BE534206A - - Google Patents

Description

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   La présente invention cpncerne la production d'éthers solubles de cellulose ayant des propriétés uniques de dispersion et de dissolution. 



   Les éthers de cellulose solubles dans l'eau sont préparés d'une manière bien connue en faisant réagir de la   cellulose,traitée   au préalable à 1' alcali, avec un agent éthérifiant, tel qu'un chlqrure de méthyle ou l'oxyde d' éthylène ou l'acide monochloracétique, dans des conditions telles qu'un produit soluble en.résulte. 



   Pourtant, les éthers de cellulose ainsi formés, bien que solu- bles dans l' eau , ne le sont que difficilement, et leur dissolution est d' habitude un processus de longue durée. Ces difficultés sont dues, appa- remment à la formation d'un gel qui couvre la surface des particules, ou des agglomérats de particules, et-empêche la dispersion uniforme et la dis- solution consécutive de la substance. Etant donné que la solubilité de! ces éthers dans l'eau est à la base de leur application dans l' industrie,la difficulté d' obtenir de bonnes dispersions'et.des solutions rapides empê- che l'emploi plus généralisé de ces   substance.   



   Les inventeurs ont constaté que la dispersabilité d'un éther so- luble de cellulose est très considérablement améliorée, si 1'(éther préparé de la manière ordinaire est ensuite traité par un réactif polyfonctionnel approprié, à savoir, par un composé à deux groupements carbonyle, ou un composé halocarbonyle, ou un composé à deux groupements époxy   ou(un   compo- sé halo-époxylé, ou un composé bihalogéné, pourvu que la manière et   l'étén--   due du traitement soient telles que ni   la consistance   fibreuse ou granulai- re de l'éther ni sa solubilité dans l'eau ne soient matériellement affec- tées. 



   La réaction d'un éther soluble de cellulose avec un composé à deux groupements carbonyle ou d' autres réactifs polyfonctionnels peut bien mener à la formation   de.composés   insolubles dans 1' eau. Mais si le réactif poly- fonctionnel est   employé   en proportions relativement petites, le produit res- te soluble.Plus particulièrement, si une quantité relativement petite de ré- actif polyfonctionnel   est@mise   en réaction avec un éther de cellulose,celui- ci étant sous forme de particules solides ;

   le produit obtenu conserve pra- tiquement les   propriétés   et la consistance de l'éther original;mais en outre il se disperse instantanément au contact de l'eau sans former d' ag- glomérats gélatineux de particules, et passe facilement en solution.Ce chan-   gemeht des*propriétés de l'éther est dû. en toute probabilité,au fait que la réaction de condensation avec le réactif polyfonctionnel,ayant lieu sur   la surface exposée des particules de l' éther,diminue l'affinité de ce dernier pour l'eau ( sans pourtant affecter matériellement sa solubilité) de sorte que la mise en dispersion de l'éther dans l'eau peut avoir' lieu avant qu'un gel ait le temps de se former. 



   L'invention peut être mise en pratique de plusieurs manières. D' après une forme de l'invention, une di-aldéhyde comme le glyokal ou l'aldéhy- de, succinique ou une céto-aldéhyde comme l'aldéhyde pyruvique, ou un composé halo-carbonyle comme 1' aldéhyde chloroacétique,est dissous dans 1' alcool ou dans un autre milieu approprié.Un éther de cellulose est mis en suspen- sion dans la solution ainsi préparée, avec agitation, pour une période qui ne doit pas excéder 30 minutes.Le liquide est séparé; le solide contenant 20% à 80% ( en poids du produit sec) de   'solution   adsorbée, est séché au four à environ   100 C,   pour éliminer le solvant et pour faciliter la réac- tion entre l'éther de cellulose et le réactif.

   Le produit obtenu est par-   faitemet   dispersible même dans l'eau froide, et des solutions parfaitement claires peuvent en être obtenues en 15 à 20 minutes, tandis queux, éther de cellulose qui n' a pas subi de traitement,mis dans l' eau dans les mêmes conditions, a tendance à former des   grumeaux   et reste   ercore   incomplètement dissous après plusieurs heures. 



   D'après une autre forme de l'invention, particulièrement adaptée au traitement de grandes quantités de carboxyméthyl-cellulose, le réactif, 

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 par exemple une solution technique   (30%)   de glyoxal, est vaporisé dans une masse agitée mécaniquement de particules humides de   carboxyméthyl-cellulose,   et la   carboxyméthyl-cellulose   ainsi traitée est ensuite séchée à une tempé- 
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 rature et dans des conditions telles qu'il n'y ait n;

  i décomposition ni déco- loration de la matière traitée.   @   
D' après encore une autre forme de l'invention, l' éther de cellulose est soumis à l' action du réactif sous forme de vapeur,pendant un temps suffisamment   dong   pour effectuer la modification de ses propriétés, et   enr   suite.séché dans des conditions sus-indiquées. 



   Le traitement ci-dessus peut être appliqué à un éther de cellulose soluble quelconque,c'est-à-dire, aux éthers   alkyliqueshydroalkyliques   
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 parboxyalkyliques et aux éthers mixtes alkylcarboxyalkyliques et carboxyalhydroyxlkgl.cues de eéltuÏae.Dahea^es Lis fm# de p6lticuJas et)bien qtè t'es dimensions des particules ne soient pas critiques, il est préférable qu'elles puissant passer par un   amis   de 20 à 350 mailles   (I.S.sieve   standard). 



  Un.certain degré d' humidité est requis pour assurer un bon contact entre l' éther de cellulose et le réactif.Ainsi, en appliquant la méthode de vaporisation, on emploie un éther contenant préférablement plus de 10% d' humidité.Dans le cas où le réactif est de nature à subir une polymérisation en présence d' alcali, comme c' est le cas avec le glyoxal, il est nécessaire de ramener le pH de la substance à une valeur moindre que 8   avant=de   
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 commencer la réaction.Il est aussi nécessai:

  a contrôler soigneusement la température et la durée du séchage, parce que dans   certaines conditions,par   
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 exemple lorSq8 la carboxyméthyl-cellulose traitée au glyoxal est exposée à une température au-dessus de 90 C pour une période prolongée,il peut y avoir   décomposition   partielle du produit avec diminution de la solubilité. 
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  La décomposition est accompagnée d'une coloriibn de la carboxyméthyl-cel-   lulose   normalement blanche.D'une manière générale, un produit satisfaisant est obtenu lorsque le sèchage a lieu à une température et pour une durée telles qu'il n' y ait pas de changement de couleur dans le produit. 



   Les réactifs polyfonctionnels qui peuvent être employés incluent les composés ayant au moins deux atomes de carbone et, attachés à deux carbones différents, deux groupements fonctionnels réactifs du type carbonyle, ou époxy, ou un atome de halogène. Les réactifs   polyfontionnels   com- 
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 prennent notamment des dialdéhdes comme le glyoxal,1 'aldéhyde succinique et 1' aldéhyde adipique; des céto-aldéhydes comme 1' aldéhyde pyruvique; des dicétones comme la butane-dione 2,3 et la pentanedione 2,4; des haloaldéhydes comme l' aldéhyde chloracétique; des composés bihalogénés comme le dichlorure d' éthylène et le dichlorobutane; des composés   diépqxylés   comme le dioxyde de butadiène; des composés halo-époxylés comme l'épichlorhydrine; etc. 



   La quantité d réactif nécessaire pour effectuer la modification désirée varie suivant la nature du réactif, le type d' éther de cellulose 
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 et les conçlitions de la réac-on.Ainsi pour effectuer la modification de   carboxyméthyl-cellulose   de sodium à bas poids Moléculaire, il faut des solutions de glyoxal 2-5 fois plus concentrées que dans le pas de carbo- 
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 xyméthyl-cellûlose de sodium à poids moléculaire élevé, les autres conditions étant les mêmes.Pour que le traitement soit efficace, il faut,d'une manière-généraleiquc la carboxyméthyle cellulose de sodium doit effecti- vement combinée à une quantité de glyoxal variant de 0,001 à 0,2 moles de glyoxal par molécule de base de carboxyméthyl-cellulose de sodium. 



    @  
Les exemples suivants illustreront la réalisation de notre in- vention. 



    EXEMPLE   1. 



   On dissout 0,60 cc d'une solution technique   (30%)   de glyoxal dans 100 ce d'un mélange d' eau-et d'   alcool.On   met en suspension dans cet- te solution 10g d'une carboxyméthyl-cellulose de sodium, marque "Carboxel" 

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 type T253 ( contenant 82% de carbo éthyl-celluloae pure,viscosité 100- 150 cps.

   à une concentration de 1 %).La suspension est   agitée,puis   filtrée, la partie solide est séchée à   105 C,   pendant une demi-heure, et pulvérisée pour réduire les grumeaux formés pendant le sèchage.Mis dans l'eau avec 'faible agitation, le produit disperse rapidement et donne une solution claire en quelques minutes.Du "carboxel" T253 non-traité forme des grumeaux   lorsqu'il   est mis dans l' eau dans les mêmes conditions, et n'est complètement dispersé qu'après une période prolongée d' agitation énergique. 



  EXEMPLE 2.- 
Le traitement décrit dans l' exemple 1 est répété,en employant 10 g de carboxyméthyl-cellulose de sodium du même type, et les réactifs 
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 suivants, en concentrations et dns lesè6n4itios indiquées. 
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<tb> 
<tb> 



  ConPrésentation <SEP> Solution <SEP> Conc. <SEP> Milieu <SEP> ditions
<tb> de <SEP> réactif <SEP> du <SEP> Vol.%
<tb> CMC <SEP> réactif <SEP> Ale.
<tb> 



  (ce/g) <SEP> (Vol.%) <SEP> Méthyldans <SEP> l'eau
<tb> Aldéhyde <SEP> succinique <SEP> 27,6% <SEP> 1,50 <SEP> 15,0 <SEP> 80% <SEP> A <SEP> froid
<tb> Hydroxyadipaldéhyde <SEP> 25,0% <SEP> 0,80 <SEP> 8,0 <SEP> 80% <SEP> Reflux
<tb> Aldéhyde <SEP> pyruvique <SEP> 41,6% <SEP> 1,60 <SEP> 16,0 <SEP> 80% <SEP> A <SEP> froid
<tb> Diméthyl-gloxal <SEP> C.P. <SEP> 0,15 <SEP> 1,50 <SEP> 80% <SEP> Reflux
<tb> Acétyl-acétone <SEP> C.P. <SEP> 0,55 <SEP> 5,52 <SEP> 80% <SEP> "
<tb> 
 
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 Aldéhyde chloraiétique 40-45% 0,11 1,08 Me Ale " 
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<tb> 
<tb> Dichlorure <SEP> d' <SEP> éthylène <SEP> C.P. <SEP> 0,40 <SEP> 4,0 <SEP> 90% <SEP> "
<tb> Epichlorhydrine <SEP> C.P. <SEP> 0,15 <SEP> 1,50 <SEP> Me <SEP> Ale <SEP> "
<tb> 
 
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 Dioxyde de hptadàène X'.E.87-147( '00, 076 0,76 80% " Dichlorhydrine de glycérol P,,.66':

  "'69(10) 0,014 0,14 Me Aic 
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 La di3persabilité de l'éther est améliorée approximativement au même degré dans chaque cas. 



  EXEMPLE 3.- 
Le traitement décrit dans l'Exemple 1 est appliqué à   unetcarbo-     xyméthyl-cellulose   granulaire connue sous le nom "Carboxel" type X375 donnant dans l'eau des solutions extrêmement visqueuses (2000-4000 cps. à une concentration de 1%)*La   quantité   de glyoxal employée est 0,3 cc.Le même traitement est ensuite appliqué à une   carboxyméthyl-cellulose   de sodium(connue sous le nom "Carboxel"L245), donnant dans l'eau des solutions relativement pu visqueuses (80-150 cps à une concentration de   4%).La   quantité de glyoxal employée est 2,1 ce.Dans les deux cas la même amélioration de la dis- 
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 ¯pe.rsabilité est observée. 



  EXEMPLE 4.,,:, 1 g de carboxyméthyl-cel,l.ulose du type "Carboxel" X375 est suspendu dans la vapeur émise par une solution""30y de glyoxal technique en ébullition, pendant 20   minutes.Le produit   est ensuite séché pendant une demi-heure à 105  C, et pulvérisé.Le produit se disperse dans l' eau plus rapidement qu'une carboxyméthyl-cellulose de sodium du même type qui n'a pas été traitée à la vapeur de glyoxal.Une amélioration semblable de la 
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 dispersabileté est obtenue en suspendant 1g de"Carboxel" T253 dans la vapeur émise par du 1, 4-dichlorobutane bouillant,pendant 25 minutes. 

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    EXEMPLE 5.-  
Un lot de 6600 livres (2992 kg) de carboxyméthyl-cellulose de sodium marque   "Carbose"   contenant environ   21,5   % d' humidité, est soumis à une agitation mécanique sur un "ribbon blender". Une solution de 25% d' acide phosphorique est vaporisée dans la masse ainsi agitée., jusqu'à ce qu'elle soit à peu ptès neutre à la   phénolphthâléine,   et ensuite une quantité de   179   livres (81 kg) de solution   (30%)   de glyoxal technique est vaporisée dans la masse, et l' agitation est poursuivie pendant 15   à-20   minutes. 



  Le lot est séché dans un courant d'air à 200 F (93 C) à raison de 320 livres/heure (145 kg/heure).Le produit présente une excellente dispersabilité dans l' eau. 



  EXEMPLE 6.-
Le traitement.décrit dans l'Exemple 1 est répété en employant 10 g d'une méthyl-cellulose soluble dans l' eau, connue sous la marque "Metho-   cel".0,6,   cc d'une solution (30%) de glyoxal technique était employé.Le produit est rapidement dispersable et soluble dans de l' eau froide,tandis que pour dissoudre une   méthyl-cellulose   ordinaire il faut employer de l' eau chaude et la refroidir ensuite.Le traitement décrit dans l' Exemple 1 est également appliqué à l'hydroxyéthyl-cellulose, connue sous la marque "cellosize" en employant 1,1 cc de glyoxal technique ( solution à   30%.)   La dispersion du produit dans l'eau est excellente, et suivie d'une solution complète,

   tandis qu'une hydroxyéthyl-cellulose qui n' a pas subi de traitement forme des grumeaux dans l'eau froide et ne forme une solution claire qu'après une période prolongée. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Procédé de préparation d'un éther de cellulose facilement dispersable et soluble dans l' eau caractérisé en ce qu'on fait réagir un éther de cellulose soluble dans l'eau avec un réactif de   tablasse   des agents polyfonctionnels capables de former avec l'éther de cellulose un produit insoluble dans l' eau,la réaction étant suffisamment poussée pour améliorer les propriétés de dispersion de l' éther de cellulose sans affecter matériellement sa solubilité dans l' eau. 



     2.-   Procédé de préparation d'un éther de cellulose facilement dispersable et soluble dans Il eau caractérisé en ce qu'on soumet une masse de particules d'un éther de cellulose soluble dans l'eau à une réaction avec un réactif polyfonctionnel choisir, dans la classe des composés contenant dans leur molécule au moins deux groupes fonctionnels actifs, de la classe comprenant le groupe carbonyle, le groupe époxy et les atomes de halogène, la réaction étant-suffisamment poussée pour que l' éther de cellulose se combine avec 0,001 à 0,2 mole du réactif   pblyfonctionnel.   



   3.- Procédé de préparation d'un éther de cellulose facilement dispersable et soluble dans l'eau caractérisé en ce qu'on met en contact intime une masse humide de particules d'un éther de cellulose soluble dans l'eau avec un réactif polyfonctionnel choisi dans la classe des composés contenant dans leur molécule au moins deux groupes fonctionnels actifs de' la classe comprenant le groupe carbonyle, le groupe époxy et les atomes de halogène, dans des proportions convenables pour qu'une combinaison se produise entre l' éther de cellulose et de   0,001   à 0,2 mole du réactif polyfonctionnel et on sèche la masse de particules de l' éther de cellulose ainsi traitée à une température inférieure à celle à laquelle on obtient un produit coloré. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 4. - Procédé de préparation d'un éther de cellulose facilement dispersable et soluble dans 1' eau caractérisé en ce qu'on met en suspension une masse de particules d'un éther de cellulose soluble dans l' eau dans une solution en un milieu inerte relativement à l' éther de cellulose d'un réactif polyfonctionnel choisi dans la classe de composés contenant <Desc/Clms Page number 5> dans leur molécule au moins deux groupes fonctionnels actifs de la classe formée par le groupe carbonye, le groupe époxy et les atomes de halogène, ce réactif polyfonctionnel étant présent dans des proportions appropriées pour qu'une combinaison s' effectue entre l'éther de cellulose et de 0,001 à 0,2 mole du réactif,

   on sépare la matière solide et on sèche la matière solide à une température inférieure à celle à laquelle on obtient un produit coloré.

   5.- Procédé de préparation d'un éther de cellulose facilement dis- persable et soluble dans l'eau caractérisé en ce qu'on soumet une masse de particules d'un éther de cellulose soluble dans l' eau à Il action de la vapeur d'un réactif polyfonctionnel choisi dans la classe des composés con- tenant dans leur molécule au moins deux groupes fonctionnels actifs de la classe formée par le groupe carbonyle, le groupe époxy et les atomes de ha- logène, pendant un temps suffisamment long pour améliorer les propriétés de dispersion de l'éther de cellulose,, mais insuffisant pour réduire sa solu- bilité dans l'eau et.on fait sécher la masse de particules de l'éther de cellulose ainsi traitée à une température inférieure à celle à laquelle on obtient un produit coloré.

   6. - Procédé suivant la revendication 3,caractérisé en ce que l' éther de cellulose est la carboxyméthyl-cellulose'de sodium.

   7.- Procédé suivant la revendication 3,caractérisé en ce que le réactif polyfonctionnel appartient au groupe comprenant les dialdéhydes, les cétoaldéhydes et les dicétones.

   8.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qpe le réactif polyfonctionnel est le glyoxal.

   9.- Procédé de préparation de carboxyméthyl-cellulose de sodium facilement dispersable et soluble dans l' eau)caractérisé en ce qu'on sou- met une masse de particules humides pratiquement neutres de carboxyméthyl- cellulose de sodium à un mouvement de barattage et de roulement ,on ulvé- rise sur les particules de carboxyméthyl-cellulose de sodium en mouvement une solution de glyoxal en quantité convenable pour qu'une combinaison s' effectue entre l'éther de cellulose et de 0,001 à 0,2 mole de glyoxal, et on fait sécher la masse de particules de carboxyméthyl-cellulose de sodium ainsi- traitée à une température inférieure à celle à laquelle on obtient un produit coloré.

   10.- Composition comprenant un éther de cellulose soluble dans l'eau en particules combinées à un réactif polyfonctionnel de la classe des composés contnant dans leur molécule au,moins deux groupes fonctionnels actifs de la classe comprenant le groupe carbonyle, le groupe époxy, et les atomes de halogène, dans des proportions suffisantes pour rendre l'éther de cellulose facilement dispersable et soluble dans l'eau.

   11.- Ether de cellulose soluble dans l'eau modifié, préparé en modifiant une masse de particules d'un éther de cellulose soluble dans l' eau à une condensation superficielle avec un réactif polyfonctionnel de la classe des composés contenant dans leur molécule au moins deux groupes fonctionnels actifs de la classe comprenant le groupe carbonyle, le groupe époxy et*les atomes de halogène, cet éther de cellulose modifié étant facilement dimpersable et. soluble dans l' eau.

   12.- Ether de cellulose soluble dans l'eau modifié sous forme de particules contenant un éther de cellulose soluble dans l'eau combiné à de 0,001 à 0,2 mole d'un réactif polyfonctionnel de la classe des compo- sés contenant dans leur molécule au moins deux groupes fonctionnels actifs de la classe comprenant le groupe carbonyle, le groupe époxy et les atomes de halogène, cet éther de cellulose modifié étant facilement dispersable et soluble dans l' eau.

   13.- Carboxyméthyl-cellulose de sodium modifiée soluble dans l' eau combinée à de 0,001 à 0,2 mole de glyoxal, cette carboxyméthyl-cellu- <Desc/Clms Page number 6> lose de sodium modifiée étant sous forme de particules et facilement dispersable et soluble dans l' eau.