BE532475A

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Publication number: BE532475A
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L'Invention concerne des compositions pour enduits à base de résines non pigmentées. Leur emploi permet d'obtenir des surfaces exemptes de trous, les revêtements obtenus ayant des propriétés auto-mouillantes pendant des cycles successifs d'enduction et de prise. Les compositions visées comprennent :
1 ) une composition résineuse pour revêtement;
2 ) de 0,02 à 1,0 % en poids d'un polysiloxane linéaire ayant la formule
EMI1.1

Le pourcentage en poids est calculé d'après la résine solide.

Dans la formule ci-dessus, R désigne un radical alcoyle Inférieur, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, amyle, ou un radical aryle, Z est l'un des radicaux
EMI1.2
R' étant un des groupes alcoyles Inférieurs déjà mentionnés et n un nombre entier de 1 à 15.000.

Jusqu'à présent, l'emploi de compositions résineuses non pigmen- tées pour les revêtements s'accompagne de défauts qui surviennent une fois que la composition a fait sa prise : tendance de la résine durcie à devenir rugueuse ou inégale par formation de nombreux cratères ou trous. Ce défaut provient en grande partie de l'inaptitude de la résine à mouiller la surface du subjectile. Un autre défaut inhérent à l'emploi des revêtements résineux non pigmentés est l'irrégularité d'épaisseur du revêtement, la composition se nivelant mal. On a vaincu certains de ces défauts en incorporant des matières coûteuses de la classe des acétals polyvinyliques, mais ils sont coûteux.

On a découvert de façon inattendue qu'on peut remédier à tous ces défauts, (ainsi qu'à d'autres rencontrés dans l'emploi des revêtements résineux non pigmentés comme protécteurs ou pour la décoration) sans utiliser les additions ci-dessus, mais en incorporant aux compositions de revêtement une petite quantité d'un polysiloxane défini ci-après.

La proportion à employer peut être abaissée jusqu'à 0,02 % du poids de la résine solide., mais on préfère utiliser 0,02 à 1% en poids, calculé de même, d'un polysiloxane linéaire liquide à substituants alcoyles ou aryles de préférence à un méthylpolysiloxane ayant de 1,95 à 2,2 substituants organiques par atome de silicium. Il peut y avoir en particulier de 1,98 à 2,1 ou même à 2,0 de tels substituants par atome de silicium. Les groupes terminaux sont choisis parmi les radicaux - OH, " - OR' et 0 - C - R', R' désignant un groupe alcoyle comme dans la formule précédente.

La préparation des polyslloxanes liquides utilisés suivant l' invention est aujourd'hui classique et il n'y a pas lieu de la décrire.

Suivant une autre méthode, on prépare le polysiloxane utilisable suivant 1'invention, en chauffant sous reflux un alcool inférieur tel que le n-butanol, avec un cyclopolysiloxane pratiquement pur dont tous les substituants sont des méthyles, par exemple l'octaméthyl cyclotétrasiloxane

et en présence d'un acide (p-toluène sulfonique par exemple) ou d'une base comme la potasse. On neutralise ensuite et on élimine l'eau pendant ou après la réaction.

L'invention est particulièrement utile quand on emploie des compositions phénoliques renfermant des mélanges d'éthers méthylol-phénoliques non saturés. De tels mélanges renferment des composés répondant aux formules générales :
EMI2.1

Dans ces formules, R désigne un radical aliphatique non saturé à trois atomes de carbone au moins, ou l'un de ses dérivés halogénés; n est l'un des nombres 1 & 2.

Comme exemples des éthers méthylolphénollques non saturés auxquels s'applique l'invention, on citera les compositions pour revêtement qui comprennent le 1-allyloxy-2,4,6-tris-hydroxyméthyl) benzène et un mélange de celui-ci avec un composé dont la formule générale est :
EMI2.2
n désignant l'un des nombres 1 et 2. D'autres exemples comprennant les mélanges cités, dans lesquels les groupes éthers contiennent au moins trois atomes de carbone, par exemple méthallyle, crotyle, butényle, etc.. ainsi que leurs dérivés mono- et polyhalogénés, par exemple : 2-chloroallyle, 3-chloroallyle, 3-chloro-2-méthylallyle, 1 chloro-2-butenyle, etc.. L'halogène peut être aussi le brome, le fluor etc.

Les exemples qui suivent sont illustratifs, mais non limitatifs et permettront de mieux comprendre l'invention. Les quantités et pourcentages sont donnés en poids.

On prépare une composition typique pour revêtement formé d'ur mélange des éthers allyliques des uni-, bis- et tris-(hydroxyméthalyl)phé- nols.

On a utilisé des panneaux en acier laminé à froide lavés au toluène mais non sablés ni superficiellement traités. On les a enduits par projection avec une composition renfermant le produit mixte qui vient d'être défini et l'un des polysilixanes mentionnés plus haut. Avant l'enductlon, chaque panneau a été marqué avec un crayon à la paraffine.

On a comparé le degré de mouillage de ces marques pour établir l'effica- cité des agents mouillants polysiloxanes particuliers.

Examola 1 :
On prépare une gomme thermoplastique par réaction de l'octamé- thylcyclotétrasiloxane purifié avec 0,01 % de potasse, la polymérisation atteignant à un poids moléculaire d'environ 500.000 à 1. 000.000. La potasse ayant été dissoute dans le toluène au titre de 1%, on a ajouté la quantité voulue de cette solution au produit mixte résineux mentionné plus haut.

La concentration de la gomme était de 0,1 % par rapport à la résine solide présente dans la composition phénolique. L'enduit réalisé par projection de cette formule, mouillait complètement les marques de paraffine et 11 n'y avait pas de cratères en surface.

Exemple 2 :
Au produit mixte résineux de l'exemple 1, on ajoute une solution à 10% dans l'isopropanol d'une huile formée pendant l'emmagasinage du tétraméthyldisiloxy 1-3 diol cristallisé. Aux titres de 0,1 à 0,2% de cette huile par rapport au solide résineux, on a observé que la paraffine se mouillait complètement sur les panneaux; les revêtements étaient très unis et exempts de cratères.

On a effectué trois enductions successives d'un panneau avec la même composition, en faisant cuire chaque couche avant d'appliquer la sui- vante. Les couches successives se mouillaient complètement.

Exemple 1 :
Le produit résineux de base étant toujours celui de l'exemple 1, on a ajouté à la composition 0,1% d'une huile dissoute à 10% dans l'iso- propanol. Cette huile est formée d'un mélange de polyslloxane diols linéaires, cycliques et polymères ramifiés; on l'a obtenue pendant l'hydrolyse initiale du dimthyl-dichlorosilane au cours de la préparation du tétraméthyl- disiloxy 1-3 diol, et on l'en a séparée parce qu'elle n'était pas complètement soluble dans l'isopropanol. On a ajouté un peu du dépôt huileux de ce produit obtenu après repos au produit résineux mixte de l'exemple 1.

Bien que l'huile ne fût pas complètement compatible avec la résine, l'enduit effectué par projection sur un panneau, a mouillé complètement les marques de paraffine, s'est nivelé avec une surface entièrement dépourvue de cratères.

Exemple 4 :
L'huile formée pendant le stockage du tétraméthyl-dislloxy 1-3 diol cristallisé a été ajoutée en solution à 10% dans l'isopropanol à un mélange renfermant 50% de la résine mixte suivant l'exemple 1 et 50% d'une résine glycéro-phtalique modifiée par l'huile de soja, Après durcissement, le film était lisse et dépourvu de cratères.

Exemple 5 :
A la même solution résineuse que dans l'exemple 4, on a ajouté 0,1% en poids de l'huile de silicone employée dans l'exemple 3 (pourcentage calculé d'après le poids total de résines solides) sous forme d'une solution à 10% dans l'isopropanol. Le film obtenu par projection et cuisson était exempt de cratères et lisse.

Exemple 6 :
En conservant les proportions de l'exemple 4, on a ajouté la môme huile (dans l'isopropanol) à une résine renfermant 50% du produit résineux de l'exemple 1 et 50% du produit de réaction du 2-2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et de l'épichlorhydrine. Le film projeté et cuit était encore lisse et sans cratère.

Exemple 7 :
L'huile de silicone de l'exemple 3 ajoutée dans les mêmes proportions que celles de l'exemple 1 à la composition résineuse de l'exemple 6 a conduit à un enduit lisse et sans cratère.

Dans les exemple s qui suivent, on s'est servi des résines des exemples ci-dessus et d'huiles de silicone telles que le produit pur résultant de l'hydrolyse du diméthyldichlorosilane, ou d'un polydiméthylsiloxa- ne renfermant de 0,002 à 0,006 mols % d'unités monométhylsiloxy intercondensées Chacune de ces silicones a été ajoutée en mêmes proportions à chacune des compositions résineuses citées. Tous les films obtenus se sont montrés lisses et exempts de cratères.

Exemple 8 :
La résine silicone est formée d'un produit de réaction d'un mélange de : mono-méthyltrichlorosilane, diméthyldichlorosilane, mono-phényl- trichlorosilane et diphényldichlorosilane. Cette résine est ajoutée, à raison de 0,1% du poids total de la résine et sous forme d'une solutionà 6% dans le xylène, à deux solutions résineuses séparées. L'une renferme 50% du produit phénolique décrit dans l'exemple 1 et 50% du produit de réaction de l'épichlorohydrine et du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)-propane. L'autre renferme 50% de la même résine phénolique et 50% d'une résine glycérophtalique modifiée par l'huile de soja. Après cuisson, les films obtenus au moyen des deux solutions étaient lisses et sans cratère.

Exemple 9 :
La même résine-de silicone de l'exemple 8 a été ajoutée à la même concentration dans le xylène aux deux solutions résineuses suivantes : (1) 50% de la résine phénolique mixte de l'exemple 1, 40% du produit de réaction de l'épichlorhydrine sur le 2,2-bis(4-hydroxy- phényl)propane et 10% d'une résine butylée de mélanine; (2) 50% et 40% respectivement des deux premières résines ci-dessus avec 10% d'une résine glycérophtalique modifiée par l'huile de ricin déshydratée.

Les films obtenus au moyen de chacune de ces trois compositions étaient encore lisses et exempts de cratères.

On a constaté, en outre, 1'efficacité comme agent mouillant d' un mélange de siloxanes hydroxy substitués comme les siloxanes alcoyle substitués contenant des groupes hydroxy liés directement au silicium, aux alcoxy substitués, par exemple les siloxanes alcoyl substitués, contenant des groupes alcoxy liés directement au silicium, en particulier des groupes butoxy, lorsqu'on les associe aux résines visées pas l'invention. Ces mélanges sont à peu près complètement compatibles avec la plupart des compositions résineuses citées dans les exemples précédents; on peut les préparer par plusieurs méthodes. L'une d'elles, bien appropriée, comporte le chauffage sous reflux d'un alcool aliphatique comme le n-butanol avec des eyelo- polysiloxanes au contact de potasse ou d'acide paratoluène sulfonique.

On peut, par exemple, partir de l'octaméthylcyclotétrasiloxane et finalement neutraliser et enlever l'eau produite par la réaction. Les produits obtenus ainsi et comportant des rapports de 1/4 à 3/1 de l'alcool cyclopolyslloxane sont des agents mouillants très efficaces une fois stabilisés.

Exemple 10 :
On chauffe sous reflux à 115-117 C., le n-butanol et l'octamé-

thylcyclotétrasiloxane, dans le rapport de 2/1, au contact de potasse ou d'acide -p-tolune sulfonique; on neutralise par l'acide phosphorique ou la potasse en solution dans le n-butanol. Les produits stables sont complète- ment solubles dans l'isopropanol, compatibles avec le produit résineux de l'exemple 1 et forment des films lisses et exempts de cratères.

Exemple 11 :
La résine de l'exemple 1 est additionnée de 0,1% de son poids d'une solution à 10% dans l'isopropanol du diacétoxy-polysiloxane octomère suivant formule :
EMI5.1
Le film obtenu mouille très bien les marques de paraffine et n'a que des cratères négligeables.

Les agents mouillants conformes à l'invention s'emploient de préférence en dissolution, par exemple, dans le xylène, le toluène ou dans un alcool comme l'isopropanol. On préfère, en général, les polyslloxa- nes du type décrit et solubles dans l'isopropanol, notamment ceux qui renferment de 2 à 15.OOC unités siloxy. On a constaté aussi que les sels de sodium et de potassium des polyslloxane diols linéaires sont également efficaces comme mouillants.

Aux composés phénollques de l'exemple 1 (éthers allyliques), en peut substituer d'autres méthylol phénols esthérifiés par des radicaux non saturés. On peut également employer des produits de réaction de ces éthers comme compositions couvrantes, les siloxanes servant de mouillants. Tel est le cas des produits. de réaction d'un oxyde d'alcoylène tel que
R, désignant un radical alcoyle à substituants halogénés, ainsi que d'un composé correspondant à la¯formule générale :

EMI5.2
M désigne un élément métallique, sodium, potassium et baryum, n est en entier égal à 1 ou 2 et R1, R2, R3 étant des atomes ou radicaux choisis parmi l'hy- drogéne, les halogènes, les radicaux, alcoyles, aryles et aralcoyles. En plus des produits de réaction mentionnés,, on peut employer des mélanges :
1 ) - de tels produits, par exemple celui obtenu en mélangeant des méthylolphénols dont un triméthylol phénate correspondant à la formule :
EMI5.3

EMI6.1
et des méthylol phénates : om (R3) ##### --- ('H20H)n "2 - \v i ' p Il M, n, R1, R2, R3 ont la même signification que dans les formules précédentes ;
2 ) - en outre, un oxyde d'alcoylène ayant la fonnule géné- rale :

R - CH#O# - CH2 étant un radical alcoyle avec substituant halogène. étant un radical alcoyle avec substituant halogéné.

On a préparé un mélange de dérivés méthylol phényliques suivant
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dans laquelle n est un nombre entier 1, 2 ou 3. A ce mélange, on a ajouté 0,1% en poids de la résine polysiloxane décrite à l'exemple 9, utilisant une solution à 6% dans le xylène. Le film durci était exempt de cratères et lisse.

On peut incorporer aux polyméthylolphénols décrits plus haut leurs éthers non saturés, aussi bien que diverses résines époxy et leurs produits de réaction époxyde. Par exemple, on peut utiliser les résines éthoxylines (désignations commerciales : Epon & Araldite), c'est-à-dire des dérivés polyéthérés d'un polyphénol renfermant des groupes époxy.

Ces résines dérivent de la réaction d'un phénol à deux groupes OH phéno- liques et d'une épihalogénohydrine, comme l'épichlorhydrine. On en trouvera d'autres exemples dans le brevet belge n 515,'093 du 25 octobre 1952 pour "Compositions résineuses polyesther acide-éthoxyline".

On peut également employer d'autres résines alkyd que celles mentionnées dans les exemples et notamment celles modifiées par les huiles soit seules, soit en combinaison avec des résines aminoplastes comme celles de formaldéhyde et d'urée ou de mélamine, etc.. Les résines alkyd modifiées sont, comme on le sait, des produits résineux de condensation, obtenus en faisant réagir un au plusieurs alcools polyhydriques sur un ou plusieurs acides polycarboxylés ou leurs anhydrides, avec des ingrédients modificateurs par exemple des huiles non siccatives, semi-siccatives, siccatives, grasses ou les acides gras provenant d'huiles, etc. Ces substances ou acides gras proviennent de matières végétales, animales ou synthétiques.

On peut aussi employer des esters, par exemple les glycérides des acides gras, etc.., ou encore des mélanges d'un vu-.plusieurs :Ingrédients modificateurs avec des résines naturelles ou autre matières équivalentes.

Comme exemples d'acides polycarboxylés, on peut mentionner les acides oxalique malonique, succinique, adipique, phtalique (ou anhydride) les acides phtaliques halogénés, tels que les acides tétrachlorophtalique (ou anhydride), 4-chlorophtalique, isophtalique. Parmi les polyols utilisables suivant l'Invention, (dcols, triols, etc..), on citera l'éthylène

glycol, le diethylène glycol, le propylène glycol, la glycérine, le sorbito, le pentaéryrlthrytol, etc.. On peut employer aussi des monols, notamment ceux bouillant au-.-dessus de 150 C. : éthers alcoyles des glycols, par exemple éthers acoylés des éthylène et diéthylène glycols.

Les modificateurs huileux peuvent être des huiles crues, cultes ou soufflées et sont utilisables pour préparer les résines alkyd modifiées.

On peut, par exemple, choisir les huiles de lin, de bois de Chine, de ricin de soja d'oïticia, ou bien les acides d'huiles de lin, d'huile de ricin, palmitique, stéarique, aléique, etc.. Les proportions des modificateurs peuvent être comprises entre des limites éloignées, par exemple de5 à 70% en poids et, de préférence, de 10 à 60% du poids total de ces modificateurs de l'alcool polyhydrique et de l'acide ou des acides ou anhydrides polybasiques présents dans le mélange.

On peut employer des proportions équimoléculaires d'alcools polyhydriques et d'acides ou d'anhydrides polycarboxylés pour fabriquer la résine alkyd modifiée. De préférence, on utilise un léger excès au moins d'alcool polyhydrique, de façon à compléter le plus possible la réaction.

Les techniques de préparation des résines alkyd modifiées sont d'ailleurs tellement classiques qu'Il est Inutile de les détailles davantage.

Claims

RESUME.

Compositions résineuses non pigmentées, pour revetements, s'éta- lant bien et sèchant sans former de cratères;, obtenus-en incorporant à la composition de base, de 0,02 à 1,0% en poids du poids des résines contenues, d'un polysiloxane liquide répondant à la formule : EMI7.1 Z désignant un radical hydroxyle, alcoxyle ou acyloxyle, R un radical alcoyle ou aryle, n un nombre entier de 1 à 15.000 à raison de 1,95 à 2,2 radicaux R par atome de silicium.

En particulier, la résine de base peut être un mélange d'éthers non saturés de polyméthylophénols, du type EMI7.2 avec n = 1 ou 2, R' désignant un radical aliphatique non saturé à trois ato- mes de carbone au moins ou l'un de ses dérivés halogénés, par exemple l'al- lyle C3H5 ou le 2-chlorallyle C3H4Cl.

@ A titre de variante, le radical R' des formules ci-dessus peut être un radical époxy du type EMI7.3 Y représentant un radical alcoylène.

Procédés de fabrication et d'emploi de ces compositions, suivant lesquels on dissout ou disperse le polysiloxane préalablement dissous dans un solvant compatible avec la composition résineuse, l'application étant <Desc/Clms Page number 8> faite suivant les méthodes usuelles, par exemple par projection au pistolet sur un subjectile nettoyé mais non nécessairement sablé.