<Desc/Clms Page number 1>
ba présente invention concerne l'hydroxyéthoxycellulose, connue ordinairement sous le nom d'hydroxyéthylcellulose, et a pour objet un pro- cédé perfectionné de préparation de l'hydroxyéthylcellulose convenant à la fabrication de filés et de pellicules limpides, résistantes, destinées à envelopper des paquets et à d'autres applications. Le procédé de l'inven- tion consiste à transformer la cellulose en alcali cellulose, à faire réagir l'alcali cellulose avec l'oxyde d'éthylène et à former des solutions de for- mation de filaments ou de pellicules à transformer en filaments ou en pel- licules tenaces et limpides d'hydroxyéthylcellulose.
La cellulose elle-même n'est pas soluble de façon appréciable da.ns l'eau ou dans les solutions alcalines aqueuses diluées. La substitu- tion progressive des groupes hydroxyéthyle augmente les caractéristiques hydrophiles de la cellulose en la rendant d'abord soluble dans les alcalis lorsque le degré de substitution est faible, et finalement soluble dans l'eau lorsque ce degré est plus élevé. Plus le degré de substitution est élevé, plus la solubilité dans l'eau est forte, et pour faire passer la cellulose de l'état d'insolubilité à l'état de solubilité dans les alcalis et dans l'eau, il suffit d'un degré de substitution relativement faible.
Le procédé de préparation de l'hydroxyéthylcellulose à partir
EMI1.1
de l'alcia.15 cellulose par substitution de l'oxyde d'éthylène est connu de- puis plLi3urs années, irais on continue à l'appliquer en effectuant des opérations par lesquelles on obtient des produits dont le degré de substi- tution n'est pas constant et dont les applications sont limitées. En pré- parant l9üydroxythylcellulose par les procédés industriels actuellement ap- piqués, on obtient des solutions qui ne conviennent pas à la fabrication de pellicules ou de filaments pour trois raisons principales : 1) les pro- priétés de filtration des solutions sont extrêmement médiocres; 2) le de- gré moyen de substitution de l'oxyde d'éthylène est trop élevé, et 3) la substitution est irrégulière.
Plus le degré de substitution est élevé, plus l'hydroxyéthylcellu- lose fibreuse devient soluble, et si la substitution est sensiblement con-
EMI1.2
. :.n+n, plus les solutions obtenues sont faciles à filtrer. Toutefois, l s 1..., 1.;>r± de substitution est élevé, plus il est difficile de repréci- pitar l' :1;yc:r'o2.yétt.ylcellt..lose dissoute sous une forme utilisable, et plus le produit précipité obtenu se gonfle facilement, plus sa résistance est faible et plus sa corisistanco est limoneuse. La diminution de résistance des produits fortement substitués se manifeste non seulement à l'état mouil- lé, mais encore à l'état sec fini, car les groupes substitués s' opposent dans une certaine mesure à la structure normale ordonnée de la cellulose se
EMI1.3
Èr6c4-pitarit.
Une hydroxyéthylcellulose se gonflant fortement est indésira- bila 1.on seulement à cause de sa faible résistance, mais encore car elle ,,-o.Eàte les difficultés de lavage et de séchage.
L'invention est basée sur la valeur- considérée comme critique du degré de substitution de l'oxyde d'éthylène qui est nécessaire pour former une solution se filtrant d'une manière efficace sans être soluble dans l'eau.
En considérant en pourcentage le degré de substitution de l'oxyde d'éthylè- ne réagissant avec 100 parties de cellulose, on peut déterminer les limites dans une certaine mesure de la manière suivante:avec un degré de substi- tution compris entre 0 % et 2% on obtient des solutions qui ne sont pas assez solubles pour être filtrables; un degré de substitution compris entre 2% et 8% donne des solutions solubles dans les alcalis, et avec un degré de substitution supérieur à 8% la solubilité dans l'eau est trop forte et le produit est difficile à recueillir pour fabriquer des filaments ou des
EMI1.4
pellicules.
Par exemple, pour un degré de substitution de 3% à 4% si le nombre de fibres substituées est faible, par exemple de 0% à 2%, elles em-
<Desc/Clms Page number 2>
pèchent le filtrage de la solution, tandis que s'il n'existe qu'un faible nombre de filtres supersubstituées, par exemple de 8% à 10%, elles sont solubles dans l'eau et il en résulte une pellicule de faible résistance, de consistance limoneuse, et une perte de matière si le degré de substitution dépasse environ 10%. Le difficile problème qui résulte de deux tendances contradictoires: solubilité et possibilité de précipitation, a été résolu suivant l'invention.
Il a été découvert selon l'invention que certaines conditions critiques de la réaction doivent être remplies pour transformer la cellulose en hydroxyéthylcellulcse pouvant être filée en filaments et coulée en pel- licules limpides résistantes. Une étude de la réaction de l'oxyde d'éthy- lène, avec l'alcali cellulose a montré des rendements de conversion de 50% environ. En conséquence, .un degré de substitution de 50%? comme ci-dessus, nécessite une charge de 10% environ d'oxyde d'éthylène par rapport à la cellulose, 5% passant à l'état d'éthylène glycol du fait de la réaction con- eurrente avec l'eau.
On a découvert qu'il ne suffit pas de faire réagir une masse donnée de fibres de cellulose avec une solution aqueuse d'hydro- xyde de sodium (liqueur de trempage) pour obtenir en une première opéra- tion le degré de conversion global en alcali-cellulose convenant à la pré- paration de l'hydroxyéthyloellulose. On a découvert en outre qu'il est né- cessaire d'amener en contact et de faire réagir les diverses fibres de sellullose avec la liqueur de trempage à teneur constante en hydroxyde de sodium et que si le degré de conversion de toutes les fibres s'est pas sen- siblement le même, il est impossible de réaliser la substitution critique de l'oxyde d'éthylène.
On a. également constaté que, malgré la conversion uniforme en alcali-cellulose, il est impossible de réaliser une substitu- tion uniforme de l'oxyde d'éthylène entre les limites critiques qui per- mettent d'obtenir d'une part une solution filtrable et d'autre part un dé- faut de solubilité dans l'eau, à moins de régler avec soin les conditions de la réaction pour obtenir un degré de substitution uniforme.
On peut faire réagir l'oxyde d'éthylène avec l'alcali-cellulose de façon à substituer une proportion de 0% à 100% des groupes hydroxyle li- bres suivant les proportions des réactifs qui se trouvent disponibles en un point donné. Si la masse de cellulose est grande et la proportion d'o- xyde d'éthylène faible, l'oxyde d'éthylène s'épuise en réagissant avec la cellulose la plus voisine et on obtient un pourcentage de substitution lo- cal élevé. Quoique le pourcentage moyen de substitution puisse être com- pris entre les limites critiques, il résulte du fait que la substitution n'est pas uniforme que la solution obtenue ne convient pas à la fabrica- tion de filaments ou de pellicules.
On a constaté que même si l'alcali- cellulose est uniformément transformée, il est nécessaire de régler les conditions de la réaction avec l'oxyde d'éthylène de façon à faire venir pratiquement la totalité des particules ou fibres d'alcali-cellulose en con- tact avec l'oxyde d'éthylène à sensiblement la même concentration, la même température et pendant la même durée afin de combiner une proportion de 2% à 8%, et de préférence d'environ 3% à 5%, d'oxyde d'éthylène avec l'alcali- cellulose. En conséquence, l'invention est basée sur le fait nouveau que l'alcalinisation de la cellulose et son éthérification par l'oxyde d'éthy- lène doivent s'effectuer dans des conditions critiques uniformes pour ob- tenir un produit comportant un degré de substitution déterminé choisi.
Un facteur important de réglage de l'uniformité consiste dans l'uniformité de la longueur de chaîne de la cellulose. Alors qu'une forme de cellulose donnant satisfaction est celle des déchets de coton, la lon- gueur de chaîne de certaines pâtes de bois est tellement variable qu'il est difficile de préparer avec elles une hydroxyéthylcellulose d'une uni- formité satisfaisante. Cependant, certaines pâtes de bois d'une longueur
<Desc/Clms Page number 3>
de chaîne relativement uniforme, telles que la "Rayocord X" de la société "Rayonier Incorporated", donnent des résultats très satisfaisants suivant l'invention et permettent d'obtenir des produits comparables à ceux qui sont préparés avec les déchets de coton.
Suivant une forme de réalisation de l'invention, on fait subir à une feuille continue de pâte de cellulose, de préférence sèche, une opéra- tion de trempage qui consiste à refouler à travers la feuille de cellulose une liqueur de trempage caustique de façon à amener toutes les fibres en contact avec une liqueur de même concentration en hydroxyde de sodium, puis on traite la feuille, de préférence sous pression ou par le vide, pour éli- miner l'excès de liqueur, en transformant ainsi la cellulose en alcali-cellu- lose. Une opération de trempage efficace peut s'effectuer de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 614 102 du 14 Octobre
1952.
Cette opération consiste à faire agir sur la feuille de cellulose une liqueur de trempage contenant toute proportion appropriée, comprise entre
10% et 50% d'hydroxyde de sodium, par exemple d'environ 20%, de façon à obtenir une feuille d'alcali-cellulose trempée et comprimée dont l'alcali- nisation est extrêmement uniforme et dont la composition déterminée par l'a- nalyse est d'environ 35,5% de cellulose et 17,25% d'hydroxyde de sodium.
Puis on fait passer cette feuille uniformément alcalinisée, de préférence d'une manière continue, dans une chambre dans laquelle on refoule de l'oxyde d'éthylène gazeux à travers la feuille en mouvement de façon à réaliser une éthérification uniforme au degré de substitution choisi, de préférence d'en- viron 2,0 % à 5,0% de substitution réelle. L'expression "refoulé à travers" adoptée à propos du passage de la liqueur caustique de trempage et de l'o- xyde d'éthylène à travers la feuille, signifie qu'on refoule le fluide ou le gaz sous pression ou qu'on l'aspire par le vide, ou qu'on opère par ces deux moyens.
Ce qui importe avant tout dans cette opération, c'est de faire passer à travers la feuille un volume suffisant pour qu'il ne s'épuise ni ne fasse défaut en aucun point de la feuille et réagisse uniformément avec toutes les fibres.
Bien qu'on opère de préférence par le procédé de "refoulement" du brevet des Etats-Unis d'Amérique précité pour préparer l'alcali-cellulose, on peut appliquer dans le procédé de l'invention la cellulose alcalinisée obtenue à partir de feuilles de cellulose dans des presses de trempage ou par trempage de bouillies comme dans le procédé de la viscose, à condition de prendre des précautions pour obtenir un degré de conversion très unifor- me. Quoique l'opération d'alcalinisation puisse s'effectuer par l'hydroxyde de sodium en concentrations comprises entre 5 et 70%, de préférence entre 18 et 22%, pour l'alcali-cellulose comprimée, et entre 8 et 14% dans les ré- actions en phase liquide, l'uniformité de la répartition est plus importan- te que la teneur effective en alcali.
On peut faire vieillir l'alcali-cel- lulose pour la dépolymériser à la valeur de la viscosité qu'on désire (200- 600 dp) avant ou après l'éthérification, si on le désire.
On peut faire passer l'alcali-cellulose émiettée ou fragmentée, par exemple par une vis hélicoïdale à étanchéité automatique et à pas varia- ble, dans une chambre rotative dans laquelle la charge en vrac d'alcali-cel- lulose est agitée dans une atmosphère d'oxyde d'éthylène gazeux de façon à obtenir le degré de substitution uniforme qu'on désire, puis la retirer et la faire passer par une autre vis hélicoïdale à étanchéité automatique dans un mélangeur dans lequel l'hydroxyéthylcellulose se dissout dans une solu- tion d'hydroxyde de sodium.
On peut faire réagir diverses proportions d'o- xyde d'éthylène, de l'ordre de 4 à 20%, pour obtenir un degré de substitu- tion réelle compris entre 2 et 8 %, de préférence entre 3 et 5%, et encore mieux voisin de 3%-4%, l'uniformité du degré de substitution ayant une va- leur plus critique que sa valeur comprise dans l'intervalle le plus avan-
<Desc/Clms Page number 4>
tageux de 3 à 5%.
On dissout l'hydroxyéthylcellulose uniformément substituée, pré- parée suivant l'invention, dans une solution aqueuse alcaline appropriée, telle qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On dissout de préfé-
EMI4.1
rence l'hydroxyéthyloellulose uniformément substituée, qu'on a fait vieillir ou non pour en réduire la viscosité, dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium, de préférence à une température voisine de 0 C, pour obtenir une solution d'hydroxyéthyloellulose. La solution peut contenir une propor-
EMI4.2
tien de 4 à 15% d'hydroxyéthyleellulose, pour une viscosité moyenne de 200- 600 dp, et de 2 à 10% d'alcali.
Une solution appropriée contient environ 8,0 % d'hydroxyéthylcellulose et environ 7,0 d'hydroxyde de sodium. Les solutions ainsi préparées se filtrent d'une manière très efficace en formant un liquide limpide.
On peut précipiter la solution filtrée et limpide d'hydroxyéthyl- cellulose pour forcer des filaments ou la couler sous forme de feuilles au moyen d'un bain acide de précipitati on du type général servant à la coagu- lation et 5, la régénération de la viscose. Le bain peut contenir une pro-
EMI4.3
portion d'environ 4% à environ 15% d'acide sulfurique, d'environ 13% à en- viron 25% de sulfate de sodium et d'environ 0% à environ 15% de sulfate de sine. On obtient des résultats satisfaisants avec une solution contenant
EMI4.4
2,-:-:,:..ro:1. 12% d'acide sulfurique et 18% de sulfate de sodium.
De préférence, introduit la solution d'hydroxyéthylcellulose dans la solution d'acide à une température voisine de 25 à 65 C. Une fois les filaments coagulés, on peut les traiter dans un bain de filage ou de moulage de la même manière qu'on file les 'solutions de viscose.
S'il s'agit de fabriquer des pellicules, on coule la solution al-
EMI4.5
cal in^ d 'l1.yè..ro='Jéthylcellulos3 d'une :"'3..::¯iè-r3 appropriée, par exemple do la même manière qu'on coule les pellicules de viscose pour former des pellicu- les du type connu sous le nom de "Cellophane". Les pellicules formées par précipitation guivant l'invention sont limpides et résistantes, sans aucun
EMI4.6
indice de viscosité à l'état hunide.
On peut couler la solution d'hydroxy- éthylcellulose sur des cylindres rota tif s sur lesquels est appliquée la so-- lution d'acide, ou on peut la couler ou l'appliquer sur une courroie sans fin d gra=>1# loug0xr, pai exemple en Le illtière plastique inerte ou en f grands longuojur, par exemple une matière plastique inerte acier inoxydable, et :pEE.ti81.t qu'elle reposa 81:2 la courroie, la faire pas- ser dans le bain acide et lui faire subir les traitements de lavags et ul-
EMI4.7
térieurs év&ntelle3nt nécessaires.
Les pellicules fabriquées suivant l'invention sont limpides et ré- sistal1tes et conviennent d'une manière générale à l'empaquetage, à l'embal- lage, etc. La pellicule adhère parfaitement à tous les types d'enduits à
EMI4.8
base de nitrocellulose ou à base vinylique, en forQait ainsi une pellicule 3:1c1:Ü t? qui possède d'excellentes propriétés de résistance à l'humidité, ainsi qu'un bel aspect brillant.
Suivant une autre forme de réalisation de l'inventicn, on fait agir sur la cellulose, sous toute forme appropriée, par exemple de feuille sèche, de particules émiettées ou fragmentées, une solution aqueuse d'hydro- %'de de sodium et d'oxyde d'éthylène. Cette solution peut être refoulée à travers une feuille sèche en mouvement contimu de la manière décrite pré-
EMI4.9
cédemment.
Suivant cette forme de réal iS,iG:.2 de l'invention, qui c01'1sis GO à faire agir directement sur la cellulose une solution aqueuse de souda caustique et d'oxyde d'éthylène, il peut être avantageux de mettre la cellu- lose sous forme de particules en vrac ou de flocons et de former une bouil- lie à basse température, de préférence inférisure à 5 C, avec une solution
EMI4.10
aqueuse oonteiiaiit les proportions d'hydroxyde de sodium e d'oxyde d'éthylè- ne qui sont nécessaires pour provoquer la substitution désirée de l'oxyde
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
d.'ê'thylène .. -, 1 ..;11L:::",J;::j0.
Apres c,7ci> z:J21,g3 3t assure le cont*ct uni-
EMI5.2
farcie de,o fibres avec la solution, on cl".c.""ll':.'o 1::: ",".,:l':":;3 p;.#r 0ffec t'1er Ici r.;;.:;ti()1'l, 3t a#r>s 1; réaction on peut diluer 13 par addition ;1' Ga'], j="-1r C?î-Ili.l;.i:r lT, teneur 3n hydroxyde d3 sodium a. la valeur qui conviant le t..i0u:. u. la dissolution., puis on refroidi t le produit à une température voi- siiie do 0 C en agitant pour effectuer la solution. On peut filtrer la so-
EMI5.3
lutio-i niiisi obtenue pour la préparer au filage des filaments ou à la cou- lée de pellicules. La solution d'hydroxyéthJlcellulüs3 dans la soude caus- tique c-L. l'eau peut 3tre filée en filaments ou coulée en pellicules au mo- d,3-- d3 tcut bain acide de précipitation approprié, de la manière décrite )rc0d3rrlL13.c.lt .
On peut envi3d,g(J:;' b:¯Üvant l'invention la préparation de solutions cellulosiques mixtes 13 viscose et d'hydroxY0thylcollu1ose et la précipita- tion du produit cellulosique ainsi obtenu au sein de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, sous forme de filaments ou de pellicules, au moyen d'un bain acide de précipitation. Cette forme de réalisation de l'invention peut servir à fabriquer des filaments et des pellicules possédant des pro-
EMI5.4
iriétés spâcïal es et s, moindre prix que les filaments et pellicules de vis- ocsc.
Uuo importante propriété des feuilles fabriquées avec ces filaments insiste 4#Ls l'excellante adhérence sur ces feuilles de couches collables #:#a.u,<1 .j-lls- que l'acétate de vinyle ou le nitrate dc cellulose, en sup- ri.-Lnt -iii;>1 le traitement spécial qui est nécessaire pour appliquer et .ù2' ,1:.:3 ,:;,mclL::.:::; 00lb,blos à chaud sur des feuilles de cellulose régénérée.
L'exemple suivant a trait à la préparation de pellicules d'hysuivant l'invention.
Exemple 1. - On trempe une feuille continue de cellulose dans une solution do NaOH à 20% à 25 il par une opération de refoulement, de façon à obtenir
EMI5.5
1:..::'" ::.lca.li #llulose contenant 35)0 % de cellulose et 17,2 % de NaOH et dont chaque fibre est uniformément alcalinisée. On fait passer la feuille d'alcali-cellulose dans une chambre dans laquelle on refoule de l' oxyde
EMI5.6
3' éthylre gazeux à travers la feuille, de façon à assurer un contact uni- fori.3 entre chaque fibre 3t l'oxyde d'éthylcno tout en réalisant une éthé- rificaticn à un degré uniforue d'environ 3.
Puis on dissout la feuille uniformément éthérifiée i'hydroxyéthylcellulos8 dans une solution diluée dl",Ydro,-zrd de sodium à une température voisine de 0 C pour obtenir une so- lution contenant 8,0 % d'hydroxyéthylcellulos3 et 7,0% de Na03 dont le coef- ficient de colmatage au filtrage est de 500 pour la solution non congelée et
EMI5.7
2000 après ccngélaticn et fusion. A titre de comparaison, ce coefficient est inférieur à 5 pour l'rqdroxysttylcelluloso du commerce non congelée et est égal à 20-50 pour ce produit congelé.
On obtient en coulant cette solution .'hydraxyéthylesllulose des pellicules extrêmement transparentes, d' environ 200-400 dp, sans perte ap- préciable de matière. Les pellicules ne possèdent pas les caractéristiques de viscosité des pellicules préparées à partir des catégories du commerce d'hydroxyéthylcellulose. Le coefficient de regonflement à l'état de gel est également beaucoup plus faible que celui des autres pellicules d'hydro- xyéthylcellulose essayées ; il est égal par exemple à 500 au lieu de 900+.
La pellicule sèche possède une forte résistance à la déchirure, à la fle-
EMI5.8
xion et au choc, comparable à oelle de la "Cellophane" du commerce.
L'exemple suivant a trait à un autre procédé de préparation de l'hydroxyéthylcellulose suivant l'inventicn.
Exemple 2 . On forme une bouillie avec une psrtion de 135 g de cellulose à courtes fibres, à basse température (de préférence inférieure à 5 C) avec 900 g d'une solution aqueuse contenant 135 g d'hydroxyde de sodium et 15 g d'oxyde d'éthylène. Puis on chauffe la bouillie pour effectuer la réaction.
<Desc/Clms Page number 6>
On dilue ensuite le mélange à une teneur d'environ 10 % d'hydroxyéthylcellu- lose (4% de degré de substitution) et 9 % de NaOH et on le refroidit à une température voisine de 0 C en l'agitant pour effectuer la solution.
On peut aussi provoquer la dissolution en congelant le mélange de la réaction, en le faisant passer dans un broyeur à colloïdes, ou en fai- sant subir à la suspension un traitement par les ultra-sons.
Si on le désire, on peut préoxyder la cellulose à une viscosité d'environ 400 dp (suivant la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N de série 289 672 du 23 Mai 1952.
On peut remplacer l'oxyde d'éthylène par l'éthylène chlorhydrine en proportion appropriée.
Exemple 3 - On trempe une masse de cellulose dans une solution de NaOH à 20 % à 25 C et on la comprime de façon à obtenir une alcali-cellulose sous une pression dans un rapport d'environ 2,6. Puis on fragmente l'alcali-cel- lulose de façon à obtenir une masse émiettée poreuse qu' on fait vieillir à une viscosité d'environ 400 dp. On introduit la masse vieillie d'alcali- cellulose dans un récipient de réaction, on y fait le vide et on la traite par l'oxyde d'éthylène gazeux pour obtenir un degré de substitution d'en- viron 3,5%.
On disperse l'hydroxyéthylcellulose dans l'eau et la soude caustique pour obtenir une solution de 8,0 % d'hydroxyéthylcellulose et de 6,0 % de NaOH dont le coefficient de colmatage au filtrage est de 450, pour la solution non. congelée et de 1800 après congélation et fusion.
On coule une portion non filtrée de la solution précitée en pelli- cules qu'on recueille dans l'éthanol acidifié par HCl. Puis on lave les pellicules à l'éthanol pour les débarrasser de sel, on les sèche et on les partage en portions solubles dans l'eau, solubles dans une solution causti- que à 5% et insolubles dans une solution caustique. La proportion des pel- licules solubles dans l'eau est inférieure à 1% et on constate par l'ana- lyse, après l'avoir recueillie, qu'elle contient plus de 5% de groupes hydroxyéthyle calculés à l'état d'oxyde d'éthylène.
La proportion de pel- licules solubles dans une solution caustique à 5% est supérieure à 99,5% et contient environ 3,1 % de groupes hydroxyéthyle. La proportion de la pel- licule insoluble dans la solution caustique à 5% est inférieure à 0,5% et contient environ 1% de groupes hydroxyéthyle.
A titre de comparaison, une catégorie du commerce d'hydroxyéthyl- cellulose d'un degré de substitution légèrement supérieur contient une pro- portion de matière insoluble dans une solution caustique -inférieure à 0,5%, mais une proportion de matière soluble dans l'eau égale à 5,5% et conte- nant plus de 10 % de groupes hydroxyéthyles.
On constate qu'une autre hydroxyéthylcellulose préparée suivant le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2. 469 764 du 10 Mai 1949 et parta- gée de la même manière contient une proportion de matière insoluble dans une solution caustique égale à 6,9 % ainsi qu'une proportion d'une matière soluble dans l'eau de 3,5% contenant plus de 10 % de groupes hydroxyéthyle.