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La présente invention concerne la fabrication d'agglomérés cata- lyseurs,moulés, en alumine catalytiquement active et en oxydes inorganiques similaires.
L'usage d'agglomérés moulés de certains oxydes inorganiques sous leur forme dite catalytiquement active ou absorbante, tels que les agglomé- rés d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de glucinium, ou de composés tels que sili- ce-alumine, est bien connu dans la technique de la catalyse. Ces agglomérés sous forme de pastilles, barreaux, etc.., peuvent être utilisés en tant que catalyseurs en eux-mêmes, comme les catalyseurs silice-alumine agglomérés pour le cracking des hydro-carbures, ou en tant que véhicules ou supports pour d'autres matériaux catalytiques.
Ainsi, par exemple, des agglomérés d'oxyde de glucinium ou d'aluminium catalytiquement actifs, imprégnés de mé- taux variés tels que le platine, le ruthénium, le palladium, le nickel, le cuivre, le cobalt, le chrome ou des mélanges de ces métaux sont utilisables pour la réalisation de nombreux types de réactions tels que oxydation, hy- drogénation, désulfurisation, réactions de reconstitution d'hydrocarbures, aussi bien que beaucoup d'autres.
Dans la préparation de ces catalyseurs du type aggloméré, un des principaux problèmes de la technique est de produire un aggloméré qui soit suffisamment dur et résistant à l'usure pour supporter les conditions sévè- res de fonctionnement. Dans certaines applications, par exemple, un lit d'agglomérés peut être soumis à une vibration et un mouvement constant, ce qui provoque constamment des'chocs brusques et le frottement des agglomérés les uns contre les autres et contre les parois du récipient. Ceci se produit, par exemple, dans l'opération "du lit mobile", utilisée dans l'industrie du raffinage du pétrole, où des agglomérés catalytiques sont constamment dépla- cés à travers des zones catalytiques variées de réaction et de régénération.
Dans ce type d'utilisation,les agglomérés doivent également être capables de supporter des charges de compression assez élevées qui résultent de l'em- ploi de lits catalytiques d'une certaine épaisseur. Un autre exemple d'uti- lisation dans lequel la résistance de l'aggloméré à l'usure mécanique est d'une grande importance est l'emploi de catalyseurs d'oxydation du type ag- gloméré pour l'élimination de fumées désagréables émises par des moteurs à combustion interne pendant leur fonctionnement, Lorsqu'un épurateur cataly- tique d'échappement est installé sur un véhicule, les agglomérés catalyti- ques, qui, par exemple, peuvent être des agglomérés d'alumine catalytique imprégnés avec un métal comme le platine, l'argent, ou similaire,
sont sou- mis à des vibrations et à des chocs mécaniques constants dûs à la vibration du moteur ainsi qu'à des vibrations et à des chocs rés;tants du mouvement des véhicules sur la route.
Actuellement, les agglomérés catalyseurs moulés de ce type sont pré- parés de diverses façons. Suivant un mode de préparation, on obtient l'oxy- de en précipitant un gel gélatineux d'une solution aqueuse, en éliminant une partie de l'eau libre sans détruire le caractère gélatineux de celui-ci, puis en façonnant, par extrusion ou autre mode de moulage, la masse gélatineuse en agglomérés qui sont coupés aux dimensions désirées, puis séchés et acti- vés.
aimis, par exemple, l'hydroxyde d'aluminium gélatineux peut être pré- cipité d'une solution de nitrate d'aluminium par addition de base alcaline, suivi de l'opération dite de synérèse du gel, pour éliminer une partie de l'eau de gélification, puis la masse gélatineuse est exprimée sous forme d'ag- gloméré d'alumine qui sont séchés jusqu'à ce qu'ils soient à l'état d'hydra- te d'alumine qui est ensuite calciné pour produire la forme active par ex- traction, dans des conditions contrôlées d'une partie ou de pratiquement toute l'eau d'hydratation, ce qui donne une structure poreuse de vaste éten- due de surface interne et de grand volume poreux.
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Un autre procédé de fabrication d'agglomérés catalytiques d'alu- mine active et d'autres oxydes actifs similaires consiste à préparer une forme active de l'oxyde en une poudre fine,à mélanger la poudre avec un liant ou lubrifiant convenable, habituellement un matériau organique cireux, et à façonner ensuite des agglomérés à partir de ce mélange par une opéra- tion d'agglomération avec n'importe laquelle des machines à agglomérer con- nues, comme par exemple un agglomérateur (connu sous la dénomination commer- ciale de Stokes).
Par suite des faibles propriétés de cohésion d'une telle poudre catalytique, il se trouve qu'il n'est généralement pas possible de façonner par extrusion l'oxyde sous forme de poudre, ce qui oblige la tech- nique à recourir aux opérations d'agglomération les plus onéreuses,dans les- quelles la poudre, mélangée à un liant ou lubrifiant, est comprimée en ag- glomérés dans de petits moules individuels.
Tandis que les propriétés physiques des agglomérés obtenus suivant les procédés décrits ci-dessus, ainsi que par d'autres procédés précédem- ment utilisés, peuvent varier considérablement suivant la méthode particuliè- re employée, on rencontre généralement comme il a été dit précédemment, des difficultés pour obtenir des agglomérés de dureté convenable et de bonne ré- sistance à l'usure mécanique. Le but de la présente invention est d'appor- ter une solution à ce problème depuis longtemps en suspens en fournissant un procédé économique et sûr pour la fabrication de tels agglomérés cataly- tiques présentant les propriétés physiques désirées.
Suivant la présente invention, on constate que des agglomérés mou- lés d'alumine catalytiquement active et d'oxydes inorganiques similaires, sous une forme catalytiquement active, possédant des propriétés phusiques supérieures, peuvent être obtenus par moulage d'une masse contenant l'oxyde sous une forme au moins potentiellement active mais non gélatineuse et à un degré de subdivision très élevé prédéterminé.
Ainsi qu'il apparaîtra au cours de la description et des exemples non limitatifs qui suivent, le degré de subdivision de l'oxyde dans la mas- se à partir de laquelle on moule les agglomérés est d'une importance criti- que pour la détermination des propriétés physiques des agglomérés, parti- culièrement en -ce qui concerne leur dureté et leur résistance à l'usure.
Ce degré de subdivision est également critique pour la détermination de la facilité de moulage de la masse, particulièrement pour son aptitude à un bon moulage par extrusion. On obtient.une amélioration faible ou seulement relativement moindre de ces caractéristiques par réduction de la dimension des particules jusqu'à ce que soit atteint le degré requis de subdivision, tel qu'il est précisé plus loin, attendu que, lorsque ce degré de subdivi- sion a été atteint, une amélioration subite et inattendue se produit à la fois dans les propriétés physiques des agglomérés et dans les caractéristi- ques de moulage de l'oxyde.
L'oxyde, dans son degré requis de subdivision, est généralement caractérisé par une surface spécifique relativement élevée, grandement faci- litée par la dimension des particules qui est inférieure au micron et par l'absence de particules de dimension supérieure à 40 microns ou par leur pré- sence à des pourcentages en poids négligeables. Plus précisément, le matériau subdivisé doit avoir une surface spécifique d'au moins 60.000 cm2/cm3 (déter- minée de la façon expliquée ci-après) et, de préférence, d'au moins 65.000 cm2/cm3 et consiste en pratique 100% en poids de particules de moins de 40 microns et, de préférence, de moins 25 microns.
En général, on peut employer n'importe quel dispositif ou techni- que pour la réduction des particules, qui soit capable de réaliser le de- gré requis de réduction de dimensions et qui n'affecte pas à leur dêtri- ment les propriétés catalytiques du matériau d'origine. D'une manière pré-
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férable, la partie finale de la réduction des particules est effectuée par un procédé de broyage à l'état humide, en partant, de préférence, du maté- riau sous forme de poudre relativement fine, telle que celle passant au ta- mis de maille 100 ou plus fin, en.suspension dans un véhicule liquide et, de préférence, dans un véhicule aqueux.
Un procédé qui s'est montré particu- lièrement efficace comporte une opération du type dit de broyage colloïdal dans lequel une bouillie liquide et, de préférence, une bouillie aqueuse, du matériau d'origine est passé entre deux surfaces peu espacées dont l'une au moins tourne rapidèment,soumettant ainsi le matériau à une réduction de dimension par une action qui, du moins en partie, implique un fort cisail- lement par pression hydraulique.
En employant une telle technique de réduc- tion et pratiquement sans troubler la répartition normale de dimensions des particules obtenue habituellement dans ce type de réduction, on atteint le degré de réduction requis, suivant l'invention, lorsque pratiquement 100% en poids du matériau a été réduit en particule de dimensions de moins de
40 microns et, de préférence, de moins de 25 microns, avec au moins 50% en poids consistant en particules de dimensions de l'ordre d'environ 0,01 mi- cron à environ 2 migrons.
Avec une répartition de dimensions de particules de cette sorte, obtenue avec une telle opération de réduction, la surface spécifique du matériau est généralement de l'ordre de 60. 000 ou 65.000 cm2/cm3 ou supérieure, ce qui est dû principalement à la présence d'un fort pourcentage en poids de particules inférieures au micron.
La technique du broyage colloïdal mentionnée ci-dessus, et qui sera décrite plus en détail par la suite, a l'avantage d'offrir une action extrêmement intense;, sans contaminer pratiquement le matériau d'origine avec des substances étrangères pendant l'opération de réduction de dimensions.
De préférence, on emploie une opération de broyage dans laquelle l'intensité des forces de réduction peut être augmentée progressivement au fur et à me- sure que la réduction progresse. Des techniques de réduction moins inten- ses, telles que, par exemple, l'opération conventionnelle de broyage aux boulets, ne produisent généralement pas le degré désiré de réduction de di- mensions dans un intervalle de temps raisonnable, bien que de telles techni- ques un peu moins intensives.puissent être utilisées comme préliminaire à une réduction plus énergique.
Pour déterminer si un échantillon quelconque donné du matériau d'origine a été réduit au degré de finesse requis, l'examen de l'échantillon au point de vue dimensions des particules et surface spécifique peut naturel- lement être effectué par n'importe quelle méthode pouvant donner des résul- tats reproductibles, comme, par exemple, l'examen au microscope électronique les analyses par sédimentation ou une combinaison de ces techniques ou d'au- tres. On notera, cependant, que les valeurs absolues obtenues pour la di- mension des particules, la répartition des dimensions de particules et la surface spécifique peuvent varier quelque peu suivant les techniques parti- culières utilisées pour la détermination de ces caractéristiques.
Puisque de telles valeurs absolues dépendent dans une certaine mesure de la métho- de par laquelle elles ont été obtenues, exclusivement les valeurs qui sont obtenues par la même méthode ou par des méthodes pratiquement équivalentes, peuvent être comparées. Les valeurs numériques données dans cette descrip- tion pour la dimension des particules et la surface spécifique ont été dé- terminées par une combinaison d'analyse par sédimentation et d'examen au mi- roscope électronique d'une façon qui sera décrite plus loin en détail et il est bien entendu que ces valeurs ne sont comparables exclusivement qu'à les valeurs déterminées de la même façon ou d'une manière pratiquement équi- valente.
Outre l'examen des dimensions de particules, il se trouve que d'au- très méthodes peuvent être utilisées pour la détermination du moment où le
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degré de subdivision requis est atteint. Lorsque, par exemple, la réduction de dimension des particules est effectuée par un procédé de broyage à l'état humide, employant un milieu de suspension aqueux, il se trouve que le degré de subdivision requis peut être déterminé facilement et avec un bon degré de précision par l'observation de l'aspect et des propriétés physiques de la bouillie aqueuse Si, par exemple, une bouillie initiale est formée par l'oxyde sous forme de particules en suspension dans un poids à peu près égal d'eau,
et si cette suspension est soumise à un broyage colloidal ou à une opération de réduction similaire et convenable de dimension des particu- les d'intensité suffisante, on constate qu'à mesure que progresse la réduc- tion, la bouillie devient plus homogène et de nature crémeuse et augmente graduellement de viscosité jusqu'à ce que finalement soit obtenue une pâte homogène ayant une consistance similaire à celle d'un mélange de plâtre con- venable pour l'étendage à la truelle, qui montre peu ou pas de tendance à se séparer en deux phases même après un repos prolongé.
L'aptitude du ma-
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tériau subdivisé à former ainsi des bouillies ne se spa.raaad&pratiquement pas et de consistance visqueuse, avec un poids d'eau approximativement égal, se trouve être une méthode rapide et convenable pour déterminer le moment où le degré requis de subdivision a été atteint bien qu'une amélioration très considérable de la qualité des agglomérés et des caractéristiques de moula- ge du matériau puisse survenir parfois avant que ce phénomène soit claire- ment observable.
Les agglomérés catalytiques qui peuvent être préparés suivant l'in- vention englobent d'une manière général ceux qui comportent des oxydes inor-
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ganiques nifficilement réductibles (autrement dit les oxydes du type de ceux qui ne sont pas réduits par un courant d'hydrogène à des températures de l'ordre de 260 C environ), qui peuvent être préparés sous forme d'oxydes hydratés gélatineux; et qui sont obtenus sous forme catalytiquement active par déshydratation des oxydes hydratés, dans des conditions contrôlées, pour former une structure poreuse importante de grande étendue de surface.
Des matériaux de cette sorte qui se trouvent être convenables comprennent les oxydes d'aluminium, de béryllium, de zirconium, de thorium, magnésium, et de silicium, y compris, bien entendu, les combinaisons et les composés de ceux-ci comme les oxydes composés d'aluminium-béryllium, d'aluminium-zirco- nium et d'aluminium-silicium. La présente invention est particulièrement a- vantageuse dans son application à la préparation d'agglomérés composzsdza-
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-!tuoo'.m!;tElyirlqt#nmm1;!' a .aa. 3.r2n.pv dr'mr$:n, t:a'1;13ri::qùêmêl'î1t::ti- vequet d'autresvoxydes de ce groupe sous la forme catalytiquement active.
Il est naturellement,bien connu des spécialistes que certaines formes seulement de ces oxydes inorganiques sont catalytiquement actives.
Les formes catalytiquement actives ou dites absorbantes de ces oxydes sont caractérisées par une structure poreuse qui possède un grand volume poreux et une surface interne, étendue et comme indiqué précédemment, sont prépa- rées sous cette forme par déshydratation contrôlée d'une forme hydratée de l' l'oxyde, le contrôle de la température pendant une telle déshydratation étant essentiel pour éviter la destruction de la structure poreuse. Dans le cas de l'alumine, par exemple, certaines formes, telle que celle dite alpha-alu- mine, fréquemment appelée aussi corindon ou alundum, ne possèdent pratique- ment aucune propriété catalytique, étant caractérisées par une structure re- lativement dense, ayant peu ou pas d'étendue de surface interne et de volu- me poreux.
L'alumine catalytiquement active, àu contraire, peut être prépa- rée, par-exemple, en précipitant un gel d'alumine aqueux à partir d'une so- lution d'un sel d'aluminium, en désséchant le gel et en le chauffant, ensui- te, avec soin à une température ne dépassant pas 1093 C environ pour élimi- ner l'eau d'hydratation et produire un oxyde partiellement anhydre ou pra- tiquement anhydre qui est souvent appelé alumine gamma.
L'alumine catalyti-
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quement active peut également être préparée à partir de la bauxite, que l'on -trouve à l'état naturel et qui contient de l'alumine hydratée, en éliminant les impuretés qu'elle contient, telles que du fer et des silicates, puis en chauffant à une température inférieure à 1093 C environ pour expulser l'eau dhydratation. Ce procédé de chauffage à température contrôlée pour expulser l'eau d'hydratation est communémentappelé activation ou calcination.
Sous la forme complètement hydratée ces oxydes ne possèdent pratiquement aucune activité catalytique, cependant on dit qu'ils sont potentiellement actifs puisqu'ils peuvent être rendus catalytiquement actifs par calcination pour donner la forme anhydre ou partiellement anhydre.
Le degré de pureté de ces oxydes, requis pour l'usage catalytique, dépend quelque peu du type particulier de catalyseur à préparer et des con- ditions dans lesquelles il sera utilisé. D'une façon générale, cependant, pour obtenir des catalyseurs de bonne qualité, l'oxyde doit être d'une grande pureté et ne doit contenir, de préférence, qu'un faible pourcentage de ma- tières tels que le fer et le sodium, qui ont souvent tendance à nuire à l'ef- ficacité du procédé.
Comme il a été dit précédemment, la masse, à partir de laquelle on moule les agglomérés, doit contenir l'oxyde finement divisé sous une for- me, au moins potentiellement active, mais non gélatineuse, ce qui dans une opération de réduction mécanique telle qu'un procédé de broyage à l'état hu- mide, nécessite que l'oxyde soit sous cette forme lorsque la réduction de dimension des particules est réalisée.
Ainsi, des matériaux de départ, con- venables pour une telle opération de réduction, comprennent une forme com- plètement hydratée de l'oxyde, comme le trihydrate d'alumine, qui est po- tentiellement active, c'est-à-dire capable d'être rendue catalytiquement active par calcination, et comprennent également des formes partiellement ou complètement activées de l'oxyde, telles que l'hydrate d'alumine partiel- lement ou presque complètement anhydre, préparé par calcination contrôlée de la forme hydratée. L'oxyde de départ, cependant, ne doit pas être de ca- ractère gélatineux, c'est-à-dire, que le gel d'origine, dans les cas où l'oxyde est préparé par précipitation, doit être évaporé pratiquement jusqu'à siccité, en éliminant ainsi pratiquement toute l'eau non solidement retenue et présente dans le gel d'origine.
Par exemple,dans la préparation de l'alu- mine à partir d'une solution de nitrate d'aluminium, un oxyde gélatineux hy- draté peut être produit par précipitation, en ajoutant de l'hydroxyde d'am- monium à la solution de nitrate d'aluminium. Le précipité gélatineux ainsi obtenu, contenant de grandes quantités d'eau non solidement retenue, peut être évaporé au moins pratiquement à siccité, donnant ainsi une forme hydra- tée, mais non gélatineuse, telle que le trihydrate d'alumine.
Dans certains cas, il se trouve nettement préférable¯que la masse, à partir de laquelle sont moulés les agglomérés, contienne l'oxyde fine- ment divisé à un degré de calcination intermédiaire, c'est-à-dire à un état résultait de l'élimination d'une partie mais non de la totalité de l'eau combinée chimiquement. Ceci se trouve être particulièrement vrai lorsque les agglomérés moulés sont constitués principalement, ou pratiquement en entier, d'alumine.
Ainsi, dans le cas de l'alumine, les meilleurs résultats sont obtenus généralement lorsque les particules d'alumine dans la pâte à mouler sont dans un état résultant de l'élimination de la majeure partie, mais non de la totalité de l'eau combinée chimiquement, présente dans le tri- hydrate original, les particules d'alumine contenant, de préférence, de 5% à 20%, en poids, d'eau combinée chimiquement.
L'alumine complètement hydratée, par exemple, le trihydrate d'alu- mine contient environ 35% en poids d'eau combinée chimiquement. On a cons- taté que lorsque les particules d'alumine sont à un tel degré d'hydratation,
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les caractéristiques de moulage de la masse et la qualité des agglomérés obtenus sont en général optima. En ce qui concerne l'opération de réduction de dimension des particules proprement dite, on a constaté qu'il était dési- rable, sinon essentiel, dans la plupart des cas, d'éviter l'emploi de ma- tériaux fortement calcinés, bien que catalytiquement actifs, tels que les oxydes qui ont été calcinés jusqu'à élimination de la presque totalité de l'eau chimiquement combinée.
En effet, de telles formes ont tendance à être plutôt dures et abrasives, particulièrement dans le cas de matériaux comme l'alumine ou la silice-alumine, ce qui rend l'opération de réduction plus difficile et plus coûteuse.
Lorsque l'oxyde a été râduit à la dimension de particules requise, on peut le mouler en agglomérés de n'importe quelle.forme désirée et par n'importe quel procédé désiré. Suivant le procédé préféré et le plus usuel, les agglomérés sont moules à partir d'une masse humide de l'oxyde finement divisé, après avoir ajusté la teneur en humidité de celle-ci à la consistan- ce désirable pour le moulage.
Lorsque la réduction de dimension des parti- cules est réalisée par broyage à l'état humide dans un milieu de suspension aqueux, ladite consistance peut être obtenue de façon convenable par évapo- ration de la bouillie aqueuse résultant de l'opération de réduction, cette opération d'évaporation étant accomplie aisément dans une machine à gâcher quelconque, de préférence, munie d'un dispositif pour accélérer l'évapora- tion par application de chaleur. Il est important, pendant l'évaporation, de maintenir le matériau à un état homogène, pour éviter un désséchement local qui provoquerait une teneur en humidité non homogène de la masse fina- le.
Bien que n'importe quel procédé de moulage désiré puisse être uti- lisé, les agglomérés sont moulés, de préférence, par extrusion pui quecette méthode de moulage donne généralement des agglomérés d'excellente dureté et qu'elle est d'habitude considérablement plus économique que d'autres pro- cédés. La possibilité d'utiliser avec succès les techniques de moulage par extrusion pour façonner l'oxyde en agglomérés, est en fait un trait sail- lant de la présente invention, apportant d'importantes économiqaos sur les techniques d'agglomération plus coûteuses, habituellement utilisées pour mouler la poudre d'oxyde.
Pour les applications par extrusion, il est préférable que la mas- se d'oxyde finement divisé soit amené à la consistance d'une pâte sèche par ajustement de la teneur en humidité de la masse. La teneur en humidité optimum pour obtenir une masse présentant le maximum de qualités pour l'ex- trusion et pour la production d'un aggloméré ayant les meilleures propriétés physiques, peut varier quelque peu suivant l'oxyde particulier.
En général, cependant, on peut dire que la pâte pour extrusion peutavorir généralemnt une teneur en humidité comprise entre environ 15% à 35% en poids (humidité déterminée par évaporation jusqu'à poids constant à une température de l'or- dre de 121 C). Pour obtenir des agglomérés durs et denses, la pâte doit être façonnée par extrusion sous une pression considérable, des pressions d'au moins Il kg. environ par centimètre carré et, de préférence, oonsidé- rablement plus élevées, par exemple, de l'ordre de 36 kg. à 218 kg. environ par centimètre carré, étant désirables. L'une des méthodes convenant le mieux pour la détermination de la teneur propre en humidité de la pâte dans n'importe quel cas particulier ,consiste à ajuster empiriquement l'humidité jusqu'à ce que la pression d'extrusion désirée soit obtenue.
En général, plus la teneur en humidité est basse, plus la pression d'extrusion nécessai- re est élevée.
Suivant un mode de réalisation particulièrement préféré de l'in- vention, un composé soluble dans l'eau, tel que le nitrate d'aluminium, qui
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peut être décomposé en un oxyde correspondant, tel que l'alumine, est incor- poré à l'oxyde finement divisé avant moulage, en formant un mélange homogène de l'oxyde finement divisé avec une solution aqueuse dudit composé, celui-ci étant ensuite décomposé, de préférence, par la chaleur, après moulage des ag- glomérés.
Dans le mode opératoire habituel, où la dimension des particules de l'oxyde est réduite par broyage à l'état humide dans un milieu de suspen- sion aqueux, l'incorporation du composé peutêtre effectuée de façon convena- ble par dissolution du composé décomposable dans la bouillie aqueuse obte- nue à la fin de l'opération de réduction et en évaporant ensuite pour obte- nir la consistance désirée pour le moulage. Ainsi, par exemple, on peut ajouter des cristaux de nitrate d'aluminium à une bouillie aqueuse de parti- cules d'alumine réduites au degré requis de subdivision, le mélange étant remué jusqu'à ce que le nitrate d'aluminium soit dissout. Puis, en agitant etremuant continuellement, on ajuste la teneur en humidité du mélange obte- nu pour lui donner la consistance requise pour le moulage.
La pâte d'alumi- ne humidifiée avec la solution aqueuse de nitrate d'aluminium peut être trai- tée par la chaleur après séchage à une température de l'ordre d'environ 204 à 260 C pour provoquer la décomposition du nitrate d'aluminium en alumine lorsque le composé dissout se décompose, il semble avoir pour effet d'assem- bler entre elles les particules d'oxyde pour former une structure cohérente, puisque la dureté et la résistance à l'usure des agglomérés obtenus par cet- te méthode se trouvent être favorablement influencées par la présence dudit composé.
Le composé ainsi incorporé àl'oxyde finement divisé peut-être, d'une façon générale, un composé qui se décompose facilement en unoxyde catalytiquement actif du type auquel se rapporte l'invention et qui possède une solubilité dans l'eau relativement bonne. Des sels d'aluminium et d'aci- des forts, solubles dans l'eau, tels que le chlorure d'aluminium, le sùlfa- te d'aluminium et, plus spécialement, le nitrate d'aluminium, sont particu- lièrement désirables dans ce but. Des sels solubles dans l'eau, particuliè- rement les sels d'acides forts qui se décomposent facilement en oxydes de béryllium, de thorium ou de magnésium, bien qu'ils ne soient généralement pas aussi désirables que les sels d'aluminium dans ce but, peuventaussi être utilisés dans certains cas.
Les nitrates des métaux mentionnés donnent gé- néralement les meilleurs résultats, car ils ont une bonne solubilité dans l'eau et se décomposent assez facilement par chauffage à des températures relativement basses.
La quantité optimum de nitrate d'aluminium ou autre composé simil- laire à ajouter dans ce but est déterminé au mieux par l'expérience. Il faut prendre soin de dissoudre une plus grande quantité d'un tel composé dans la bouillie aqueuse de l'oxyde qu'il ne doit en rester en solution lorsque l'eau est évaporée pour le moulage. La formation de cristaux dans la pâte à mouler intervient dans l'opération de moulage.
A titre d'exemple, on a constaté que l'addition d'une partie en poids de cristaux d'Al (NO3)3, 9 H20 à dix parties d'une bouillie aqueuse contenant des parties égales en poids d'alumine et d'eau donne d'excellents résultats, tandis que l'addi- tion d'une quantité aussi importante que 1,8 partie en poids d'Al (N03)3 9 H20 à cette même bouillie provoque la cristallisation du nitrate d'alumi- nium pendant l'évaporation de la bouillie pour obtenir une pâte pouvant su- bir l'extrusion, ce qui donne des résultats non satisfaisants.
Après moulage, les agglomérés humides peuvent être séchés par n'im- porte quelle technique convenable, D'une façon générale, les meilleurs ré- sultats sont obtenus en séchant, pour éliminer l'humidité libre, relative- ment lentement et à une température relativement basse. La qualité des ag- glomérés peut d'habitude être améliorée, après séchage,par traitement à la chaleur pendant plusieurs heures à une température comprise, par exemple,
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entre environ 260 et 815 C.
Lorsqu'un composé décomposable par la chaleur, tel que le nitrate d'aluminium, est incorporé à l'oxyde avant moulage, il est naturellement né- cessaire de pratiquer un traitement par la chaleur pour décomposer le com- posé en son oxyde correspondant. Un traitement par la chaleur est, naturel- lement, également nécessaire, lorsque l'oxyde est moulé sous une forme inac- tive ou seulement partiellement activée, dans le but d'obtenir le degré d'ac- tivation requis dans les agglomérés finis.
Ainsi, pour obtenir des agglo- mérés à partir d'un gel de silice et d'alumine précipitées ensemble, qui a été complètement séché pour éliminer l'eau de gélification, mais qui n'a pas été calciné pour éliminerl'eaux obminée chimiquement, il est nécessaire de traiter à chaud les agglomérés moulés à une température de 7040C environ, par exemple, pour obtenir le degré d'activation requis par élimination de l'eau combinée chimiquement
Bien que ce ne soit pas nécessaire, il petuêtre désirable, dans certains cas, d'utiliser un procédé de séchage spécial tel qu'un de ceux décrits en détail dans la demande de brevet américaine déposée le 2 Avril 1953 sous le No. 346. 484 par Eugène I.
HOUDRY et James W.HARRISON, sous le titre "Procédé de fabrication de catalyseurs". Un tel procédé de sécha- ge, qui s'est montré capable de donner des résultats particulièrement bons lorsqu'un composé décomposable tel que le nitrate d'aluminium est dissout dans la pâte à mouler, nécessite le séchage lent des agglomérés dans une at- mosphère qui est très voisine de la saturation en vapeur.d'eau. Ceci est réalisé, de la façon la plus commode, par séchage des agglomérés dans un espace clos muni d'une petite ouverture d'aération communiquant avec l'at- mosphère, de sorte que l'humidité, qui s'évapore, s'accumule etnne peut s'échapper de l'enceinte dans l'atmosphère que par cette petite ouverture en vertu de la légère surpression qui s'établit dans l'enceinte.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description dé- taillée qui suit et à l'examen des dessins annexés s'y rapportant, d'exem- 'ples non limitatifs de modes de réalisation de l'invention.
Exemple I.- On mélange avec de l'eau, de l'hydrate d'alumine partiellement calciné, sous forme de poudre, dans les proportions de 5 kilo- grammes de poudre d'alumine, pour de l'eau en quantité suffisante pour ob- tenir 8 litres de bouillie. La poudre d'alumine de qualité catalytique est une poudre s'écoulant facilement donnant l'analyse suivante aux tamis successifs 100% passant au tamis 150, 50 à 60% retenus par le tamis 300, 40 à 50% passant au tamis 300 et, dont la composition est la suivante :
Al2O3 - 90,2 %
Na2O - 0,43 %
Fe2O3 - moins de 0,36 %
Si O2 - moins de 0 18 %
H2O combinée = 9,1 %.
On fait passer ce mélange à plusieurs reprises dans un broyeur colloïdal, en prenant soin de conserver l'uniformité de la bouillie par agi- tation. Le broyeur colloïdal utilisé peut être du type fabriqué par la Société dite "Troy Engine and Machine Company", de Troy, en Pennsylvanie et consiste en un disque rotatif et un disque fixe qui peuvent être recou- verts de métal ou de céramique, avec des moyens de réglage de l'intervalle entre ces disques, ce qui permet de régler l'intensité de l'action de ré- duction. Le disque rotatif tourne à une vitesse de 20.000 tours par minute, tandis que la bouillie est pompée entre celui-ci et' , le stator.
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Le mélange original passe à travers ce broyeur huit fois en tout.
Pendant la première passe, l'intervalle entre le stator et le rotor est ré- glé à environ 0,125 millimètre. Pendant les passes suivantes, cet interval- le est réglé à zéro et moins, c'est-à-dire que les disques sont appliqués l'un contre l'autre avec une force considérable de sorte que, en l'absence de la pellicule de bouillie pompée entre eux qui agit comme un lubrifiant, ils seraient directement en contact. L'action produite par le broyeur fonc- tionnant de cette façon est considérée comme une combinaison de cisaillement et d'usure sous la pression hydraulique, y compris l'usure entre les parti- cules et l'usure directe entre les particules et les surfaces des disques.
Cette dernière action d'usure est mise en évidence par le fait que la surfa, ce des disques tend à montrer une usure progressive.
Un échantillon de bouillie est prélevé après chaque passe et mis de côté pour être examiné et observé. Ces échantillons sont numérotés dans l'ordre de 0 à 8., et correspondent à la bouillie de départ et à la bouillie après la première, la deuxième, la troisième passe, etc... à travers le broyeur.
Pendant les cinq premières passes à travers le broyeur, la visco- sité de la bouillie ne change pas de façon significative, à la sixième pas- se, on note un net accroissement de la viscosité, la bouillie ayant les car- ractéristiques d'écoulement d'un sirop épais. A la septième et à la huitiè- me passes, la viscosité s'accroît encore davantage jusqu'à une consistance homogène quasi-pâteuse et analogue à la consistance d'un plâtre lorsqu'on le mélange avec la quantité d'eau convenable pour l'application à la truelle.
A mesure que progresse la réduction des particules, la tendance à ]a séparation des phases décroît progressivement, jusqu'aux échantillons obtenus avec les deux ou trois dernières passes, à travers le broyeur, con- tenant approximativement 50% en poids d'eau (teneur en produits solides dé- terminée par évaporation de la bouillie aqueuse à une température de l'or- dre de 93 à 121 C environ), dans lesquels une très faible séparation de phases se produit, même après des périodes de repos prolongées. Les échan-. tillons des premières passes déposent assez rapidement, lorsqu'on les lais- se de côté, en une phase d'eau surnageante et une phase inférieure contenant les solides.
La répartition des dimensions des particules dans les échantillons- de la troisième à la huitième passe à travers le broyeur (échantillons 3 à 8) est déterminée de la façon suivante. Une série d'analyses de répartition des dimensions des particules est effectuée en utilisant la méthode à l'hy- dromêtre de Bouyoucas, qui est basée sur la loi de Stoke sur le taux de sé- dimentation de particules on suspension dans un fluide. Un procédé typique " utilisant cette méthode est décrit dans l'ouvrage "ASTM Standard" (1952), Tome III, publié par l'"American Society for Testing materials", pages 1420 à 1430 (Références ASTM D422-5l) et cette méthode est également décrite dans l'ouvrage "Kaolin Clays and their Industriel Uses" publié par J.M. Huber Corporation, New-York, page 99.
Les résultats des analyses de sédimentation obtenus par cette mé- thode sur les échantillons 2, 4, 5, 6, 7 et 8 (correspondant respectivement aux échantillons recueillis après la deuxième, la quatrième, la cinquième, la sixième, la septième et la huitième--)passe à travers le broyeur colloïdal) sont représentés sur la fig. 2 des dessins, ou chaque courbe est affectée du numéro correspondant au numéro de l'échantillon qu'elle représente. Com- me on peut le voir, ces courbes sont'tracées avec une seule échelle loga- rithmique, le pourcentage en poids étant porté en ordonnées et le logarith- me de la dimension des particules (Dt) en microns étant porté en abscisses.
Les valeurs expérimentales sont représentées par des points.
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Puisque les évaluations suivant la loi de Stoke supposent que les particules sont en forme de sphères, tout écart par rapport à la forme sphé- rique tend à causer des erreurs relativement grandes dans la détermination, lorsque les particules à examiner par la méthode de sédimentation ont des dimensions inférieures à 2 microns environ.
Puisque les particules dont les dimensions ont été réduites de la façon décrite s'écartent considérable- ment de la forme sphérique, et semblent en certains cas être sous forme de plaques assez minces, les dimensions de particules de ce matériau, telles qu'elles sont déterminées par la méthode de sédimentation, ne peuvent être considérées comme complètement dignes de confiance, et, pour cette raison la partie de chaque courbe sur la fig. 2 en dessous de 2 microns estrrepré- sentée sous forme d'une ligne pointillée.
Pour déterminer avec précision la répartition des dimensions des particules dans la gamme inférieure à 2 microns environ, on pratique un exa- men au microscope électronique des échantillons 3 à 8 inclusivement, à des grossissements de la.470 fois à 32.500 fois. Des plaques sont prépa- rées pour le microscope électronique en mélangeant une goutte de résine d'esters de polyvinyle connue sous la dénomination commerciale de "Formvar" à la concentration de 0,2% dans le dichloréthane, avec 2 gouttes d'un échan- tillon et en mélangeant pendant environ 15 secondes entre une paire de pla- ques de verre par déplacement des plaques l'une contre l'autre avec un mou- vement rotatif et sous une légère pression des doigts.
Des micrographies électroniques peuvent être prises avec les échantillons ainsi préparés et on peut compter toutes les particules se trouvant dans le champ et obser- vées au grossissement de 10.470 fois, tandis que les particules d'un dira- mètre de 0,037 environ micron ou plus grandes sont mesurées et classées en "lots" de groupes ayant des diamètres compris entre des limites données.
'UN champ suffisamment grand est examiné pour permettre de mesurer environ 250 particules ou plus par échantillon. La mesure des particules les plus petites est effectuéeà un grossissement de 32.500 fois. Sur la base de ces observations, on détermine le pourcentage de particules dans chaque lot établi sur le nombre total de particules comptées.
Ces pourcentages sont rassemblés'dans le tableau ci-dessous
EMI10.1
<tb> Pourcentage <SEP> de <SEP> particules <SEP> dans <SEP> chaque
<tb>
<tb> Dimensions <SEP> lot
<tb>
<tb> Lot <SEP> en <SEP> microns
<tb>
<tb> du <SEP> lot <SEP> Échantillon <SEP> No.:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 0,037 <SEP> 83,31 <SEP> 35,98 <SEP> 42,75 <SEP> 31,53 <SEP> 49,15 <SEP> Il,24
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,053 <SEP> 3,95 <SEP> 14,30 <SEP> 4,25 <SEP> 24,00 <SEP> 2,90 <SEP> 15,20
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,073 <SEP> 2,35 <SEP> 16,la <SEP> 8,00 <SEP> 18,00 <SEP> 6,60 <SEP> 19,00
<tb>
<tb> 5 <SEP> 0107 <SEP> 3,30 <SEP> 10,70 <SEP> 8,50 <SEP> la,00 <SEP> 10,00 <SEP> 19,40
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0,150 <SEP> 2,25 <SEP> la,50 <SEP> 7,50 <SEP> 6,10 <SEP> 9,20 <SEP> 18,00
<tb>
<tb> 7 <SEP> 0,215 <SEP> 1,78 <SEP> 4,30 <SEP> 8,50 <SEP> 3,
50 <SEP> 8,90 <SEP> 6,20
<tb>
<tb> 8 <SEP> 0,300 <SEP> 1,26 <SEP> 3,00 <SEP> 6,60 <SEP> 2,90 <SEP> 4,70 <SEP> 6,30
<tb>
<tb> 9 <SEP> 0,430 <SEP> 0,70 <SEP> 2,07 <SEP> 4,80 <SEP> 2,30 <SEP> 3,90 <SEP> 2,40
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 0,600 <SEP> 0,48 <SEP> 0,98 <SEP> 2,70 <SEP> 0,76 <SEP> 2,70 <SEP> 1,20
<tb>
<tb> il <SEP> o,850 <SEP> 0,48 <SEP> 1,13 <SEP> 4,30 <SEP> 0,46 <SEP> 0,90 <SEP> 0,53
<tb>
<tb> 12 <SEP> 1,2 <SEP> 0,19 <SEP> 0,66 <SEP> 1,40 <SEP> 0,30 <SEP> 0,80 <SEP> 0,34
<tb>
<tb> 13 <SEP> 1,7 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 0,12 <SEP> 0,70 <SEP> 0,15 <SEP> 0,45 <SEP> 0,19
<tb>
<tb> 14 <SEP> 2,4 <SEP> 0,09 <SEP> 0,12 <SEP> ---- <SEP> @ <SEP> 0,15 <SEP> @
<tb>
<tb> 15 <SEP> 3,5 <SEP> @ <SEP> 0,04 <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> 0,15 <SEP> ----
<tb>
<tb> 16 <SEP> 4,75 <SEP> 0,
09 <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> ---- <SEP> ----
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
D'après les données du Tableau I, la répartition des dimensions de particules dans les échantillons de 3 à 8 est établie pour la gamme en dessous de 2 microns en calculant les proportions en poids de particules dans chaque lot en dessous de la dimension de 2 microns, puis en rapportant des proportions à l'échantillon total en prenant pour valeur du poids total de particules en dessous de 2 microns celle donnée par la sédimentation.
Dans l'échantillon 5, par exemple,la valeur donnée par la sédimentation (voir fig. 2) montre qu'approximativement 52% du poids du matériau se trou- vent être en particules de dimensions inférieures à 2 microns. La réparti- tion dans ces 52% peut être déterminée en connaissant les rapports de poids des particules {tels qu'ils apparaissent d'après le Tableau I) dans chacun des lots en dessous de 2 microns. Les courbes de répartition ainsi établies pour les particules de dimensions inférieures à 2 microns sot combinées aux courbes de répartition des dimensions de particules pour les particules de dimensions supérieures à 2 microns, telles qu'elles découlent des analyses par sédimentation (partie en trait plein des courbes sur la fig. 2) et ces courbes combinées sont représentées sur la fig. 1.
D'après ce qui précède,' il est clair que dans les courbes représentées sur la fig. 1, la répartition des dimensions des particules au dessus de 2 microns est celle qui est don- née par les analyses par sédimentation, tandis que celle pour les particu- les en dessous de 2 microns est déterminée par examen au microscope élec- tronique. Une comparaison entre la fig. 1 et la fig. 2 montre que les va- leurs du pourcentage de particules de dimension inférieure à une grosseur donnée obtenues par les techniques de sédimentation pour des dimensions de particules en dessous de 2 microns sont plus élevées que celles obtenues par analyse au microscope électronique.
D'après les courbes représentées sur la fig. 1, la surface spéci- fique du matériau pour chaque échantillon, du 4e au 8e, exprimée en centi- mètres carrés de surface de particules par centimètre cube de volume, est déterminée par intégration graphique des ces courbes par échelons en em- ployant la relation ;
EMI11.1
dans laquelle Dt est la dimension apparente dès particules en microns tel- le qu'elle est représentée par les courbes sur la fig. 1, la surface spéci- fique totale de chaque échantillon étant,bien entendu, la sommation des sur, faces spécifiques partielles déterminées en appliquant la relation précé- dente à de petits intervalles de dimensions de particules tout au long de, la courbe.
Ce procédé de détermination de la surface spécifique suppose que chaque particule soit de forme sphérique ou cubique avec un diamètre ou un côté égal à Dt et, bien entendu,représente seulement la surface géo- métrique externe des particules et non l'étendue de la surface interne ré- sultant de pores et de fissures. La surface spécifique déterminée par d'au tres méthodes, telles que les techniques par dispersion de lumière, peut présenter des valeurs numériques quelque peu différentes.
Les valeurs ainsi obtenues pour la surface spécifique des échan- tillons 4 à 8 sont relevées sur la fig. 8 des dessins par numéro d'échan- tillon, la courbe 18 rep'"sente ainsi le taux de variation de la surface spécifique avec les passes successives dans le broyeur colloïdal. La par- tie inférieure pointillée de la courbe est extrapolée. La courbe indique que la surface spécifique s'accroît suivant un taux relativement constant avec les passes successives dans le broyeur.
Dans le but de mettre en évidence l'amélioration obtenue en effec- tuant la réduction de dimensions des particules au degré requis,chacun des neuf échantillons (échantillons 0 à 8) est examiné de la façon suivante
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Deux fractions de chaque échantillon sont d'abord mises de côté, chaque fraction contenant approximativement des poids égaux d'eau et d'alu- mine. On ajoute à une fraction de chaque échantillon une partie en poids de cristaux d'Al (NO3)3, 9 H2O pour 10 parties en poids de bouillie eau-alu- mine. Cette fraction est agitée à fond jusqu'à ce que les cristaux de ni- trate d'aluminium soient complètement dissouts.
Les deux fractions de chacun des 9 échantillons, l'une contenant le nitrate d'aluminium dissout et l'autre contenant seulement l'alumine et l'eau, sont ensuite placées dans un dispositif mélangeur où elles sont constamment agitées tandis qu'un courant d'air chaud est dirigé sur la sur- face, provoquant l'évaporation de l'eau contenue dans la bouillie jusqu'à ce que chacune des deux fractions de chaque échantillon soit réduite à la consistance d'une pâte sèche, correspondant à une teneur en matières soli- des sèches de 75% à 80% en poids.
La pâte ainsi obtenue, à partir de chaque fraction de chaque é- chantillon, est ensuite séparément placée dans une presse hydraulique dans laquelle on fait un essai d'extrusion de la pâte à travers une tête d'ex- trusion ayant un orifice d'environ 3,1 millimètres de diamètre. Les pres- sions d'extrusion varient de 10,9 kg à 36,3 kg environ par centimètre carré.
La forme obtenue par extrusion à travers la tête à trou rond est coupée en courtes longueurs de 13,1 millimètres environ pour faire des agglomérés cylindriques. Ces agglomérés sont par la suite séchés, et ceux fabriqués avec la fraction de chaque échantillon contenant du nitrate d'aluminium dis- sout sont traités à une température d'environ 232 C pour décomposer le ni- trate d'aluminium en alumine catalytique.
Lors de l'essai d'extrusion de la pâte préparée avec les premiers échantillons, une partie seulement du matériau chargé dans le cylindre en avant de la tête d'extrusion peut être forcée à travers la tête, le restant du matériau se tassant étroitement dans le cylindre sous forme d'une masse dure, non plastique, qui ne peut être expulsée avec n'importe quelle pres- sion d'extrusion raisonnable . La plupart de l'humidité présente dans la pâte initialement chargée dans le cylindre est exprimée avec le matériau qui sort par la tête d'extrusion, la masse dure restant dans le cylindre étant presque sèche.
Pour les derniers échantillons, cependant, pratiquement tout le matériau, chargé dans le cylindre, en avant de la tête d'extrusion, est ex- pulsé par extrusion avec succès et coupé en agglomérés. La fig. 4 repré- sente de façon graphique l'amélioration des qualités d'extrusion obtenue par la transformation en colloïde. Une quantité mesura, égale, de chaque partie de chaque échantillon est chargée dans le cylindre en avant de la tête d'extrusion et on fait un essai dans chaque cas pour produire, par ex- trusion de cette quantité mesurée, des àgglomérés de 3,1 millimètres envi- ron de diamètre.
Dans chaque cas, le pourcentage d'agglomérés obtenu à partir de cette quantité de pâte mesurée est déterminée en comparant le poids de matériau ayant fourni avec succès des agglomérés par extrusion,au poids de matériau restant dans le cylindre, sous forme d'une masse dure qui ne peut être expulsée par extrusion à des pressions inférieures à 72 kg -.environ par centimètre carré.
Les courbes 10 et 11 représentent les résultats obtenus en utilisant la pâte provenant de la fraction de chaque échantillon qui contient seulement de l'alumine et de l'eau et les résul- tats obtenus avec la fraction de chaque échantillon auquel on a ajouté du nitrate d' aluminium. Comme on peut le voir, on n'obtient un rendement de pratiquement 100%, qu'avec la pâte préparée avec les trois derniers échan- tillons dans lesquels la réduction de dimension des particules a été pous- sée suffisamment loin.
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Les résultats obtenus sur la dureté des agglomérés fabriqués de la façon décrite ci-dessus montrent de façon plus frappante le changement brutal qui apparait lorsque la réduction de dimension des particules a éé poussée jusqu'au degré requis. Le dispositif utilisé pour déterminer la dureté des agglomérés consiste en une lame de couteau articulée à une ex- trémité avec une échelle d'effort de tension de ressort attachée à l'autre extrémité de la lame. L'aggloméré est supporté par un plateau près du mi- lieu de la,longueur de la lame et essayé en mesurant la force requise pour le couper suivant un diamètre, la force de coupure étant mesurée en kilo- gramme sur l'échelle de tension de ressort fixée à l'extrémité de la lame.
Cinq agglomérés de chaque fraction d'échantillon sont essayés et on prend la moyenne des valeurs de forces lues pour chaque échantillon. Les résul- tats obtenus sont représentés graphiquement sur la fig. 5. La courbe 13 représente en kilogrammes, la force requise pour couper les agglomérés is- sus de la fraction de chaque échantillon qui contient seulement de l'eau et de l'alumine, tandis que la courbe 12 représente la force requise pour couper les agglomérés issus de la fraction de chaque échantillon qui con- tient du nitrate.d'aluminium dissout dans la pâte d'extrusion.
Il est clair, d'après la fig. 5, que l'on obtient peu d'amélioration dans la dureté des agglomérés jusqu'à ce que l'alumine ait été réduite en dimensions de parti- cules à l'état défini de façon typique par:l'échantillon 5, et que, à partir de ce point, la dureté croît rapidement, particulièrement dans les trois derniers échantillons.
Les résultats relevés sur la fig. 5, illustrent aussi clairement l'effet de la présence de nitrate d'alumintum dans la pâte d'extrusion. Les agglomérés préparés à partir de pâte contenant du nitrate d'aluminium et traités ensuite par la chaleur pour décomposer le nitrate d'aluminium en alumine, sont beaucoup plus durs que les agglomérés préparés à partir de pâte contenant seulement de l'eau et de l'alumine.
Les agglomérés d'alumine préparés de la façon décrite ci-dessus sont utilisables pour un grand nombre d'applications du domaine de la ca- talyse, particulièrement lorsque la dureté et la résistance à l'usure ont de l'importance. D'excellents catalyseurs d'oxydation, par exemple, peuvent être préparés en imprégnant les agglomérés d'alumine avec des métaux variés tels que le platine, la palladium, l'argent,le nickel, le cuivre etc...
L'imprégnation est réalisée de la façon la plus convenable par trempage de l'aggloméré dans une solution d'un sel du métal et en décomposant ensuite le sel. Ainsi, par exemple, on peut plonger des agglomérés d'alumine, pré- parés suivant la présente invention, dans une solution aqueuse à 1% en poids d'acide chloroplatinique, les sécher, puis décomposer le sel de platine en platine métallique. L'aggloméré platine-sur-alumine, ainsi obtenu fournit un catalyseur d'oxydation de durée et d'activité élevée. De tels agglomé- rés peuvent être utilisés, par exemple, pour oxyder par catalyse les cons- tituants oxydables désagréables des fumées d'échappement, provenant de mo- teurs à combustion interne, qui contiennent une variété d'hydrocarbures et de composés organiques oxygénés, aussi bien que du mono-oxyde de carbo- ne.
Dans une telle application, les agglomérés catalytiques sont soumis à des vibrations constantes et violentes et à des chocs mécaniques transmis au lit de catalyseur par le moteur et le véhicule se déplaçant. Dans ces conditions, des agglomérés préparés suivant la présente invention, durent plusieurs fois plus longtemps que les agglomérés préparés suivant les pro- cédés antérieurs.
Exemple II. - On mélange une poudre d'oxyde de béryllium de qua- lité catalytique avec un poids égal d'eau pour former une bouillie. L'oxy :le de béryllium utilisé, un produit fabriqué par la Société dite :"Brush Béryllium Company", est calciné à environ 600 C et donne les résultats sui-
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vants à l'analyse :
EMI14.1
<tb> BeO <SEP> 93,02%
<tb> Fe <SEP> 0,053%
<tb> Al <SEP> 0,343 <SEP> % <SEP>
<tb> Si <SEP> 0,059%
<tb> Mn <SEP> 0,0764%
<tb> Ni <SEP> 0,0045%
<tb> Insolubles <SEP> 0,081 <SEP> %
<tb> Eau <SEP> combinée <SEP> 5,21%
<tb> (perdue <SEP> par <SEP> ignitron)
<tb>
Cette bouillie est passée dans un broyeur colloidal du même type et de la même manière, que dans l'exemple I, avec un total de sept passes.
On recueille des échantillons qui sont mis à part à la fin de chaque passe, de même qu'un échantillon de la bouillie de départ, ces échantillons étant numérotés de 0-A à 7-A respectivement. A mesure que progresse la réduction de dimensions des particules, on constate approximativement le même compor- tement quant à l'augmentation de viscosité et la diminution progressive de séparation de phases, que dans l'exemple I. Les échantillons 5-A, 6-A et 7-A se présentent sous forme de pâte homogène similaires aux échantillons 7 et 8 de l'exemple I.
Les échantillons 3-A, 5-A, 6-A et 7-A sont analysés quant à la répartition de dimensions des particules par des méthodes de sédimentation comme dans l'exemple I, et les résultats sont représentées sur la fig. 3 des dessins. Comme on peut le voir d'après ces courbes, l'oxyde de béryl- lium se réduit un peu plus rapidement, l'échantillon 3-A présentant prati- quement le même degré de finesse que l'échantillon 5 sur la fig. 1.
Pour montrer les résultats relatifs obtenus quant à la qualité des agglomérés et les caractéristiques de moulage résultant de la réduction de dimensions des particules, des agglomérés d'oxyde de béryllium sont pré- parés à partir de chaque échantillon de la façon suivante :
Deux fractions de chaque échantillon (0-A à 7-A) sont d'abord mis à part,chaque fraction contenant environ 42,8% en produits solides et le reste en eau. A l'une des fractions de chaque échantillon, on ajoute des cristaux de nitrate d'aluminium, Al (No3)3, 9 H2O, dans la proportion de 10 grammes de tels cristaux pour 100 grammes de bouillie eau-oxyde de béryllium. Ces fractions sont mélangées à fond jusqu'à ce que les cristaux de nitrate d'aluminium soient complètement dissous.
On réduit ensuite la teneur en humidité des deux fractions de chacun des huit échantillons, une fraction contenant le nitrate d'alumine dissous et l'autre fraction contenant seulement de l'oxyde de béryllium et de l'eau, de façon à obtenir une pâte sèche. La pâte ainsi obtenue à par- tir de chaque fraction de chaque échantillon est ensuite portée séparément dans une presse hydraulique dans laquelle on effectue un essai d'extrusion de la pâte à travers une tête d'extrusion ayant un orifice de 3,1 millimè- tres de diamètre environ. Les pièces obtenues par extrusion à travers la tête à orifice circulaire sont coupées en courtes longueurs d'environ 3,1 millimètres pour faire des agglomérés cylindriques.
Ces agglomérés sont par la suite séchés et ceux fabriquées à partir de la fraction de chaque échantillon contenant du nitrate d'aluminium dissout sont traités à une température d'environ 232 C pour décomposer le nitrate d'aluminium en alu- mine. Le rendement en pourcentage d'agglomérés à partir de quantités me- surées de chaque échantillon est déterminé en comparant le poids de maté- riau qui est façonné en agglomérés avec succès par extrusion, au poids de matériau qui reste dans le cylindre d'extrusion sous forme de masse dure.
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La courbe 14 est un relevé des résultats obtenus à partir de la fractiondde chaque échantillon qui contient seulement de l'oxyde de béryllium et de l'eau, tandis que la courbe 15 représente les résultats obtenus à partirdde la fraction de chaque échantillon à laquelle on a ajouté du nitrate d'alu- minium. Comme on peut le voir, un rendement en agglomérés de pratiquement
100%, indiquent que la masse peut être entièrement façonnée par extrusion, est obtenu seulement à partir de la pâte préparée à partir des échantillons
3-A et au-dessus. Comme indiqué précédemment, l'échantillon 3-A présente pratiquement le même degré de finesse que l'échantillon 5 de l'exemple I comme on peut le voir par comparaison des résultats de sédimentation, tels qu'ils sont représentés sur les figs.2 et 3.
La dureté des agglomérés obtenus à partir de chaque échantillon est représentée graphiquement sur la fig. 7 des dessins où la courbe 16 re- présente la dureté des agglomérés obtenus à partir de la pâte de moulage contenant seulement de l'oxyde de béryllium et de l'eau, et la courbe 17 représente la dureté des agglomérés obtenus à partir des échantillons aux- quels on a ajouté du nitrate d'aluminium.
La dureté des agglomérés est déterminée de la même façon que dans l'exemple I. Comaae on peut le voir d'après ces courbes, la réduction de dimensions des particules provoque l'accroissement de la dureté des agglomérés à partir de valeurs très faibles dans les toutes premières passes jusqu'à des valeurs relativement élevées dans les dernières passes, l'accroissement de dureté semblant se limiter au moment où le degré de subdivision requis est atteint approximativement entre les échantillons 3-A et 5-A.
Exemple III. - Un composé de silice et d'alumine, préparé par co-précipitation et contenant approximativement 87,5% de silice et 12,5% d'alumine et moins d'environ 0,5% d'impuretés, sert de matériau de départ dans cet exemple. Le précipité gélatineux Driginal est séché pour éliminer , l'eau libre, mais non calciné. Ce matériau dans un état relativement fine- ment divisé, est mélangé avec suffisamment d'eau pour former une bouillie aqueuse contenant environ 30% en poids de produits solides secs (produits solides déterminés par évaporation de la bouillie à une température de 121 C environ).
Ce mélange est passé à plusieurs reprises à travers un broyeur colloïdal du même type que dans l'exemple I et en utilisant les mêmes techniques que dans ledit exemple-.
La réduction de dimension des particules est poursuivie jusqu'à un point où la finesse du matériau est approximativement celle des échan- tillons 7 et 8 dans l'exemple I. La bouillie aqueuse contient environ 34% en poids de produits solides secs, après la démise passe dans le broyeur colloïdal et a une consistance légèrement sirupeuse. Lorsque ce matériau est soumis à l'évaporation pour réduire sa teneur en eau, il prend une consistance de pâte homogène avec peu ou pas de tendance à se séparer en deux phases par repos prolongé, pour une teneur en produits solides secs d'environ 45% en poids.
Ce matériau est alors soumis à une évaporation plus poussée sous une agitation constante jusqu'à obtention d'une pâte sèche. Cette pâ- te est chargée dans un cylindre muni d'une tête d'extrusion ayant un orifi- ce circulaire d'un diamètre d'environ 3,1 millimètres. En utilisant une presse hydraulique pour actionner le piston d'extrusion, le matériau sort par extrusion à des pressions variant entre 36 kg environ et 59 kg environ par centimètre carré. Le produit cylindrique obtenu par extrusion est cou- pé en agglomérés d'environ 3 à 6 millimètres, séchés à température ambiante pendant une nuit dans un plateau découvert et, ensuite séchés pendant deux heures dans un four ordinaire à 121 C environ.
A la suite de cela, les agglomérés sont traités par la chaleur pendant deux heures à une tempêratu-
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re de 704 C environ dans un four du type "Lindberg" utilisant de l'air sé- ché sur de la cendre d'os.
Des essais au couteau semblables à ceux décrits dans l'exemple I sont pratiqués sur les agglomérés préparés de cette façon. Ces agglomé- rés silice-alumine: donnent une valeur moyenne de 2 kg environ à l'essai au couteau.
Des essais d'extrusion du matériau initial qui n'a pas été ré- duit au degré de subdivision requis ne donnent pas de résultat. D'un com- portement semblable à celui de l'alumine décrite dans l'exemple I, le ma- tériau qui n'a pas été réduit au degré de finesse requis montre la même ten- dance à durcir dans le cylindre d'extrusion et à donner seulement un rende- ment partiel en agglomérés mous.
Les agglomérés du type silico-alumine réalisés de la façon décri- te ci-dessus constituent d'excellents catalyseurs pour le cracking des hy- drocarbures, d'activité élevée aussi bien que de résistance accrue, vis- à-vis de l'usure et des efforts de compression.
Bien que l'invention ait été décrite et prerésentée en considéra- tion de certains exemples et procédés spécifiques, il est évidemment bien entendu qu'il est possible à des techniciens d'y apporter de nombreuses variations sans sortir pour cela des caractéristiques de la présente inven- tion.