de la première phase et son injection dans la seconde phase ont pour résultat un produit composé ayant une plasticité Williams de 359, et le retrait d'une quantité même supérieure, à savoir 25%, de styrène (par rapport au polymère final total) de -la première phase et son injection dans la seconde phase ont pour résultat un produit composé ayant une plasticité Williams également supérieure, à savoir 383.
On n'a évidemment¯pas en vue que l'invention soit militée aux modifications ou variantes particulières, qui ont été données ci-avant à titre d'illustration, et il doit donc être entendu que beaucoup d'autres variantes sont possibles sans sortir du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS.
1. Dans une copolymérisation sensiblement continue, à trois phases, de styrène et d'isobutylène à une température d'environ -100 F à -140 F, avec environ 1 à 10 volumes de chlorurede méthyle par volume de corps réagissants dans l'alimentation, et en présence d'un catalyseur Friedel-Grafts..
en utilisant des proportions de produits réagissants pour produire des copolymères ayant une teneur moyenne en styrène combiné d'environ 40 à 70 % en poids, en utilisant des additions de catalyseur dans les trois phases de manière à obtenir une conversion de 30 à 60 % de monomères en polymère dans la première phase, une conversion additionnelle de 15 à 55% dans la seconde phase, pour réaliser une conversion cumulative de 65 à 85% de la conversion totale, dans la seconde phase, et en réalisant une conversion additionnelle de 15 à 35% dans la dernière phase en vue de réaliser une conversion totale de 95 à 100 % dans la dernière phase, le perfectionnement comprenant: la fabrication, dans une des deux premières phases, d'un copolymère ayant environ 120 à 130 % du pourcenta- ge moyen final désiré de styrène combiné;
la fabrication, dans l'autre phase, d'un copolymère ayant environ 40 à 65% du pourcentage moyen final désiré de styrène combiné; et la fabrication, dans la troisième phase, d'un copolymère ayant environ 90 à 140 % du pourcentage moyen final désiré de styrène combiné.
2. Dans une copolymérisation continue, à trois phases, de styrène et d'isobutylène, à environ -100 F à -140 F, avec environ 2 à 7 volumes de chlorure de méthyle par volume de styrène et d'isobutylène dans l'alimentation,et en présence d'un catalyseur Friedel-Crafts., en utilisant des proportions de corps réagissants pour produire un copolymère ayant une teneur moyenne en styrène combiné d'environ 58 à 62% en poids, et en utilisant des additions de catalyseur dans lestrois phases pour réaliser environ 35 à 45% de conversion de monomères en polymère dans la première phase, une conversion additionnelle de 25 à 45/la dans la seconde phase, en y réalisant une conversion cumulative de 70 à 80% et une conversion additionnelle finale de 20 à 30% dans la troisième phase,
en y réalisant une conversion totale de 98 à 100%, le perfectionnement comprenant la fabrication d'un copolymère ayant une teneur en styrène combiné de 20 à 40% dans la première phase, de 70 à 80% dans la seconde phase, et d'environ 80 à 85 % dans la troisième phase.
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