Procédé pour la fabrication de métaux réfractaires en poudre L'invention a pour objet un procédé de fabrication de métaux réfractaires en poudre, et notamment le chrome, le titane et le zirco nium, caractérisé par la réaction entre, d'une part, le carbure de calcium et, d'autre part, les composés métalliques non volatils, tels qu'oxy des, sulfures, minerais oxydés ou sulfurés de ces métaux, en présence d'un fondant, à une température très inférieure au point de fusion du métal considéré.
Dans le cas des oxydes et sulfures, les réac tions qui se produisent peuvent être représen tées par les équations générales MaO', + b C=Ca = a M -I- b CaO + 2b C M < < SI, + b C2Ca = a M + b CaS + 2b C M représentant un métal dont le point de fu sion est supérieur à<B>1000</B> - 1200,1, par exem ple le chrome, le titane et le zirconium, pour la production desquels ce procédé présente un intérêt économique ;
<I>a</I> et<I>b</I> sont des exposants de valeur variable suivant la formule chimique de l'oxyde ou du sulfure considéré.
Le fondant peut être l'anhydride borique, les chlorures alcalins, le chlorure de calcium, des fluorures simples et complexes, borates, fluoborates, etc...
La réaction étant déclenchée par la fusion du fondant, on peut fixer, par un choix con- venable de celui-ci, la température de réaction à une valeur relativement basse, très inférieure au point de fusion du métal ; on évite la car buration du métal produit et on minimise les risques d'alliage avec les impuretés du carbure de calcium ou du composé dont on est parti pour obtenir le métal.
Avantageusement, on utilise du carbure de calcium mis en excès sur la proportion théo rique, ce qui permet, si la séparation du métal se fait en milieu aqueux à réaction légèrement acide, l'élimination du soufre et du phosphore, impuretés gênantes en métallurgie.
La réaction étant terminée, la séparation du métal d'avec le milieu réactionnel com prend ordinairement les opérations suivantes a) Lavage à l'eau éliminant la chaux et le fondant, b) Séparation du carbone par flotation, c) Elimination des dernières impuretés par la vage à l'acide nitrique qui n'attaque pas le chrome, le titane ni le zirconium, d) S'il y a lieu, séparation de la silice par un liquide de densité intermédiaire entre celle du métal et celle de la silice, plutôt que par lavage à l'acide fluorhydrique. On obtient une poudre métallique spongieuse susceptible d'être ultérieurement agglomé rée par compression et frittage.
<I>Choix des fondants</I> Il faut éviter les fondants trop basiques qui favorisent la réoxydation du métal produit dont les oxydes supérieurs ont un caractère acide. Les fondants ci-dessous ont donné de bons résultats.
EMI0002.0002
Anhydride <SEP> borique <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> B'01 <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> = <SEP> 577
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> NaCI <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> = <SEP> 800
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> KCl <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> = <SEP> 7710
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> . <SEP> CaCl- <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> = <SEP> 772
<tb> Mélange <SEP> à <SEP> parties <SEP> égales <SEP> de <SEP> KCl <SEP> - <SEP> NaCl <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> = <SEP> 665,1 En outre, on a pu constater l'action sol- vante marquée du chlorure de calcium fondu, sur le carbure de calcium, qui peut être mise à profit pour purifier le carbure de calcium en trant en réaction.
<I>Conduite de la réduction</I> On peut mélanger intimement les produits participant à la réaction, mais il peut être avan tageux de les disposer par couches successives, par exemple, en çommençant par le fond de la cornue a) Oxyde mélangé au carbure - fondant. b) Oxyde - carbure - fondant.
c) Carbure - oxyde - fondant. II est indiqué que le fondant occupe la par tie supérieure de la cornue pour que l'humidité qu'il peut contenir ne réagisse pas avec le carbure et pour protéger le métal produit du contact éventuel de l'air. C'est ainsi que, sui vant la disposition b on peut utiliser, sans pré caution spéciale, un sel très hygroscopique tel que le chlorure de calcium; au-dessus d'une couche de carbure de calcium. Le départ de l'eau se poursuit jusqu'à 4000 sans dégagement sensible d'acétylène.
Quelle que soit la disposition des réac tifs, la réaction se produit dès la fusion du fon dant.
Suivant la nature du métal à produire, les proportions relatives des réactifs, leur position respective dans la cornue, leur tassement, les dimensions de la cornue et la marge de tem pérature au-dessus du point de fusion du fon- dant, on peut faire varier la durée de la réac tion dans de grandes limites, par exemple de 1 heure à 24 heures.
La réaction étant exothermique, il se peut que, si elle porte sur des charges importantes, la température de la masse réactionnelle dé passe la valeur désirable. Il est alors avanta geux de diluer la masse réactionnelle avec un corps inerte, dans les conditions opératoires ; on peut utiliser pour cela la chaux vive CaO.
Quand l'opération a été bien conduite, la charge après réaction se présente sous l'aspect d'une masse noire uniforme, contenant des grains brillants de métal et dans laquelle on ne retrouve plus l'oxyde, le sulfure ou le mi nerai initial. <I>Séparation du métal:</I> Le lavage à l'eau permet l'élimination de la chaux et du fondant quand celui-ci est so luble ; si le fondant est insoluble ou donné un sel de calcium insoluble, il est nécessaire que l'eau de lavage soit acidifiée.
La séparation du carbone par flotation se fait bien si la réaction a été complète et si le calcium a été éliminé complètement de la solution.
Les agents habituels de flotation, par exem ple les alcools gras supérieurs et notamment le nonanol, l'huile de pin, l'acide oléique à faible dose, par exemple - 1 '/vo du poids de l'eau, légèrement acidifiée, donnent de bons résultats dans cette séparation. On a remar qué qu'un lavage par une solution alcaline par exemple C03Na= ou N03NH4 précédant la flotation en solution acide, permettait souvent de l'améliorer.
La poudre de fer qui est souvent produite en même temps que le métal réfractaire peut être séparée pour la plus grande partie par triage magnétique, le reste étant éliminé par un acide convenable n'attaquant pas le métal visé ; par exemple, l'acide nitrique convient pour séparer le fer résiduel du chrome et du titane, l'acide sulfurique convient dans le cas du zirconium.
La pureté du métal varie suivant le pro duit dont on est parti. En général, si on veut obtenir sans raffinage un métal à haut titre, il est préférable de traiter son oxyde au sul fure pur. On obtient un métal à titre moins élevé si on traite directement le minerai.
Le métal se présente sous l'aspect d'une poudre spongieuse qui peut être transformée par compression et frittage en billettes, lingo- tins ou toute pièce de forme convenable.
EMI0003.0005
<I>Exemples <SEP> de <SEP> réalisation <SEP> du <SEP> procédé</I>
<tb> <I>1. <SEP> Chrome</I> <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> chromite
<tb> Minerai <SEP> de <SEP> chrome <SEP> (chromite) <SEP> . <SEP> . <SEP> 1 <SEP> partie
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2 <SEP> parties
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ou <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 2 <SEP> parties
<tb> <I>2. <SEP> Chrome</I> <SEP> à <SEP> partir <SEP> d'oxyde <SEP> de <SEP> chrome
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> chrome <SEP> Cr203 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 1 <SEP> partie
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2 <SEP> parties
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ou <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 4 <SEP> parties
<tb> <I>3. <SEP> Titane</I>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> TiO2 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1 <SEP> partie
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3 <SEP> parties
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ou <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 6 <SEP> parties
<tb> <I>4. <SEP> Zirconium</I>
<tb> Zircone <SEP> ZrOC <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1 <SEP> partie
<tb> Carbure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 2 <SEP> parties
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> ou <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 4 <SEP> parties La réaction à 810 si le fondant est NaCl, 790e si le fondant est CaCl-', demande environ 4 heures pour (1), (2) et (3) et 8 heures pour (4). On obtient le métal en poudre décrit plus haut. <I>Matériel</I> Pour la réduction du composé métallique par le carbure de calcium en présence d'un fon dant, on emploie avantageusement des cornues en acier réfractaire.
Celles-ci, chargées de réactifs, sont intro duites dans un four convenable dont la tempé rature peut être réglée et maintenue constante ; après réaction, elles sont enlevées du four et remplacées par d'autres.
Ces cornues, qui peuvent comporter une gaine de prise de température, sont en outre démontables de façon à faciliter l'extraction mécanique de leur contenu, par exemple au moyen d'une presse, ou encore à permettre le lessivage de ce contenu sans extraction méca nique préalable. En outre, elles peuvent être rendues étanches pour travail sous vide ou sous atmosphère contrôlée.
On décrit ci-après quatre exemples de réa lisation de ces cornues en référence aux fig. 1 à 8 du dessin annexé 1) Cornue conique 1 fermée à sa partie inférieure par un fond plat 2 portant sur un épaulement 3, et facilement démontable (vue en coupe verticale à la fig. 1 et en coupe sui vant<I>11-11</I> à la fig. 2). Par exemple, ce fond sera fixé par des étriers 4 et des clavettes, cette cornue présentant deux épaulements 5 et 6 à sa partie supérieure pour s'appuyer sur la voûte 7 du four 8 et recevoir le couvercle 9 traversé par les conduites 10 et 11 d'amenée et de départ du gaz, par exemple l'hydrogène et la gaine de prise de température 16.
Après re froidissement de la cornue, le fond 2 est dé monté et la cornue plongée dans un récipient où circule l'eau destinée au lessivage de la masse ayant réagi avant de la vider du pro duit fritté obtenu.
2) Cornue conique 1 munie d'un fond mo bile constitué par un disque 12 reposant sur un épaulement en retrait 13. Le produit peut être extrait par pression sur le fond au moyen d'une presse hydraulique (coupe verticale fig. 3 et suivant<I>111-111</I> de la fig. 3 à la fig. 4).
3) Dans le cas où la réaction nécessite un récipient clos et étanche (travail sous vide ou en atmosphère de composition contrôlée), le fond 12 peut être maintenu par une contre- plaque 14 et une tige filetée 15 de longueur suffisante pour éloigner le filetage de la zone chauffée. Le couvercle 9 comprend une gaine de prise de température 16, un tube d'arrivée 10 et un tube de sortie 11 pour les gaz (fig. 5).
4) Cornue conique 1 constituée par deux demi-coquilles 16 et 17 s'ajustant suivant un plan passant par l'axe de la cornue assembléé (vue en coupe transversale à la fig. 6 et en coupe suivant VII-VII à la fig. 7 et VIII-VIII à la fig. 8).
Les joints entre les parties assemblées des cornues en acier réfractaire peuvent être réa lisés, par exemple, par de la chaux ou des si licates tels que l'argile, l'amiante, et, en géné ral, tout produit d'étanchéité à haute tempéra ture non réductible dans les conditions de la réaction.