BE535043A

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Publication number: BE535043A
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Description


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   La présente invention concerne   l'obtention   de métaux réfractaires et notamment de chrome, le titatue et le zirconium, caractérisée par la réaction à chaud entre, d'une part, le carbure decalcium et, d'autre part, les composés métalliques non volatils, notamment les oxydes, sulfures ou minerais oxydés ou sulfurés de ces métaux. 



   Les réactions utilisées sont représentées par les équations gé- nérales : 
MaOb + b C2Ca = a M + b CaO + 2 b C 
MaSb + b C2Ca   = a M + b CaS + 2 b C   
M représentant un métal dont le point de fusion est supérieur à 1.000-1200  par exemple le chrome, le titane et le zirconium, pour la production des- quels de procédé présente un intérêt économique; a et   b   sont des exposants de valeur variable suivant la formule chimique de l'oxyde ou du sulfure considéré. 



   Une caractéristique consiste à opérer à une température très in- férieure au point de fusion du métal en présence d'un fondant qui peut être de préférence l'anhydride borique, les chlorures alcalins, le chlo- rure de calcium, les fluorures simples et complexes, borates, fluoborates,   etcooo   
La réaction étant déclenchée par la fusion du fondant, une seconde caractéristique consiste à fixer, par un choix convenable de clluioi, la température de réaction à une valeur relativement basse, très inférieure au point de fusion du métal on évite la carburation du métal produit et on minimise les risques d'alliages avec les impuretés du carbure de calcium ou du composé dont on est parti pour obtenir le métal. 



   Une autre caractéristique est d'avoir du carbure de calcium mis en excès sur la proportion théorique, ce qui permet, la séparation du métal se faisant en milieu aqueux à réaction légèrement acide, l'élimination du soufre et du phosphore impuretés gênantes en métallurgie. 



   La réaction étant terminée, la séparation du métal d'avec le milieu réactionnel comprend les opérations suivantes : a) Lavage à l'eau éliminant la chaux et le fondant, b) Séparation du carbone par flotation, c) Elimination des dernières impuretés par lavage à l'acide nitrique qui n'attaque pas le chrome, le titane ni le zirconium. d) S'il y a lieu, séparation de la silicee par un liquide de den- sité intermédiaire entre celle du métal et celle de la silice, plut8t que par lavage à l'acide fluorhydrique./ 
On obtient une poudre métallique spongieuse susceptible d'être ultérieurement agglomérée par compression et frittage. 



   Choix des fondants : 
Il faut éviter les fondants trop basiques qui favorisent la réoxy- dation du métal produit dont les oxydes supérieurs ont un caractère acide. 



   Tes fondants ci-dessous ont donné de bons résultats : 
 EMI1.1 
 
<tb> Anhydride <SEP> borique <SEP> B2O3 <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> = <SEP> 577
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> NaCl <SEP> " <SEP> = <SEP> 8000
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> KCl <SEP> " <SEP> = <SEP> 771 
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> CaCl2 <SEP> " <SEP> = <SEP> 772 
<tb> 
<tb> Mélange <SEP> à <SEP> parties <SEP> égales <SEP> de <SEP> KCl-NaCl <SEP> " <SEP> 6650
<tb> 
<tb> En <SEP> outre, <SEP> on <SEP> a <SEP> pu <SEP> constater <SEP> l'action <SEP> solvante <SEP> marquée <SEP> du <SEP> chlorure
<tb> 
 

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 de calcium fondu, sur le carbure de calcium, qui peut être mise à profit pour purifier le carbure de calcium entrant en réaction. 



   Conduite de la réduction : 
On peut mélanger intimement les produits participant à la réac- tion, mais il peut être avantageux de les disposer par couches successives par exemple, en commençant par le fond de la cornue; a) Oxyde mélange au carbure - fondant. b) Oxyde - carbure - fondant. c) Carbure - oxyde - fondant. 



   Il est nécessaire que le fondant occupe la partie supérieure de la cornue pour que l'humidité qu'il peut contenir ne réagisse pas avec le carbure et pour protéger le métal produit du contact éventuel de l'airo C'est ainsi que, suivant la disposition   b   on peut utiliser, sans précaution spéciale, un sel très hygroscopique tel que le chlorure de calcium, au- dessus d'une couche de carbure de calcium. Le départ de l'eau se poursuit jusqu'à 400  sans dégagement sensible d'acétylène. 



   Quelle que soit la disposition des réactifs, la réaction se pro- duit dès la fusion du fondant. 



   Suivant la nature du métal à produire, les proportions relatives des réactifs, leur position respective dans la cornue, leur tassement, les dimensions de la cornue et la marge de température au-dessus du pointde fusion du fondant on peut faire varier la durée de la réaction dans de grandes limites, par exemple de 1 heure à 24 heures. 



   La réaction   étant'   exothermique, il se peut que, si elle porte sur des charges importantes, la température de la masse réactionnelle dépasse la valeur désirable. Il est alors avantageux de diluer la masse réactionnelle avec un corps inerte, dans les conditions opératoires ; on peut utiliser pour cela la chaux vive CaO. 



   Quand l'opération a été bien conduite, la charge après réaction se présente sous l'aspect d'une masse noire uniforme, contenant des grains brillants de métal et dans laquelle on ne retrouve plus l'oxyde, le sul- fure ou le minerai initial. 



   Séparation du métal : 
Le lavage à l'eau permet l'élimination de la chaux et du fondant   qland celui-ci est soluble ; le fondant est insoluble ou donne un sel   de calcium insoluble, il est nécessaire que l'eau,de lavage soit acidifee. 



   La séparation du carbone par flotation se fait bien si la réaction a été complète et si le calcium a été éliminé complètement de la solution. 



   Les agents habituels de flotation, par exemple les alcoolsgras supérieurs et notamment le nonanol, l'huile de pin, l'acide oléique à fai- ble dose, par exemple 1% du poids de l'eau, légèrement acidifiée, donnent    de bons résultats dans cette séparation. On3a remarqué qu'un lavage par une solution alcaline par exemple CO3Na ou NO NH précédant la flotation en   solution acide, permettait souvent de l'améliorer. 



   La poudre de fer qui est souvent produite en même temps que le métal réfractaire peut être séparée pour la plus grande partie par   traçage   magnétique, le reste étant éliminé par un acide convenable n'attaquant pas   le métal visé ; parexemple, l'acide nitrique convient pour séparer le fer   résiduel du chrome et du titane, l'acide sulfurique convient dans le cas du zirconiumo 

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La pureté du métal varie suivant le produit dont on est parti. 



  En général, si on veut obtenir sans raffinage   n   métal à haut titre, il est préférable de traiter son oxyde ou sulfure puro On obtient un métal à titre moins élevé si on traite directement le minerai. 



   Le métal se présente sous l'aspect d'une poudre spohgieuse qui peut être transformée par compression et frittage en billettes,   lingotins   ou toute pièce de forme convenable. 



  Exemples de réalisation du procédé : 
 EMI3.1 
 
<tb> 1 - <SEP> Chrome <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> chromite
<tb> 
<tb> 
<tb> Minerai <SEP> de <SEP> chrome <SEP> (chromite) <SEP> 1 <SEP> partie
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 2 <SEP> parties
<tb> 
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ou <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 2 <SEP> parties.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  2 - <SEP> Chrome <SEP> (à <SEP> partir <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> chrome <SEP> : <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> chrome <SEP> Cr203 <SEP> 1 <SEP> partie
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 2 <SEP> parties
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ou <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 4 <SEP> parties.
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  3 - <SEP> Titane <SEP> : <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> TiO2 <SEP> 1 <SEP> partie
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 3 <SEP> parties
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ou <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 6 <SEP> parties.
<tb> 
 
 EMI3.2 
 4 - Ziroonium : 
 EMI3.3 
 
<tb> Zircone <SEP> ZrO- <SEP> 1 <SEP> partie
<tb> 
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 2 <SEP> parties
<tb> 
<tb> 
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ou <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 4 <SEP> parties.
<tb> 
 



   La réaction à 8100 si le fondant est NaCl, 790  si le fondant est CaCl2, demande environ 4 heures pour (1), (2) et (3) et 8 heures pour (4). 



  On obitent le métal en poudre décrit plus haut. 



    MATERIEL.   



   Pour la réduction du composé métallique par le carbure de calcium en présence d'un fondant, on emploie avantageusement des cornues en acier réfractaire. 



   Celles-ci chargées de réactifs sont introduites dans un four con- venable dont la température peut etre réglée et maintenue constante; après réaction, elles sont enlevées du four et remplacées par d'autres. 



   Ces cornues, qui peutvent comporter une gaine de prise de tempéra- ture, sont en outre démontables de façon à faciliter l'extraction mécanique de leur contenu, par exemple au moyen d'une presse, ou encore à permettre le lessivage de ce contenu sans extraction mécanique préalable. En outre, elles peuvent être rendues étanches pour travail sous vide ou sous atmos- 
 EMI3.4 
 phère'oontrôlée. 



   On décrit   ci-aprèsquatre   exemples non limitatifs de réalisation de ces   cornues   an référence aux figures 1 à 8 du dessin annexé : 
1) Cornue 'conique 1 fermée à sa partie inférieure par un fond plat 2 portant sur un épaulement 3, et facilement démontable (vue en coupe ver- ticale à la figure 1 et en coupe suivant II-II à la   figure.2).   Par exemple, ce fond sera fixé par des étriers 4 et des clavettes. Cette cornue présentant deux épaulements 5 et 6 à sa partie supérieure pour s'appuyer sur la voûte 7 du four 8 et recevoir le couvercle 9 traversé par les conduites 10 et 11 d'amenée et de départ du gaz, par exemple l'hydrogène et la gaine de prise de température 16.

   Après refroidissement de la cornue, le fond 2 est démonté 

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 et la cornue plongée dans un récipient où circule l'eau destinée au les- sivage de la masse ayant réagi avant de la vider du produit fritté obtenu. 



   2) Cornue conique 1 munie d'un fond mobile constitué par un disque 12 reposant sur un péualement en retrait 13.Le produit peut être extrait par pression sur le fond au moyen d'une presse hydraulique (coupe verticale figure 3 et suivant III-III de la figure 3 à la figure 4). 



   3) Dans le cas où la réaction nécessite un récipient clos et étan- che (travail sous vide ou en atmosphère de composition controlée), le fond 12 peut être maintenu par une contreplaque 14 et une tige filetée 15 de longueur suffisante pour éloigner le filetage de la zone chauffée. Le cou- vercle 9 comprend une gaine de prise de température 16, un tube d'arrivée 10 et un tube de sortie 11 pour les gaz (figure 5). 



   4) Cornue conique 1 constituée par deux demi-coquilles 16 et 17 s'ajustant suivant un plan passant par l'axe de la cornue assemblée (vue en coupe transversale à la figure 6 et en coupe suivant   VII-VII   de la figu- re 7 et   VIII-VIII   à la figure 9.) 
Les joints entre les parties assemblées des cornues en acier réfractaire peuvent être réalisés, par exemple, par de la chaux ou des silicates tels que l'argile, l'amiante, et, en général, tout produit d'étan-   chéité   à haute température non   réductible   dans les conditions de la réaction.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S.

1.- Procédé de fabrication de métaux réfractaires, et notamment le chrome, le titane et le zirconium, caractérisé par la réaction entre, d'une part, le carbure de calcium et, d'autre part, les composés métalliques non volatils, tels qu'oxydes, sulfures, minerais oxydés ou sulfurés dedces métaux, en présence d'un' fondant, à une température très inférieure au point de fusion du métal considéré.

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fondant est l'anhydride boriqueo 3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fondant est le chlorure de sodium.

4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fondant est le chlorure de potassium.

50- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fondant est le chlorure de calcium.

60- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fondant est un mélange des chlorures de sodium et de potassium.

7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fondant est un fluorure simple ou complexée 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fondant est un borateo 9.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est peu supérieure au point de fusion du fondanto 10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les réactifs sont disposés par couches successives, le fondant occupant la partie supérieure.

11.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est séparé de la chaux et du fondant par lavage à l'eau, éventuelle- <Desc/Clms Page number 5> ment acidifie...

12. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la séparation du carbone est effectuée par flotation.

13.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de fer et le métal réfractaire sont séparés par triage magnétique.

14.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en oeuvre s'effectue dans des cornues amovibles en acier réfractai- res de forme tronconique avec fond et couvercle démontables et étanches, gaines de prise de température et tubes d'arrivée et de sortie des gaz pris dans le couvercle avec des moyens pour en extraire le contenu après réaction.