BE531204A - - Google Patents

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BE531204A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/24Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen-generating compounds
    • C10G45/28Organic compounds; Autofining
    • C10G45/30Organic compounds; Autofining characterised by the catalyst used
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04Alumina

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Cette invention est relative   à   la production de catalyseur con- tenant du   cobalt.,   du molybdène et au fluor incorporés à un support   a'alu-   mine. 



   De tels catalyseurs sont particulièrement utiles dans la désul- furation catalytique des hydrocarbures du pétrole et des procédés assurant leur production sont décrits dans les spécifications des demandes de bre- vet britanniques ?   22.844/51   et 30.049/52. 



   Divers procédés ont été proposés pour la préparation de cataly- seurs comprenant les oxydes de cobalt et de molybdène incorporés à un sup- porta et l'introduction de fluor au cours de la préparation de ces cata- lyseurs peut se faire de différentes façons. Les procédés connus de pré- paration de catalyseurs aux oxydes de cobalt et de molybdène présentent cependant certains inconvénients. Ainsi, un produit complexe   cobalt/mo-     lybdène   peut précipiter d'une solution et être incorporé à un support ou le produit complexe peut précipiter en présence d'un support, tel qu'un hydrogel d'oxyde métalliques par exemple un hydrogel d'alumine.

   Un cata- lyseur peut par exemple être préparé par l'addition d'une solution alca- line de molybdate d'ammonium à une suspension d'hydrogel d'alumine dans une solution de nitrate de cobalt. En tout cas, il faut laver le précipi- té pour enlever le nitrate   d'ammonium,   ce qui a pour conséquence une per- te de matières coûteuses. On peut encore préparer un catalyseur en impré- gnant un support, tel que de l'alumine granuleuse, de solutions séparées de sels de cobalt et de molybdène ou d'une seule solution alcaline de sels de cobalt et de molybdène, et en chauffant. Ce procédé nécessite soit une imprégnation à deux phases soit un contrôle minutieux de l'alcalinité de la solution unique, pour éviter la précipitation d'un produit complexe cobalt/molybdène. 



   Le but principal de la présente invention est de fournir un procédé de production de catalyseurs qui évite ou réduise les inconvénients précités et, en particulier, évite la production d'un produit complexe de cobalt et de molybdène sous la forme d'une phase séparée dans la production du catalyseur. 



   Suivant l'invention, des composés de cobalt, de molybdène et de fluor sont ajoutés à du gel d'alumine mouillé, qui est ensuite séché et grillé en vue de la décomposition desdits composés et de la production du catalyseur fini. 



   Les composés de cobalt et de molybdène utilisés sont de préférence ceux qui comportent des anions se décomposant pendant le grillage du catalyseur. Le composé de molybdène préféré est l'acide molybdique et le composé de cobalt préféré est le formiate de cobalt, bien que le chlorure et le nitrate puissent également être utilisés. 



   Le fluor est introduit de préférence sous la forme d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'aluminium. 



   Il est recommandable de maintenir la température de grillage, à tout moment, aussi faible que possible, bien qu'assurant la réaction entre les divers constituants, afin de limiter la transformation   a'alu-     mine:{   en alumine   0( qui   tend à se produire aux températures relativement élevées et, pour la même raison, de limiter de même la température lorsque le catalyseur est régénéré. On a constaté que la température de   550 C   était une température convenable pour ces opérations de grillage. 



   Un catalyseur préparé de la manière décrite contiendra son cobalt et son molybdène sous une forme tout à fait oxydée mais il est souvent recommandable de réduire partiellement le catalyseur (et, en particulier, de réduire   Mo03 en     MoO)   pour obtenir la meilleure activité du catalyseur, et ceci peut avantageusement se faire par chauffage en pré- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 sence d'hydrogène (par exemple à 780 F.

   et à une pression d'hydrogène de 100 livres par pouce carré) jusqu'à ce que l'hydrogène cesse'd'être absorbé, lorsque le catalyseur ne subira pas un traitement équivalent   lors   de son emploi pour la désulfuration, De plus, l'hydrogène sulfuré produit au cours de la réaction de désulfuration a tendance à transformer une partie des oxydes présents dans le catalyseur en sulfures, avec élimination d'eau, mais cette transformation a peu d'effet sur l'activité du catalyseur et l'invention s'applique à de tels catalyseurs partiellement sulfurés aussi bien qu'à ceux qui ne sont pas sulfurés au début de leur emploi pour la désulfuration.

   En effet, on a trouvé que le traitement préalable au moyen d'hydrogène sulfuré à une pression effective de 100 livres par pouce carré età 780 F. constituait une variante efficace du traitement préalable au moyen d'hydrogène. Ces transformations et traitements préalable n'ont pour autant qu'il puisse être déterminé, aucun effet sur le fluor qui augmente l'activité du catalyseur dans son ensemble. 



   EXEMPLE I
On prépare un catalyseur par addition de 114 gr. de formiate de cobalt (Co (CHO2)2.2H2O) et de 58 gr. d'acide molybdique (H2MoO4), avec 86 gr. de fluorure d'aluminium (AlF3.3H2O), à 6. 000 gr. de gel d'alumine mouillé (10% en poids de Al2O3). Le mélange fut dilué dans 3 litres d'eau distillée. La boue fut filtrée en vue de la réduction de la teneur en eau du mélange et le gâteau obtenu fut séché puis grillé pendant 2 heures à   550 G.   



   Ce catalyseur, qui contenait 2,8 pour cent en poids de fluor, fut ensuite utilisé en vue de " l'autofining " d'un gasoil de Kuweit ayant une teneur en soufre de 1,21 pour cent en poids, dans les conditions suivantes :
Température de l'appareil de réaction :   780    F. 



   Pression dans l'appareil Equilibre, commençant à la de réaction : pression effective de 100 livres/pouce carré
Allure de remise en cycle : 2. 000 pieds cubes/barrel, réglée à la pression effec- tive de 100 livres/pouce carré
Matière de charge Gasoil de Kuweit
Vitesse spatiale : 2 vol./vol./heure
Les teneurs en soufre des produits sont données au tableau 1 ci-dessous. On régénéra ce catalyseur en employant un mélange d'azote et d'air contrôlé de telle manière que la chaleur de la combustion du carbone ne provoquât pas une température du catalyseur excédant   1.0500F.   



  D'autres traitements, séparés par des régénérations,eurent lieu dans les conditions détaillées précédemment, sauf en ce que 0,012 pour cent en poids de dichloro-difluorométhane fut ajouté à la matière de charge. 



   Les résultats obtenus étaient les suivants : 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 TABLEAU I 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> soufre <SEP> organique <SEP> - <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> produit
<tb> liquide <SEP> à
<tb> Nombre <SEP> de
<tb> régénéra- <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100 <SEP> 125 <SEP> 150 <SEP> 175 <SEP> 200
<tb> tions <SEP> hres <SEP> hres <SEP> hres <SEP> hres <SEP> hres <SEP> hres <SEP> hres <SEP> hres <SEP> hres
<tb> Nul <SEP> 0,08 <SEP> 0,01 <SEP> 0,03 <SEP> 0,04 <SEP> 0,07 <SEP> 0,13 <SEP> 0,17 <SEP> 0922 <SEP> 0,32
<tb> 1 <SEP> 0,05 <SEP> 0,01 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 
 
 EMI3.2 
 2 0,07 0 902 0 902 - - i - 3 0906 OeO2 0,01 0,02 008 o9og 0,11 0911 - 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 0,05 <SEP> 0,01 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,04 <SEP> 0,08 <SEP> 0,12 <SEP> 0,21 <SEP> 0,

  25
<tb> @ <SEP> 5 <SEP> 0906 <SEP> 0,01 <SEP> 0,04 <SEP> 0,05 <SEP> 0,08 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 6 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,06 <SEP> 0,09 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 7 <SEP> 0,06 <SEP> 0,02 <SEP> 0,07 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 8 <SEP> 0,04 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> - <SEP> -
<tb> 9 <SEP> 0,06 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 
 
EXEMPLE II 
On prépara un catalyseur par addition de 75 gr. d'une solution à   40 %   en poids d'acide fluorhydrique, avec 130 gr, de formiate ae colalt 
 EMI3.4 
 (Co (HCOZ)2.2HZ0) et 65 gr. d'acide molybdique (XMo0 4 ), à 6.000 gr. de   gel d'alumine mouillé contenant 10 % en poids de Al2O3. Le mélange intime fut ensuite séché et grillé pendant 2 heures à 500 C.   



   On constata que le catalyseur fini contenait 2,8 pour cent en poids de fluor; il fut utilisé pour l'"autofining" d'un gasoil de Kuweit contenant 1,21 pour cent en poids de soufre, dans les conaitions qui ont été décrites dans l'exemple précédent. On n'ajouta pas de composé de fluor à la matière de charge pendant le premier traitement mais pour le reste  on ajoute 0,01 pour cent en poids de fluorure de butyle tertiaire. 



   Les résultats sont donnés au tableau 2, qui   suit :   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 TABLEAU 2. 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Teneurs <SEP> en <SEP> soufre <SEP> des <SEP> produits
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> régénérations <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 75 <SEP> 100
<tb> hres <SEP> hres <SEP> hres <SEP> hres <SEP> hres
<tb> Nul <SEP> 0 <SEP> ,la <SEP> 0 <SEP> , <SEP> la <SEP> 0,15 <SEP> 0,20 <SEP> 0,28
<tb> 1 <SEP> 0,04 <SEP> 0,03 <SEP> 0,04 <SEP> 0,06 <SEP> 0,09
<tb> 2 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 0,11 <SEP> 0,11 <SEP> 0,14
<tb> 3 <SEP> 0,04 <SEP> 0,03 <SEP> 0,06 <SEP> 0,08 <SEP> 0,12
<tb> 4 <SEP> 0,05 <SEP> 0,03 <SEP> 0,05 <SEP> 0,14 <SEP> 0,11
<tb> 
 
Le procédé de préparation d'un catalyseur comprenant les oxydes de cobalt et de molybdène, qui consiste à mélanger de l'oxyde de molibdène ou de l'oxyde hydraté et un sel organique de cobalt avec un support, et à chauffer en vue de la décomposition du sel organique, fait l'objet de la aemanàe de brevet britannique ? 22. 826/53. 



   REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un catalyseur contenant du cobalt, du molybdène et du fluor incorporés à un support d'alumine, caractérisé par le fait que les composés de cobalt, de molybdène et de fluor sont ajoutés à un gel d'alumine mouillé, qui est ensuite séché et grillé en vue de la décomposition desàits composés et de la production du catalyseur fini.

Claims (1)

  1. 2. Procédé suivant le revendication 1, caractérisé par le fait que les composés de cobalt et de molybdène comportent des anions qui se décomposent pendant le grillage du catalyseur.
    3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé de molybdène est l'acide molybdique.
    4. Procédé suivant les revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que le composé de cobalt est le formiate, le chlorure ou le nitrate.
    5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes par le fait que le fluor est introduit sous la forme d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'aluminium.
    6. Procédé de préparation d'un catalyseur contenant du cobalt, du molybdène et du fluor incorporés à un support d'alumine, en substance comme décrit ci-dessus, dans les exemples 1 ou 2.
    7. Catalyseur préparé par un prpcédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.
    8. Procédé de désulfuration hydrocatalytique d'hydrocarbures du pétrole caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur suivant la revendication 7.
    9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il est un procédé a"'autofining". <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1
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