CH429685A

CH429685A - Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage

Info

Publication number: CH429685A
Application number: CH518663A
Authority: CH
Inventors: Alfred Flinn Richard; Karl Schmid Bruce; Marvin Stewart Meredith
Original assignee: Gulf Research Development Co
Priority date: 1962-04-25
Filing date: 1963-04-25
Publication date: 1967-02-15
Also published as: DE1224432B; US3184404A; NL291977A; GB1003796A

Description

Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage.

On sait que diverses fractions hydrocarburées distillant au-dessus de 1490 C environ peuvent être converties en des hydrocarbures à point d'ébullition plus faible par un processus connu sous le nom d'hydrocraquage. Ce processus fait intervenir une mise en contact de l'hydre carbure avec de l'hydrogène à des températures et sous des pressions convenables en présence d'un catalyseur formé de deux constituants, à savoir un constituant ayant une activité d'hydrogénation et un autre constituant ayant une activité de craquage. Le constituant d'hydrogénation peut être du nickel, du sulfure de nickel, du platine, du palladium, etc. Le constituant de craquage est habituellement formé par un catalyseur de craquage silice-alumine et il forme le plus souvent le support du constituant d'hydrogénation.

Bien que ce processus connu fournisse des rendements raisonnables, ceux-ci peuvent encore être améliorés.

L'invention fournit un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage perfectionné permettant d'obtenir un taux de conversion élevé en produits à point d'ébullition plus faible. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on précipite un hydroxyde d'aluminium contenant
1,2 à 2,6 molécules d'eau d'hydratation en amenant une solution d'un sel d'aluminium à un pH compris entre 7 et 12, en ce que l'on sèche l'hydroxyde d'aluminium, tout en le stabilisant, en ce que l'on calcine cet hydroxyde d'aluminium et en ce qu'on lui associe de l'oxyde ou du sulfure de tungstène en mélange avec du nickel, de l'oxyde de nickel, du sulfure de nickel, du palladium ou du sulfure de palladium.

L'invention s'étend à l'utilisation du catalyseur ainsi obtenu pour l'hydrocraquage d'une charge hydrocarburée distillant au-dessus de 149 C environ et ne contenant sensiblement pas de matières asphaltiques, par mise en -contact de cette charge hydrocarburée avec de l'hydrogène dans des conditions d'hydrocraquage, en présence dudit catalyseur.

Comme indiqué, le support formé par l'alumine activée est obtenu en séchant et en calcinant une matière constituée de façon prédominante par de l'hydroxyde d'aluminium contenant de 1,2 à 2,6 moles d'eau d'hydratation. On peut utiliser n'importe quel sel d'aluminium pour la préparation de cet hydroxyde d'aluminium contenant de 1,2 à 2,6 moles d'eau d'hydratation. Par exemple, on peut utiliser du nitrate, du chlorure, de l'acétate, du formiate, du fluorure, du sulfate et d'autres sels d'aluminium. On peut également employer diverses bases, comme la soude, l'hydroxyde d'ammonium, la potasse, etc., pour précipiter l'hydroxyde d'aluminium. Toutefois, il est préférable d'utiliser des sels d'aluminium et des bases ne fournissant pas de sous-produits de réaction ou des sels difficiles à séparer de l'hydroxyde d'aluminium désiré.

Par exemple, si l'on utilise du sulfate d'aluminium et (ou) de la soude, ou même du sulfate d'aluminium et de l'hydroxyde d'ammonium, il se forme des sels tels que des sulfates qui sont difficiles à éliminer par lavage à l'eau et qui exigent habituellement un lavage à l'eau prolongé pour une élimination complète. Par ailleurs, si l'on utilise du nitrate d'aluminium, du chlorure d'aluminium ou un sel d'aluminium d'un acide organique et une base telle que l'hydroxyde d'ammonium, les sels qui se forment sont aisément solubles dans l'eau et peuvent être éliminés facilement par lavage à l'eau de l'hydroxyde d'aluminium. Cette élimination peut être également réalisée par volatilisation pendant une calcination ultérieure.

Pour les raisons précitées, on considère que la potasse et la soude ne présentent que peu d'intérêt par comparaison avec l'ammoniaque en solution aqueuse. Quel que soit le sel d'aluminium particulier et la base utilisés, le produit final formé par l'alumine doit être sensiblement débarrassé de ces sels. Du fait de la facilité d'élimination des sels, il est préférable d'utiliser du nitrate ou du chlo rure d'aluminium et de neutraliser avec de l'hydroxyde d'ammonium.

L'utilisation d'un pH compris entre 7 et 12 est essentielle pour obtenir le support constitué par de l'alumine utilisé suivant l'invention. En d'autres termes, l'utilisation d'un pH supérieur ou inférieur à cette gamme produit la formation de quantités importantes d'hydroxydes d'aluminium indésirables contenant Ides quantités plus élevées et (ou) plus faibles d'eau d'hydratation, s'écartant de la gamme comprise entre 1,2 et 2,6 moles par mole d'Al2O3. En outre, on doit veiller à chaque instant, pendant la neutralisation, à éviter un pH localisé plus élevé ou plus faible. Si un pH localisé supérieur ou inférieur à cette valeur existe à un moment quelconque, on obtient une forme d'hydroxyde d'aluminium moins satisfaisante, ayant une teneur différente en eau d'hydratation dans cette région particulière.

Cette forme moins satisfaisante va diluer la forme désirée et va réduire sa valeur à un degré supérieur à celui qui pourrait être attendu normalement de la quantité présente. Pour cette raison, il est désirable d'utiliser une solution basique ayant le pH désiré, compris entre 7 et 12, et d'ajouter le sel d'aluminium en petites quantités, de préférence en solution aqueuse, à la solution basique, tout en agitant rapidement. Si l'on procède de cette manière, l'hydroxyde d'aluminium résultant ne va pas précipiter même dans les régions localisées dans lesquelles règne un pH inférieur à 7 ou supérieur à 12. Bien entendu, ce processus n'a pas absolument besoin d'être utilisé.

Par exemple, on peut ajouter lentement l'un des réactifs à l'autre avec une agitation suffisante pour empêcher l'obtention de valeurs de pH localisées situées hors de la gamme désirée. Un pH compris entre 7 et 8,5 est avantageux étant donné que, dans un grand nombre de cas, il donne un rendement supérieur et un produit plus actif. Des -quantités stQchio- métriques de sel d'aluminium et de base sont avantageusement employées. I1 est également préférable d'utiliser des solutions à la fois de la base et du sel d'aluminium, ces solutions étant soit diluées, soit de concentration modérée, la concentration représentant par exemple entre 1 et 20 /0 du sel d'aluminium et entre 1 et 20 O/o de solu- tion basique.

Toutefois, on peut utiliser des concentrations plus élevées ou plus faibles. L'hydroxyde d'aluminium ainsi formé est séparé du mélange aqueux par filtration, centrifugation, décantation ou par tout autre moyen convenable. Un lavage pour éliminer les sels comme décrit précédemment est avantageux et il est d'ordinaire nécessaire si les sels ne sont pas volatilisés facile mprlt pendant la calcination ultérieure.

Cet hydroxyde d'aluminium séparé renferme encore de l'eau qui est entraînée, fixée ou retenue mécaniquement, et il doit être séché pour éliminer cette eau avant qu'un produit stable ne soit obtenu. Même si l'on prépare initialement la forme désirée d'hydroxyde d'aluminium, celle-ci est instable et peut subir des transformations au cours du procédé de précipitation, de séparation et (ou) de séchage, et il est nécessaire d'observer certaines précautions pour éviter ces transformations nuisibles. Par suite, avant d'étudier en détail le processus de séchage et de calcination, il semble préférable d'examiner les processus qui peuvent être utilisés pour éviter ces transformations nuisibles, en particulier pendant la neutralisation et la précipitation.

Un moyen permettant d'éviter ces transformations nuisibles consiste à utiliser des températures élevées, su pue'rieurs à 770 C environ. Ces températures élevées ré
duisent ou empêchent la transformation indésirable de
l'hydroxyde d'aluminium en un composé ayant une
teneur plus élevée ou plus faible en eau d'hydratation.

Toutefois, pour que ces températures aient des effets
bénéfiques, elles doivent être maintenues pendant toutes
les phases de précipitation et de lavage précitées et jus
qu'à ce que le séchage soit terminé. On peut utiliser des
températures plus élevées telles que celles allant de 930
à 1490 C ou même supérieures.

Suivant un autre processus permettant d'éviter la
transformation en des formes moins désirables, on effec
tue la précipitation et le séchage de façon rapide. Le laps
de temps nécessaire pour que la transformation se pro
duise est en effet tel que les opérations de précipitation
et de séchage peuvent être effectuées au préalable, même
dans le cas de quantités relativement importantes ou
industrielles, en procédant de façon rapide. La mise en
forme et le séchage sont alors effectués habituellement
en un laps de temps de 24 heures au plus et compris de
préférence entre 4 et 8 heures environ. I1 est avantageux
en particulier d'utiliser un pH allant de 7 à 8,5 conjoin ment à cette méthode particulière.

La transformation indésirable peut être évitée par
d'autres méthodes de préparation. Par exemple, la pré
sence d'ion acétate retarde fortement la transformation,
même aux températures ordinaires. On peut également
utiliser des solutions de précipitation tamponnées.

Le séchage de l'hydroxyde d'aluminium peut être
effectué de toute manière désirée pour autant qu'il soit
terminé avant la transformation nuisible. Comme on a pu
le comprendre à l'étude des processus décrits précédem
ment, permettant d'éviter la transformation, une tempé
rature supérieure à 770 C empêche cette transformation
de se produire. Par suite, il est avantageux d'utiliser des
températures atteignant au moins cette valeur pour le
séchage. Ce séchage peut être effectué sous vide. Bien
entendu, on peut utiliser des températures considérable
ment supérieures à 770 C. Par exemple, on obtient des
résultats particulièrement satisfaisants en utilisant des
températures telles que 1000 C, 2040C et même plus
élevées. Ce séchage élimine l'eau retenue mécaniquement
et fournit un produit stable.

Ce produit, une fols séché,
est stable, même en présence d'eau. I1 est constitué de
façon prédominante par l'hydroxyde d'aluminium désiré,
renfermant de 1,2 à 2,6 moles d'eau d'hydratation.

Après séchage, l'hydroxyde d'aluminium est calciné
pour obtenir une alumine activée qui constitue le sup
port du catalyseur utilisé suivant l'invention. On peut
employer n'importe quelle méthode classique connue jus
qu'ici pour la calcination d'une alumine séchée. Toute
fois, on ne doit pas utiliser en règle générale une tempé
rature supérieure à 8700 C environ, étant donné que ces
températures élevées provoquent la désactivation de
l'alumine activée. Une température comprise entre 4250 C
et 6500 C donne ordinairement satisfaction. Une durée de
calcination comprise entre 2 et 24 heures va habituelle
ment être satisfaisante. Dans la plupart des cas, les durées
les plus courtes sont utilisées avec les températures les
plus élevées et les durées les plus longues avec les tem
pératures les plus faibles.

Le produit final est opaque, dur
et vitreux. I1 présente une structure de pores remarqua
ble et est formé par de l'Al2O5 qui contient encore une
petite quantité d'eau, habituellement moins de 3 O/o en
viron.

Le support en alumine activée décrit précédemment
est associé aux constituants d'hydrogénation, formés par
un mélange de nickel, d'oxyde de nickel, de sulfure de nickel, de palladium et (ou) de sulfure de palladium, avec de l'oxyde ou du sulfure de tungstène. On peut utiliser n'importe quel processus classique pour l'imprégnation des supports poreux par le catalyseur formé de plusieurs constituants. Habituellement, il est préférable d'imprégner le support en alumine activée avec une solution aqueuse d'un sel de tungstène, cette opération étant suio vie d'un séchage et d'une calcination, et d'imprégner ensuite ce support avec un sel aqueux de nickel ou de palladium, opération qui est suivie d'un second séchage et d'une calcination. D'autres processus connus, tels qu'une imprégnation simultanée des deux constituants métalliques, peuvent être utilisés.

Lorsqu'un sulfure doit être présent, le catalyseur est ensuite traité avec de l'acide sulfhydrique pour former des sulfures métalliques. Cette opération est effectuée avantageusement par traitement avec un mélange d'hydrogène et d'acide sulfhydrique à une température comprise entre 2320 et 5100 C environ.

Suivant une variante, on peut former le catalyseur par précipitation des sulfures de ces métaux à partir de solutions d'imprégnation aqueuses, par exemple par traitement avec de l'acide sulfhydrique. On peut utiliser entre 3 et 25 O/o en poids environ de tungstène, entre 0,5 et 10 O/o de nickel et entre 1 et 2 o/o de palladium.

La présence de fluor et (ou) de silice dans ces catalyseurs a, dans un grand nombre de cas, un effet avantageux. Le fluor et (ou) ses composés peuvent être incorporés par traitement du support en alumine activée avec un composé fluoré tel que le fluorure d'ammonium,
I'acide fluorhydrique ou l'acide fluosilicique. Une méthode préférée d'incorporation du fluor consiste à traiter le support en alumine préparé comme décrit précédemment avec un mélange de fluorure d'ammonium et d'ammoniaque. Le constituant silicé peut être incorporé par traitement avec des composés siliceux comme un orthosilicate de tétraéthyle, du silicate de sodium ou du tétrachlorure de silicium. Une méthode préférée consiste à utiliser de l'orthosilicate de tétraéthyle.

Après traitement avec l'un de ces composés du silicium, on calcine le support en alumine pour transformer le composé en silice. Lorsqu'on utilise du silicate de sodium, il est nécessaire d'éliminer soigneusement le sodium par lavage à l'eau. L'incorporation d'une quantité comprise entre 0,1 et 10 /o de fluor et entre 1 et 15 t > /o de silice est avantageuse dans un grand nombre de cas.

L'hydrocarbure dont on doit assurer l'hydrocraquage est amené en contact avec le catalyseur décrit ci-avant en présence d'hydrogène dans des conditions d'hydrocraquage. On peut utiliser à cet effet une température comprise entre 2320 et 5100 C. Une température comprise entre 3150 et 4250 C est avantageuse pour une charge ayant une faible teneur en azote. Cette charge à faible teneur en azote est préparée habituellement dans un étage de préhydrogénation, de façon en soi connue. Une température de 3700 à 455oC est avantageuse pour une charge de pureté moins grande, contenant une quantité plus élevée d'azote. Cette dernière opération à température plus élevée n'est pas précédée habituellement d'une purification quelconque, de sorte qu'elle constitue géné
ralement un processus à un seul étage.

Une pression partielle d'hydrogène comprise entre 14 et 350 kg/cm2 est habituellement utilisée. Bien que l'on puisse employer
des pressions plus élevées, le prix de revient élevé de ces hautes pressions et le coût excessif de l'équipement de travail à haute pression compensent généralement les
avantages qui peuvent en résulter. Une pression comprise entre 140 et 350 kg/cm2 est avantageuse lorsqu'on traite des charges impures à teneur élevée en azote, par exemple à teneur en azote supérieure à 25 ppm. environ. Une pression partielle d'hydrogène comprise entre 35 et 140kg/cm2 est avantageuse pour le traitement de charges ayant une faible teneur en azote, c'est-à-dire une teneur inférieure à 25 ppm environ, et de préférence inférieure à 10 ppm environ.

Au cours de la description qui précède, concernant la teneur en azote, on tient compte bien entendu des impuretés nitrées présentes dans la charge qui, comme on le sait, ont des effets nuisibles sur les catalyseurs d'hydrocraquage. Un taux de recyclage de l'hydrogène compris entre 18 et 360 mètres cubes (mesurés dans les conditions normales de température et de pression) pour 100 litres de charge et de préférence entre 36 et 267 mètres cubes pour 100 litres de charge est utilisé. On emploie une vitesse spatiale (débit volumétrique horaire relatif) comprise entre 0,1 et 15 environ et de préférence entre 0,5 et 5 environ.

Le catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention est applicable à l'hydrocraquage de n'importe quel hydrocarbure contenant une quantité notable de constituants hydrocarburés distillant auldessus de 1490 C et ne contenant sensiblement pas de matières asphaltiques.

Ainsi il est applicable à l'hydrocraquage d'essences lourdes pour obtenir de l'essence à haut indice d'octane. Le catalyseur est également applicable à l'hydrocraquage du kérosène ou de l'huile pour chaudières, du gasoil, des résidus désasphaltés, qu'ils résultent d'une première distillation ou d'un craquage, et des distillats d'huile de schistes, Ide même, à lfihyd, rocraquage des charges fortement aromatiques comme les extraits par un solvant ou les charges de recyclage ayant subi un craquage catalytique.

Les caractéristiques des produits obtenus dépendent de la charge, en particulier de son point d'ébullition, et des conditions de réaction utilisées. Ainsi, par suite de la grande souplesse du processus d'hydrocraquage, il est possible de préparer un carburant amélioré pour réacteurs et une essence améliorée ou une charge réformée par traitement d'huiles moyennes. La quantité de carburant pour réacteurs formée par rapport à l'essence peut être commandée par une sélection appropriée des conditions de réaction, c'est-à-dire que pour une charge donnée et des conditions moyennes, le produit présente une teneur prédominante en constituants à point d'ébullition plus élevé, compris dans la gamme correspondant au carburant pour réacteurs.

Suivant une variante, en utilisant des conditions plus sévères, en particulier en ce qui concerne la température, on obtient un produit ayant une teneur prédominante en hydrocarbures compris dans une gamme d'ébullition correspondant à l'essence.

Comme indiqué précédemment, les impuretés nitrées qui sont fréquemment présentes dans les charges ont, comme on le sait, un effet indésirable sur le procédé d'hydrocraquage, en particulier si celuici est effectué dans les parties inférieures des gammes de températures mentionnées précédemment. I1 est par suite avantageux d'éliminer les impuretés nitrées si l'on doit utiliser une température assez basse au cours de l'opération d'hydrocraquage.

Le catalyseur utilisé au cours de ce procédé peut être régénéré par combustion, de la façon usuelle, et cette régénération entraîne l'élimination des composés nuisibles tels que les composés nitrés et la suppression de leur effet d'empoisonnement. Pendant la régénération du cata lyseur, on peut utiliser une température comprise entre 4250 et 6500 C.

L'exemple donné ci-après permettra de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre.

Exemple
On prépare un support en alumine activée en faisant dissoudre 4730 parties en poids d'AîCl8. 6H2O dans 20.000 parties en poids d'eau et en ajoutant 500 parties en poids d'acide acétique glacial pour former une première solution. On prépare une seconde solution en mélangeant 4.000 parties en poids de NH4OH concentré (28 O/o de NHo) avec 10.000 parties en poids d'eau. On mélange ces solutions en agitant rapidement. Le pH de la bouillie résultante est égal à 8. On sépare le précipité résultant par filtration et on lave le gâteau de filtration avec une solution aqueuse à 1 o/o d'acétate d'ammonium, puis on sèche à 1210 C. Le temps qui s'écoule entre l'addition de l'ammoniaque et la fin du séchage est de 139 heures.

Cette matière séchée est broyée et criblée afin de récupérer les particules ayant entre 2,00 et 0,84 mm. Elle renferme environ 1,7 mole d'eau d'hydratation. On l'amène à une température de 5400 C en 6 heures et on la calcine pendant 10 heures à cette température.

On prépare des échantillons de catalyseur contenant les métaux indiqués dans la colonne 2 du tableau I en imprégnant des échantillons du support en alumine activée préparé de la manière décrite précédemment. Lors de la préparation de ces divers catalyseurs, on imprègne le support en alumine en utilisant des solutions aqueuses de sels solubles dans l'eau du métal ou des métaux en question. On utilise pour l'imprégnation la technique du mouillage à l'état naissant. Le support imprégné est ensuite séché à 1210 C et calciné à 5400 C, ce qui transforme les métaux en oxydes.

On utilise ensuite les catalyseurs préparés de cette manière pour l'hydrocraquage d'une huile pour chaudières de première distillation, distillant entre 2040 et 3270 C. Cette huile renferme moins d'une partie environ par million d'azote et 10 parties environ par million de soufre. Elle a une densité de 0,8708. Ces essais d'hydrocraquage sont effectués à une température de 3150 C sous une pression manométrique de 52,5 kg/cm2, avec une vitesse spatiale (volume de charge par volume de catalyseur et par heure) égale à 1,0 et en présence d'une quantité d'hydrogène représentant 180 mètres cubes (mesurés dans les conditions normales de température et de pression) pour 100 litres de charge.

Lorsqu'on effectue ces essais, on chauffe le catalyseur à la température de réaction en présence d'hydrogène en circulation, à la température et sous la pression indiquées, pendant un laps de temps de 6 heures environ avant l'introduction de la charge formée par l'huile pour chaudières. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau I.

On voit à l'examen des données qui précèdent que des métaux simples comme le nickel, le tungstène ou le palladium et des mélanges de métaux comprenant le palladium et le tungstène, le palladium et le nickel, le nickel et le molybdène, le cobalt et le tungstène, et le cobalt et le molybdène ont une activité d'hydrocraquage relativement faible. On remarquare également à l'examen des données qui précèdent que des catalyseurs contenant à la fois du nickel et du tungstène ou à la fois du palladium et du tungstène ont une activité d'hydrocraquage supérieure.

Claims

Tableau I Conversion: Composition métallique Pourcentage par volume du catalyseur distillé à 2040 C (ASTM) Pourcentage en poids 80) 5 oxo Ni - 16 O/o W < 20) 11 O/cr Ni < 20) 16 ouzo W < 20) 5 oxo Ni - 16 O/o Mo < 20) 5 /o Co-160/o W < 20) 5 oxo Co - 16 O/o Mo 45) 1 O/o Pd - 16 O/o W < 20) 1 /0 Pd-110/o Ni < 20) 1 ouzo Pd < 20)

1 oxo Pt - 16 O/o W REVENDICATION I Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrocraquage, caractérisé en ce que l'on précipite un hydroxyde d'aluminium contenant 1,2 à 2,6 molécules d'eau d'hydratation en amenant une solution d'un sel d'aluminium à un pH compris entre 7 et 12, en ce que l'on sèche l'hydroxyde d'aluminium, tout en le stabilisant, en ce que I'on calcine cet hydroxyde d'aluminium et en ce qu'on lui associe de l'oxyde ou du sulfure de tungstène en mélange avec du nickel, de l'oxyde de nickel, du sulfure de nickel, du palladium ou du sulfure de palladium.

SOUS-REVENDICATION 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on précipite l'hydroxyde d'aluminium à un pH compris entre 7 et 8,5.

REVENDICATION II Utilisation du catalyseur obtenu par le procédé selon la revendication I pour l'hydrocraquage d'une charge hydrocarburée distillant au-dessus de 1490 C et ne renfermant sensiblement pas de matières asphaltiques, pour produire des quantités notables d'hydrocarbures à point d'ébullition plus faible, caractérisée en ce que l'on amène la charge hydrocarburée en contact avec de l'hydrogène dans des conditions d'hydrocraquage en présence dudit catalyseur.

SOUS-REVENDICATIONS 2. Utilisation selon la revendication II, caractérisée en ce que l'on combine le catalyseur avec une petite quantité de silice.

3. Utilisation selon la revendication II, caractérisée en ce que le catalyseur renferme une petite quantité de fluor.

4. Utilisation selon la revendication II pour 1'hydrocraquage d'une huile pour chaudières ne renfermant sensiblement pas de matières asphaltiques, en vue de produire des quantités notables d'essence, caractérisée en ce que le catalyseur est formé essentiellement d'oxyde ou de sulfure de tungstène mélangé à du nickel, de l'oxyde de nickel ou du sulfure de nickel, associé à une proportion majeure d'hydroxyde d'aluminium calciné.