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Pour préserver lesboisde construction contre l'action d' a--
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gents déprédateurs végétaux ou animaux, on utilise fréquement des compo- ses de sels, solubles dans l' eau, d' acide chronique, d'acide fluorhydri- que et/ou d'acide arsénique 0 L'action fongicide et insecticide de tels composés se caractérise essentiellement par des réactions qui, après réduction opérée par la composition du bois du chrome sexivalent, donnent du chrome trivalent et forment des composés difficilement solubles de chromé trivalent et d' arséniate ou de fluor.
Cette transformation, sous 1' action du bois, d'un produit biocide primitivement facilement soluble dans l'eau
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en un produit peu soluble , est qualifiée de " fIxai7jaL des fluorures et des araéniates", et les composés de ls de protection sont appelés Il sels U" ou " sels UA".Pour la mise sous forme de formulesde cesmélangea de sels, on considère en général que la fixation du fluor repose sur la formation d'un composé qualifié de cryolithe de chrome et que la fixation des arséniates résulte de la formation dans le bois d'un arséniate tertiaire de chromeIl s' ensuit qu'on donne ) 1' arséniate de chrome formé dans
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le bois la formules CrAsO o xH 0 , ejt à la cryolithe de chrome corre spondante, la formule 1CrFh".
Il existe d' autres formules pour a cryolithe, par exemple, h2ez(CrF3, Nef) et analogues, dans lesquelles gé représente ur ion alcalin que:1cnque. Aux ions alcalins on doit ajouter également le ion J8IIJDloni acalo
Jusqu'ici les processus de fixation précités dépendaient en g ande partie de facteurs incontrôlables, par exemple, de la saison , du l.-:u, de la qualité du bois, de phénomènes atmosphériques et autres, qui produisent des variations dans la composition des manières constituant le bois et dans le pli de celles-ci. En conséquence, il n' était pas possible
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de donner des jrftiè'atibns, qù: .nti tat1'V et de durée nécessaires à la réa- li sati on de la fixation.
On a tenté de diverses manières d' influencer la formation de
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1' arséniate de chrome et de la orydithe de chrome o C' est ainsi que dans certains brevets on a proposé 1' addition de 1 2 % d'une matière ayant une réaction acide à un mélange composé d'environ une molécule d' arsé- niate alcalin et une molécule de bichromate alcalin, ce qui devrait accélérer la réduction des chromates. Des matières cristallisées, principale-
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ment les bisulfates, ont été mentonnées.
En revanche, le même auteur pro- pose, autre part, pour une- formation complète d' arséniate de chrome, de porter à plus d'un pH 5 la valeur en ions d' hydrogène de la solution d' imprégnationo Il est également connu d' ajouter à .des mélanges protecteurs de aels à teneur en fluor, chrome et arsénic des sels solubles de 1' acide citrique, ou de l' acide citrique lui-même, en petites quantités, ce qui empêche la formation de résidus boueux, comme tel est fréquement le cas lorsqu'on opère avec de telles solutions de sels protectrices.
Il a également été proposé de réaliser des moyens pour la protection du bois par mélange de chromates ou de bichromates avec du
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fluorure de potassium ou d'ammonium et/ou de composées arsénieaux,éven- tuellement avec addition d' autres fongicides, insecticides, ou de matiè- res ou colorants réduisant l'inflammabilité du bois, le but poursuivi étant d'obtenir des mélanges de sels de solubilité notablement plus élevée.
On ne propo se tbutefoisaucun rapport précis de mélange qui pourrait influencer la rapidité de fixation.
La conduite du. processus 'de fixation n'est ni envisagée ni possible. De plus, n' est pas justifiée l'affirmation que les composés dans les concentrations basses de sels très fréquement nécessaires dans la technique de la protection du bois, n' ont pas d' action corrosive notable.
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La vérification expérimedtale a montré que, dans les conditions précitées, le réglage de la vitesse de fixation dans le bois n' est pas réalisable. Le diagramme 1 relatif à l'exemple d' uti li sati on 1 montre @
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que méure une addition de 0,5 molécule de H SO à un composé de 2 molécules d? arséniate alcalin et de 1 molécule de bichromate alcalin ne donne aucune amélioration importante dans la fixation Une quantité de 2% de
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H?SO correspond à une addition de 0,1,4, molécule de H SO o L'emploi de bisulfates n' élève pas sensiblement les limites de concentration que 1' on doit dépasser pour améliorer notablement la fixation, parce que les bisulfates doivent être considérés comme des acides monobasiques,
A présent,
on a trouvé que le processus de fixation dans le temps et quantitativement, de composés de sels U cu de sels UA dans le
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boi s atteint une valeur optimum 3orsqg'on ajouté aux composés de sels de protection, ou à leu-s ablutions) autant d' équivalents en ions d' hydro- gène, sous forme d' acides fort'3, qu'il est nécessaire pour neutralisez - les -alcalis résultant des proce ssus de fixation dans le boi s. Il a été trouvé également que la vitesse de fixation est d' autant plus petite
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qu/est faible l'acide utiliséo La réduction complète de 1 molécule de bichromate alcalin en des composés le Cr exige, comme on le sait, 8 équivalents en ions H,
et la réduction d'une molécule de monoohromate
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alcalin en exige 5. On a troùvé qu'en présen- = de sels de 1' acide fluo- rique et/ou de l'acide arsénique dans les rapports moléculaires nécessai-
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res pour réduire 1 molécule de bichromate alcalin, ou 1 molécule de mono- chromate alcalin, on ne doit utiliser respectivement que 8 et 5 équivalents en ions H lorsque les composants arsenicaux des composés de sels de protection se présentent sous forme de sels neutree, par exemple, de
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Na AsO , Si 1 on emploie les arséniates sous forme de sels acides, par exemple sous forme de nia Hàs0 , la fixation n atteint une valeur optinum que-,
si le nombre d' équivalents en ions H nécessaire à la réduction du Cr est ramené à un minimum déterminé dépendant de la teneur, par exemple de 1' arséniate acide, en azido-hydrogène, indépendamment du fait que l' "arséniate acide" lui-même réagit en solution aqueuse , acide ou alcaline,
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comme, par exemple, le N aZHASO 40
Pour la détermination des équivalents en ions H qui sont nécessaires à la neutralisation des alcalis produits par réduction des bich- romates ou des chromates et par la fixation de l'arsenic et du fluor, il
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faut connaître la composition chimique du àryoli the et des arséniates de chrome produits.
Etant donné spécialement que les formules des produits finalement obtenus ne sont pas connues avec certitude, on doit répondre de façon expérimentale à la question relative a la formule à laquelle il faut réellement s' attendre pour le processus de fixation dans le boiso
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La recherche expérimentale a montré que les sels U et les sels UA, eu égard à la quantité d' acide exigée par la fixation, se comportent comme' si du Crash, et du r4e3CrF6 étaient forméso Comme exemple numérique, on considérera ci-après un composé UA formé de MeF, Me HAST et MeZCr. 7.
Si on prend comme réducteur de 1 hydrogène, pour 1a clarté de 1 exposé, et comme acide monobasique HAc, les différentes réactions donnent les formules suivantes: Réduction du bichromate:
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(1) 11ezCr207 + 80HAC + 60H = ZoCrAa3 + 20MeAc +' 7oH200 Des deux ions Cr TTT qui sont formés, un doit être utilisé à la formation de la cryolithe, le second à celle de 1' arséniate de chromée Formation de la cryolithe (2; 60MeF + CrAc3 = Me3crF6 + 3oMeAco Formation de 1' arséniate de chrome (3) 11eZHAs04 + GrAc .3 CrAaO + 2.MeAc + HAco
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Des équations 1 à 3 , il résulta, pour la réaction totale, l'équation (4) :
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() 6oMeF + MeHAsO + MezCr20.1 + 7oHAo + 6oH = Me j OrF6 + GrAsO 4+ +' 70MeAc + 7oHZ0o
Si à partir de 1' arsénite alcalin, du fluorure alcalin et d' une molécule de bichromate alcalin,.il se forme, après ,réduction dans le
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bois, molécules de cryolithe etilimolécules de GrAS)4' on doit avoir a + b = 2, parce que deux ions Cr sont disponibles.
La formile quantitative est donnée par l' équation (5) :
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(5) ao6MeF + boMe 2 Hsé 4 Me 2 Cr 2 0 7 + ( 8-b) HAc + 6H = aoMe3CrF6 + bocrAs) 4 + ( 8-b) Mac + 'lHZO Les ions alcalins Me peuvent être différentso
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Pour le composé considéra ci-avant et comportant de 1' arséniaie di alcalin, du monofluorure et chi bichromate, la quantité théoriquement nécessaire d'acide est égale à g 8-b équivalents en ions Ho Si on choisit d'autres Óomposants, la quantité d'acide théo- r que nécessaire pourra prendre d' autres valeurso
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Si on prend pour jantre exemple le système UA comportant MeF, 1 '-t7r9 ,l1eH2ArJ) , on obtient alors l' équation (6) (6) ao6MeF + bo MeH2AsO.. + 2aMezCrO + 10-2b) HAc + 6H = aoMe.}rF 6 '+ 'boOrAeD.... + (lO-2b)MeAc + '1H:
2 o Dans cet exemple, la quantité théoriquement nécessaire d' équi-
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. -valent en ions H est de g l0-Qb
La vérification expérimentale a montré que la vitesse de fixation est maximum lorsqu'on emploie pour neutraliser les alcalis formés) environ 0,75 à 1,2 fois le nombre d' équivalents en ions H théoriquement
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nécessaire, sous forme d' acides forts ou de leurs sels acicteso Dans ce cas, une molécule d'un acide fort, par exemple, d'acide bibasique,correspond à 2 équivalents en ions Ho Savoir si., pour une combinaison quelconque
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envisagée de sels alcalins de le acide chronique, ou d'acide chromique 1.bre , de fluorures alcalins et/ou d' arséniates avec un acide, la quan- tité représentant 0,75 ou 1 ,2 fois) le nombre d'équivalents en ions H théoriquement nécessaire,
ou une autre addition d'acide restant dans ces
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limites, produit un minimum de lixii7iation ou lessivage, est une question qui doit etre résolue expérimentalement pour chaque cas d'après des essais de lixiviationo On ne peut expliquer de façon certaine les écarts entre les besoins en acide enregistrés expérimentalement et les quantités
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cblulâeso Une cause pourrait être attribuée au fait que, par sa nature, le bois réagit avec un acide faible et que, de pi-ufi d 9 autres acides peuvent se former à la suite de la réduction du Cr Il est également possible que l' arséniate de chrome et le cryolithe de chrome ne soient pas descomposés unit'aires et que le mécanisme de la fixation est in- fluencé par l' anion acide.
Pour la formation spécialement de divers cryolithes, milite la constatation surprenante que la faculté de lixiviation du chrome et du fluor sur des bois qui sont imprégnas de solutions de composés de sels
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de l' espèce susmentionnée, peut , e dépit d'un réduction complète du bichromate, dépendre 'beaucoup du choix des ions alcalins du composée Si l' on imprégné par exemple, du bois de pin d'un mélange comportant 7 molécules de bifluorure de potassium, 1 molécule de bichromate alcalin
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et 1 molécule de bisulfate de aodimh, la faculté de lixiviation du chrome et du fluor dépend, dans ce cas, en grande partie, de l'emploi du chrome sous forme soit de bichromate de sodium,
soit de bichromate de potassium/
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Ce fait est d'autant plus extraordinaire que, pendant la réduction du bichromate,il ne peut y avoir de différences importantes parce-que, dans les deux cas, la concentration en ions H est la mêmeo Une autre indication que la fixation du fluor dans le bois peut donner lieu à des produits finaux très divers, s'explique finalement, comme il 1' a été trouvé, dans le fait que la corrosion du fer peut dépendre d'une façon extraordinairement forte de la teneur en sodium du composée Visiblement il se forme sur le fer des couches superficielles de compositions variées qui, dans un c fortement, dans un autre , moins fortement, empêchent l'attaque subséquente de l' acide.
Si la concentration en ions H est poussée au delà du multiple 1, 2, la réduction des bichromates et des chromates se déroule très rapi-
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dement et la faculté de lixivi -ion du bois imprégné s'accroît rapidement Le cirone apparaît dans les eaux de lixiviation sous une forte trivalente.
Si la concentration en ions H tombe 'au-dessous du multiple 0 ;75 , il se fait que, dans le cas où la teneur en acide ne s' écarte pas trop de cette valeur, 1' importance quantitative de la fixation peut atteindre une valeur optimum; la vitesse avec laquelle se déroule la réduction du chromate et ,en conséquence, la fixation dans le bois, se réduit toutefois
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rapi dément Le chrome apparaît dans les eaux de lixiviation sous la forme se xi-ou trivalente
La vitesse de la durée de fixation peut, par des mesuresmenti-
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onnées ci-après, varier en de larges limites.
la/ Ls mélange, ou sa solution, est allié avec les multiples 0,75 à 1,2 du nombre maximum théoriquement nécessaire d'ions he Dans ce cas, suivant 1' invention , la réduction du Cr et la fixation des fluo- rures et/ou des arséniates progresse d' autant plus lentement que sont plus faibles les acides utilisés, que sont ainsi plus petites les con- stantes de dissociation de ceux-ci.A ce su j e t , on a trouvé également que la fixation est ralentie si, au lieu d' aci de s forts,on emploie les sels dacides fort s avec des bases faibles et si on utilise pour le calcul des équivalents en ions H la valence de l'acide restanto Si l' on couvré une partie des besoins en ions H, par exemple,
au moyen de sulfaté d' ammonium, le reste par un acide fort, par exemple H2SO4 ou ses sels acides, la rapidité de fixation varie, suivant le rapport moléculaire du. sulfate d' ammonium à l'égard de l'acide sulfurique, entre quelques jcurs et quelques semaines, On peut utiliser toute combinaison de sels de bases faibles avec des acides fort s; cette combinai son est hydrolysée en présence d'eau avec formation d' acides plus ou moins forts, comme, par
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exemple, des pyrosulfaters.
2. La concentration en ions H tombe au-dessous du multiple 0,75 du nombre d' équivalents en ions H , la fixation peut être réalisée quanti- tativement si on utilise des acides forts. La concentration en ions h tom- be à environ le 1/5 du nombre théoriquement nécessaire d' équivalents en icns h: La fixation exige alors un temps sensiblement plus long que dans le cas de 1' emploi de la concentration optinum en ions Ho D' après le
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diagramme 1 de l'exemple d' utili sation 1, on voit que la quantité d' aci de sulfurique doit dépasser; dans l' exemple choisi, 0,5 molécule, soit l' équivalent d'un ion H, si l'on veut réaliser une accélération sensible de la. fixation de l' arsenic.
On peut établir des diagrammes analogues pour tous les mélanges de UA. La fixation d'effectue d' autant plus rapidement que l' on s' approche de la valeur en ions H théoriquement nécessaireo
3. Des essais en vue de couvrir par de l'acide arsénique les besoins en acide de la fixation de composésUA à teneur en fluor, ont donné
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un résultat négatif pour autant que 1 det diacide qicpé:dibàrmm6-:;PDur la, neutralis...tion des alcalis prenant naissance dans le bois, s'associe,
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du moinsen partie, avec le chrome pour donner de l' arséniate de chrome En conséquence, une partie du fluor mis en jeu n' est pas fixée.
Visiblement la fixation de l'arsenic se déroule plus rapidement et plus complè- tement que celle du fluoro Bien entendu, on peut mettre en oeuvre cette constatation pour la fabrication de composés UA à fixation rapide qui se
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caractérisent par le fait qu'une partie du fluor mi.s en oeuvre reste dans le bois à 1' état bien diffusé et ainsi n' est par fixée, On peut règler
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la part du fluor non fix1Uq différentes façons par exemple, en ajoutant aux alcalisexistant pour la neutralisation certainsacides,en partie -sous forme d' acide arsénique ou de sels acides de celui-ci, en partie sous forme d'autresacides.
En plus des acides inorganiques, ou des matières fournissant desacidesinorganiques,on peut également utiliser desacides organiques., pour autant que ceux-ci puissent ne pas être oxydés trop rapidement par
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des bichromates ou par 1' acide chroEioe Les résultats décrits ci-avant, aux paragraphes 1 à 3, sont également valables dans un certain sens lorsque le mélange considéré UA en U contient, en plus du chrome, du fluor et/ou de l'arsenic; d' autres produits d' addition , par exemple, du dinitrophénel, du dinitrocrésol etc...
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L5emplpi'de sels UA acidifiés conformément à 1' invention et d nt la vitesse de fixation peut être prévue dans de larges limites, offre de s avantages et de nouvelles possibilités si 1' on considère la diversité @ recédés mis en oeuvre pour introduire dans le bois des sels UA ou U,
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a..-..i. '-1,ue les exigences variées Spnte91'imgnrticn du bo4.s ou éd à la possibilité de lixiviation Il serait, par exemple, inopportun d' introduire dans le boisdessels à fixati on rapide par desméthodesqui mettent à profit la diffusion de sels solubles dans l'eau.
Ainsi, par
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exemple, dans le procédé dit de boucherisation ( Boucherisierung)) dm peut observer fréquemment qu'avec un sel à fixation rapide, les canaux du Dois sont obstrués progessivement, spécialement par l' arséniate de chrome
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qui occupe un grand voh.meo Dans ce cas, on compose avantageusement le .mélange de sels, ou leurs solutions, de façon bqlle que la fixation ne s' ef- fectue pas trop rapidement. D' autr part, l'emploi du bois imprégné
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exige très fréquemment une fixation, rapide et aussi complète que possiblg des matières préservatrives qui y sont introduites.
Tel est \le cas, par exemple, des bois employés dans des travaux portuaires et qui, peu après leur imprégnation et fréquemment avant leur séchage, sont mis à l'eau pour une utilisation définitive,,
Pour juger de la possibilité de lixiviation des sels UA et U il faut tenir compte que la lixiviation , selon les prescriptions allemandesen matière de normalisation ( DIN 52176 , pages1 et 2) prévoi t que 1' -on doit lessiver les bûchettes imprégnées après un temps d' entreposage de 28 jours. Les valeurs optimum pour la lixiviation ne peuvent donc être obtenues que si le sel U et UA considéré a produit la fixation dans 1' intervalle de temps susdit.
Suivant les prescriptions en matière de normalisation susdites, il suffirait de fabriquer des sels Û et UA ayant un temps de fixation inférieur à 28 jours. Ce procédé a montré que pour la préservation du bois les sels U et UA à fixation lente, dans de nombreux cas, conviennent mieux que ceux à fixation très rapide. Tel, est, par exemple, le cas de l' imprég-
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nations, dans le procédé sous vid, spécialement du bois de pin et de sapin, parce qu'en général on n' obtient qu'une très faible profondeur de pénétrationo Les sels de préservation doivent se répartir par diffu- sion dans le bois après l' imprégnation proprement dite.
Un tel effet ne peut être assuré par 1' utilisation exclusive de sels à fixation rapide.
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Les prescriptions opératoires précéoemment menticnnéesccvneerneùt, en conséquence, également des composés de sels préservateurs à longue durée, de fixation
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Les résultats de quelques recherches expérimentales sont donnés ci-après, afin de mettre en évidence la corrélation existant entre la concentration en ions H et la vitesse de fixation.
EXEMPLE.
Le point de départ de la recherche suivante est donné par l'é- quati on (5 ) mentionnée ci-avant. Si on fixe a= 0,eu égard à: atb =2, le cas limite est donné par l'équation (5b) :
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(5b) 2ezHAsO + He2Gr207 + 6HAc + 6H + 2CrAfO + 6MeAc + 7H 20.
Comme composants du mélange, on emploie NtHÀs04 et NA2Gr20o 2IL,0 et comme composant acide, l'acide sulfurique. Le rapport moléculaire du mélange, en tenant compte de 1' équation (5b), est le suivant; 2NaZHiso + Na2Gr20, ( +3H2S0).
Ce composé est désigné ci-après comme 1/ mélange I" il a la compo- sition suivante:
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Mélange 1 : 56,06 %* de N a.HAfO 4 ' chimiquement pur" â teneur de 97,ô en N a.HA'OO 4.
3,94 % de NazCr207.2HZ0.
100 ,00 %
Différentes solutions aqueuses contenant chacune 40 g de mélan- ge I ont été préparées. On leur a ajouté de 1' acide sulfurique pur à 1' a-
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nalyse ( à environ 96%), selon les quantités suivantes: 3,01 g(corràspondant à 0,5 molécucule), 6,02 g ( correspondant à 1,0 molécule); etc...jusqu'à 30 ,14 g ( corre spondant à 5 molécules). Les soluti on s ainsi obtenue s ont été portées à 1000 g au moyen de eau distillée,ainsi chaque solution contenait
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4,00 % du mélange I. Dans ces solutions, des bûchettes standards ont été ¯ plongées suivant les prescriptions alle ndes de normalisation précitées (Din-Vorschriften 52176, page 2).
Après imprégnation et pesée, les bûchettes ont été divisées en bâtonnets et conservées pendant deux jours dans des ré-
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cipients fermés et ensuite, exposées pendant deux autres jours sn 6èChage à l' air et à 1' abri de la lumière. La durée totale de 1' entreposage a été ainsi de quatre jours. Ensuite on a prqcédé à la lixiviation ou lessivage suivant les prescriptions susmentionnées. Les eaux de lessivage ont révélé
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la présence de bichromate non réduit, et de NgHàs0 ,. Les quantités trouvée s ont été exprimées en pourcentages des quantités apportées. Les résultats sont indiqués-dans le diagramme, eu régard à 1' addition moléculaire d'aci- de.
De plus) le diagramme 1 donne le pH des eaux de lixiviation, déterminé
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au colorimètre de rTulff Lautenschlâger.
Il résulte de 1' examen du diagramme 1 ou'avec un apport de 6 équivalents en ionrs H,correspondant à 3 molécules de H 30 à ma. mélange comportant 2 molécules de biarsépiate de sodium et 1 molécule de bichro- mate de sodium, la lixiviation était la moindre. La courbe de la lixiviation par 1' arséniate accuse un minimum marqué.
La deuxième courbe qui représente la teneur de l'eau de lixiviation en bichromate non réduit coupe l'abscisse pour une valeur de 3
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molécules de H2S04. Tout le bichromate est réduit en quatre ours. Comme il ressort du diagramme, la faculté de lixiviation de 1' arséniate s'
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aceroft rapidement lorsque on réduit 1' apport d' acide au-dessous de la quantité théoriquement exigée. La quantité de bichromate non réduit s'
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aceroit alors rapidement.
Si 1' on augmente la quantité d'acide au-delà de la valeur théorique de 3 molécules de ES0 ., la possibilité de lixiviation de le arséniate(et du chrome) s' accroît fortement. Le chrome se présente
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toutefois sous sa forme trivalente, ce qui se: ç#state de façon apparente par la coloration verte de l'eau de lixiviation ( partie droite de la
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@@@@@@ = @@@@@@@@). En revanche, les eaux de lixiviation, dans lesquelles on a x = molécules de H2SO4, sont incolores;
les produits de lixiviaon comportant de x= 0 à x 4 2,5 molécules de H2SO4 vont de 1' orange au
Jaune 0
La troisième courbe du diagramme 1 permet de voir que le pH des produits de lixiviation n' est réduit que de façon insignifiante par une addition allant jusqu'à 3 molécules de H SD4. Par l' addition de J molécules s de H2SO4, le p H des eaux de lixiviation tombe à environ 5,5, ce qui est approximativement le pH naturel du bois. Une augmentation de la teneur en acide au-delà de la quantité théorique a pour conséquence une forte chute du pH.
REVENDICATIONS.
I. Produit pour la préservation du bois composé, de préférence d'une molécule de bichromate alcalin, ou de deux molécules de monochrome- to alcalin, de 6a molécules de fluorure alcalin et/ou de b molécules d' a- séniates alcalins, et dans lequel a + b = 2, caractériséen ce que, pour régler, en-durée et quantité, le processus de la réduction du chrome sexivalent (Or ) et de fixation, on ajoute, sous forme de divers acides forts, autant d' équivalents en ions d' hydrogène qu'il est nécessaire à la neutralisation des sous-produits alcalins de la fixation formés dans le boiso
2./ Produit selon la reve'ndication 1 et comportant du monochro- mate alcalin, ou du bichromate alcalin, de l' arséniate primaire alealin et/ou du fluorure alcalin, caractérisé en ce que eux mélanges de sels, ou aux solutions de ceux-ci,
on ajoute (10 - 2b) équivalents en ions H, pour 1' emploi du monoohromate, et ( 8 - 2b) équivalents en ions H, pour 1' em- ploi du bichromate alcalin.