<EMI ID=1.1>
sait se caractérisent en ce que, à l'opposé du caoutchouc naturel, ils sont extraordinairement stables à la lumière et aux intempéries, résistants à l'huile et difficilement combustibles. C'est pourquoi on fait surtout appel à eux, là où il faut satisfaire à des exigences particulières quant
à l'une ou plusieurs des propriétés signalées plus haut. C'est ainsi que par exemple les vulcanisats de poly-chloro-2-butadiène sont mis à profit pour l'enveloppement de câbles de fond difficilement combustibles, pour des tubes flexibles particulièrement stables à la lumière et aux intempéries, ou pour l'enveloppement des canalisations d'excavateurs d'exploitations à ciel ouvert ou de câbles aériens, lesquels doivent de même présenter une stabilité exceptionnelle à l'action de la lumière et des intempéries.
pour tous ces produits manufacturés, dont quelques-uns cités plus haut ne sont que des exemples, on formule en outre des exigences particulières en ce qui concerne les propriétés mécaniques, en particulier relativement à leur résistance au déchirement, résistance à l'entaillage
et à leur usure par frottement. Or, il est d'usage général dans la technologie du caoutchouc, surtout dans les -cas où on formule des exigence$ particulières concernant les propriétés mécaniques, d'employer comme matières de charge des noirs de gaz, en entendant par noirs de gaz les produits américains dits " channel blacks" et "fumace blacks", mais aussi
les noirs spéciaux obtenus en Allemagne par combustion des vapeurs de naphtalène. Ces noirs se caractérisent par une dimension de particule re- marquablement petite, qui est manifestement la condition préalable de l'amélioration des propriétés mécaniques des mélanges de caoutchouc . La dimension de particule pour ces qualités de noir se situe en-dessous de 500 Angstroms.
On a fait maintenant la constatation qu'avec les vulcanisats
à base de poly-chloro-2-butadiène, on peut améliorer de façon inattendue et
<EMI ID=2.1>
landrage lorsqu'on utilise comme matières de charge non pas les noirs américains ou allemands cités plus haut, mais ce qu'on appelle les "noirs d'arc électrique", ou encore certaines matières de charge minérales.
Par noirs d'arc électrique on entend ceux qui se forment au cours de la conversion du gaz naturel ou des gaz de cracking, particulièrement le méthane, en acétylène., par passage rapide à travers un arc électrique, tandis que comme matières de charge minérales actives, que l'on désignera en
abrégé par "suies blanches" dans ce qui suit, on considère les acides siliciques finement divisés, obtenus à l'époque actuelle par dès réactions chimiques, ou leurs sels, par exemple leurs sels de calcium et d'aluminium, ou encore de l'oxyde d'aluminium actif finement divisé.
Jusqu'à présent on faisait intervenir les "suies blanches" surtout lorsqu'il s'agissait de préparer des mélanges de caoutchouc devant satisfaire aux exigences mécaniques les plus élevées et en plus devant pré- . senter une couleur claire, ou bien encore devant en plus ne pas causer l'abaissement des propriétés électriques causé par les noirs actif s. Par l'emploi de ces "suies blanches", on obtient en général les mêmes propriétés mécaniques exceptionnelles qu'avec les noirs de gaz, dans les mélanges de caoutchouc naturel et dans les mélanges de caoutchouc artificiels. En particulier, la résistance à l'entaillage pour les deux types de matière de charge est du même ordre de grandeur.
On a fait présentement la constatation inattendue, suivant laquelle contrairement à ce qui vient d'être dit, on obtient avec les méalanges à base de poly-chloro-2-butadiène par l'emploi
de "suies blanches" une augmentation remarquable et surprenante de la résistance à l'entaillage, par rapport à l'emploi des noirs de gaz.
On obtient des résultats particulièrement favorables dans le traitement de ces mélanges dans les machines d'extrusion donnant des pro-filés ou des tubes flexibles, par exemple des enveloppes protectrices pour canalisations électriques.Ainsi, avec un mélange de poly-chloro-2-butadiène avec de la "suie blanche" comme matière de charge, dans le traitement dans les machines d'extrusion, on peut obtenir un accroissement de la valeur de la résistance à l'entaillage mesurée dans le sens d'injection d'environ
<EMI ID=3.1>
d'autant plus surprenant que, comme déjà.. signalé, on ne peut obtenir, dans le cas de mélanges de caoutchouc naturel ou de GR-S, qu'une augmentation insignifiante de la résistance à l'entaillage dans le sens de l'injection lorsqu'on emploie des "suies blanches" au lieu de noir de gaz.
De même, l'action des noirs d'arc électrique dans les mélanges de poly-chloro-2-butadiène, concernant l'accroissement de la résistance
<EMI ID=4.1>
inattendue étant donné que les noirs d'arc électrique, d'après leur comportement technologique connu jusqu'ici dans les mélanges de caoutchouc naturel ou de GR-S ne peuvent nullement être qualifiés de noirs à haute activité et qu'avec ces derniers caoutchoucs on n'observe pas une amélioration de la résistance au déchirement par pénétration, dans le sens d'injections par rapport à des mélanges analogues comprenant les noirs de gaz mentionnés antérieurement. Alors par exemple qu'un mélange donné de caoutchouc naturel, avec une teneur de 40 parties de "channel black" américain par 100 parties de caoutchouc naturel, possède une résistance au développement du déchirement dans le sens d'injection d'environ 14 kg/cm., et qu'un mélange composé de façon analogue avec du noir d'arc électrique possède une
<EMI ID=5.1>
avec un mélange de caoutchouc à base de poly-chloro-2-butadiène, on porte,
par l'emploi d'un noir d'arc électrique comme matière de charge, la résistance au développement du déchirement jusqu'à environ 70 kg/cm., pour
une résistance au développement du déchirement d'environ 14 kg/cm avec
emploi d'un "channel black" américain.
Les expériences ultérieures qui ont été exécutées sur la base de
ces constatations ont montré que cette action surprenante des noirs d'arc électrique; et des "suies blanches" est manifestement à rattacher à leur structure superficielle qui s'écarte fortement de celle d'une sphère, structure qui présente une surface spécifique notablement plus grande et un
nombre natablement plus grand de points de perturbation que dans le cas des noirs de canal ou de four. Suivant l'invention, on utilise donc pour
des mélanges de caoutchouc améliorés dans leur résistance à l'entaillage
et au développement du déchirement un poly-chloro-2-butadiène avec une
matière de charge finement divisée ayant une dimension de particule
inférieure à 500 Angstroms, dont les particules possèdent une surface agrandie s'écartant fortement de la forme sphérique, avec de nombreux points
de perturbation, en particulier les noirs d'arc électrique ou les "suies blanches". Par points de perturbation, on entend les lacunes dans l'édification du réseau cristallin des atomes.
La teneur d'un mélange de poly-chloro-2-butadiène suivant l'invention en "suie blanche" ou en noir d'arc électrique peut être comprise
entre environ 15 et 100 parties, par rapport à la teneur en caoutchouc,
suivant le degré d'activité de la matière de charge utilisée. On peut
en outre ajouter des matières de charge inactives comme composants supplémentaires du mélange.
Les mélanges selon l'invention présentent une importance particulière pour tous les buts d'application qui réclament une haute résistance à l'entaillage à côté des avantages connus des mélanges de poly-chloro2-butadiène, donc à côté de la faible combustibilité, de la résistance
aux intempéries ou de la résistance à l'huiler Ils conviennent donc particulièrement bien pour les enveloppes de canalisations électriques mobiles, devant par exemple s'employer en mine souterraine ou à ciel ouvert
dans les exploitations de lignite, dans les transporteurs à courroie opérant dans de telles exploitations, et pour d'autres applications analogues.
Ci-après on donne deux exemples de mélange selon l'invention:
<EMI ID=6.1>
2 parties de phényl-bêta-naphtylamine
4 parties d'oxyde de magnésium
50 parties d'acide silicique actif
1 partie d'acide stéarique
5 parties de blanc de zinc
3 parties de soufre
2 parties de diphénylguanidine
A ceci on peut ajouter au besoin des agents facilitant le glissement, comme par exemple des huiles minérales appropriées, à raison de 2 à 10 parties. On peut aussi modifier autrement la structure du mélange en restant dans le cadre de l'invention.
<EMI ID=7.1>
2,8 % de blanc de zinc
0,6 % d'accélérateur organique
Si à partir de ce mélange on fabrique une tubulure flexible
à la boudineuse et on vulcanise dans les conditions usuelles, on observe une résistance au développement du déchirement, dans le sens d'injection d'environ 60 kg/cm., tandis qu'un mélange qui contient, à la place de
noir d'arc électrique un noir très actif, d'origine allemande, obtenu
par combustion de vapeurs de naphtalène, présente dans les mêmes conditions une résistance au développement du déchirement qui est seulement
de 12 kg/cm.
REVENDICATIONS.
1/ Mélange de caoutchouc artificiel amélioré dans sa résistance à l'entaillage et au développement du déchirement, caractérisé en ce
qu'il se compose d'un poly-chloro-2-butadiène avec une matière de charge de
<EMI ID=8.1>
particules possèdent une surface accrue qui s'écarte fortement de la forme sphérique, avec de nombreux points de perturbation.
<EMI ID = 1.1>
knows are characterized in that, unlike natural rubber, they are extraordinarily stable to light and weathering, resistant to oil and hardly combustible. This is why we mainly call on them, where special requirements have to be met.
to one or more of the properties noted above. Thus, for example, poly-chloro-2-butadiene vulcanisates are used for the wrapping of low-combustible bottom cables, for flexible tubes which are particularly stable to light and to bad weather, or for wrapping. open-pit excavator lines or overhead cables, which must likewise exhibit exceptional stability to the action of light and bad weather.
for all these manufactured products, some of which mentioned above are only examples, special requirements are also formulated with regard to the mechanical properties, in particular with regard to their resistance to tearing, resistance to notching
and their frictional wear. However, it is in general use in rubber technology, especially in cases where particular requirements are formulated concerning mechanical properties, to use gas blacks as fillers, understanding by gas blacks American products called "channel blacks" and "fumace blacks", but also
special blacks obtained in Germany by combustion of naphthalene vapors. These blacks are characterized by a remarkably small particle size, which is clearly the prerequisite for improving the mechanical properties of rubber mixtures. The particle size for these black grades is below 500 Angstroms.
It has now been observed that with vulcanizates
based on poly-chloro-2-butadiene, one can unexpectedly improve and
<EMI ID = 2.1>
landrage when not the American or German blacks mentioned above are used as fillers, but what is called “electric arc blacks”, or even certain mineral fillers.
Electric arc blacks are understood to mean those formed during the conversion of natural gas or cracking gases, particularly methane, into acetylene., By rapid passage through an electric arc, while as mineral fillers active, which will be designated by
abbreviated as "white soot" in what follows, we consider the finely divided silicic acids, obtained at the present time by chemical reactions, or their salts, for example their calcium and aluminum salts, or also Finely divided active aluminum oxide.
Until now, "white soot" has been used above all when it comes to preparing rubber mixtures which have to meet the highest mechanical requirements and in addition have to pre-. feel a light color, or even in front of it not to cause the lowering of the electrical properties caused by the active blacks. By using such "white soot", the same exceptional mechanical properties are generally obtained as with gas blacks, in natural rubber mixtures and in artificial rubber mixtures. In particular, the notch resistance for both types of filler material is of the same order of magnitude.
We have now made the unexpected observation, according to which, contrary to what has just been said, one obtains with the mixtures based on poly-chloro-2-butadiene by the use
of "white soot" a remarkable and surprising increase in the notch resistance, compared to the use of gas blacks.
Particularly favorable results are obtained in the treatment of these mixtures in extrusion machines giving flexible profiles or tubes, for example protective casings for electrical conduits. Thus, with a mixture of poly-2-chloro-butadiene with "white soot" as a filler, in the processing in extrusion machines, an increase in the value of the notch resistance measured in the direction of injection can be obtained by approximately
<EMI ID = 3.1>
all the more surprising that, as already ... pointed out, in the case of mixtures of natural rubber or GR-S, only an insignificant increase in the notch resistance can be obtained in the direction of the injection when using "white soot" instead of gas black.
Likewise, the action of electric arc blacks in poly-chloro-2-butadiene mixtures, concerning the increase in resistance
<EMI ID = 4.1>
unexpected given that the electric arc blacks, according to their technological behavior known hitherto in natural rubber or GR-S mixtures can in no way be qualified as high activity blacks and that with these latter rubbers we does not observe an improvement in the resistance to tearing by penetration, in the direction of injections compared to similar mixtures comprising the gas blacks mentioned previously. So for example a given blend of natural rubber, with a content of 40 parts of American "channel black" per 100 parts of natural rubber, has a resistance to tear development in the direction of injection of about 14 kg / cm., and that a mixture composed in a similar way with electric arc black has a
<EMI ID = 5.1>
with a rubber mixture based on poly-chloro-2-butadiene, one carries,
by the use of an electric arc black as filler material, the resistance to tear development up to about 70 kg / cm., for
resistance to tear development of about 14 kg / cm with
employment of an American "black channel".
Subsequent experiments which were carried out on the basis of
these findings have shown that this surprising action of electric arc blacks; and "white soot" is obviously to be related to their surface structure which differs greatly from that of a sphere, a structure which has a notably larger specific surface and a
significantly greater number of points of disturbance than in the case of channel or furnace blacks. According to the invention, therefore, for
rubber compounds improved in their notching resistance
and in the development of the tear a poly-chloro-2-butadiene with a
finely divided filler material having a particle size
less than 500 Angstroms, the particles of which have an enlarged surface strongly deviating from the spherical shape, with many points
disturbance, especially black arcs or "white soot". By points of disturbance, we mean the gaps in the construction of the crystal lattice of atoms.
The content of a mixture of poly-chloro-2-butadiene according to the invention in "white soot" or in electric arc black can be included
between about 15 and 100 parts, based on the rubber content,
depending on the degree of activity of the filler used. We can
further add inactive fillers as additional components of the mixture.
The mixtures according to the invention are of particular importance for all the purposes of application which require a high resistance to notching besides the known advantages of poly-chloro2-butadiene mixtures, therefore besides the low combustibility, the resistance
to bad weather or resistance to oiling They are therefore particularly suitable for enclosures of mobile electrical pipes, for example to be used in underground or open-pit mines
in lignite operations, in belt conveyors operating in such operations, and for other similar applications.
Two examples of the mixture according to the invention are given below:
<EMI ID = 6.1>
2 parts of phenyl-beta-naphthylamine
4 parts of magnesium oxide
50 parts of active silicic acid
1 part of stearic acid
5 parts zinc white
3 parts sulfur
2 parts of diphenylguanidine
To this may be added, if necessary, agents which facilitate sliding, such as suitable mineral oils, for example, in the proportion of 2 to 10 parts. The structure of the mixture can also be modified otherwise while remaining within the scope of the invention.
<EMI ID = 7.1>
2.8% zinc white
0.6% organic accelerator
If from this mixture we make a flexible tubing
with the extruder and vulcanized under the usual conditions, there is a resistance to the development of tearing, in the direction of injection of about 60 kg / cm., while a mixture which contains, instead of
electric arc black a very active black, of German origin, obtained
by combustion of naphthalene vapors, presents under the same conditions a resistance to the development of tearing which is only
of 12 kg / cm.
CLAIMS.
1 / Mixture of artificial rubber improved in its resistance to notching and the development of tearing, characterized in that
that it consists of a poly-chloro-2-butadiene with a loading material of
<EMI ID = 8.1>
particles have an increased surface area that deviates sharply from the spherical shape, with many points of disturbance.