JP2000516278A - セルロース性成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第三アミンオキシド中の繊維素の成形可能な溶液および場合によっては第三アミンオキシドと混合可能である、繊維素に不溶性の液体を押出しかつ凝固させ、成形体に変え、その際に、成形可能な溶液を得るために、高い重合度を有する第１の繊維素および低い重合度を有する第２の繊維素が使用されることによってセルロース性成形体を製造する方法であって、この場合には、最初に第三アミンオキシド中および場合によっては不溶性の液体中の高い重合度を有する第１の繊維素の溶液および低い重合を有する第２の繊維素と、第三アミンオキシドと、場合によっては不溶性の液体とからなる組成物を別々に製造し、引続きこの溶液および組成物を成形可能な溶液が達成されるまで少なくとも混合させる。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース性成形体の製造法 本発明は、第三アミンオキシド中の繊維素の成形可能な溶液および場合によっ ては第三アミンオキシドと混合可能である、繊維素に不溶性の液体を押出しかつ 凝固させ、成形体に変えることによってセルロース性成形体を製造する方法に関 し、この場合には、成形可能な溶液を得るために、高い重合度を有する第１の繊 維素および低い重合度を有する第２の繊維素が使用される。 欧州特許出願公開第０６４８８０８号明細書には、第三アミンオキシドのＮ− メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）中の繊維素および第三アミンオキ シドと混合可能である、繊維素に不溶性の液体、例えば水からなる成形可能なセ ルロース溶液が開示されている。繊維素としては、２つの繊維素の混合物が使用 され、この場合第１の繊維素は、５００〜２０００の重合度（以下ＤＰと略記さ れる）を有し、第２の繊維素は、第１の繊維素のＤＰに対して９０％またはそれ 以下のＤＰを有し、かつ３５０〜９００の範囲内にある。第１の繊維素の重量と 第２の繊維素の重量との重量比は、９５：５〜５０：５０である。 このセルロース溶液から、セルロース性成形体が製 造され、この場合には、セルロース性成形体の機械的性質の劣化をまねくことの ないプロセス安定性の際に高い速度を得ることが努力されている。 第三アミンオキシドＮＭＭＯ中の繊維素の溶液は、一般に無水である。ＮＭＭ Ｏ中および水中の繊維素の成形可能な溶液を得るために、３相溶液、即ち繊維素 、ＮＭＭＯおよび水の濃度は、この濃度がそれぞれ所定の範囲内、三元ダイヤグ ラム（このために例えばＷＯ９４／２８２１２参照）中の所謂溶液範囲内にある ように調節されなければならない。 欧州特許出願公開第０５５３０７０号明細書には、成形可能もしくは紡糸可能 なセルロース性溶液の製造に使用されてもよく、かつ実際に無水のセルロース溶 液の製造を可能にする第三アミンオキシドが開示されている。ＮＭＭＯ中の繊維 素の溶液は、例えば１２重量％およびＮＭＭＯ７７．５重量％のセルロース濃度 の際に１０．５重量％の含水量を有するけれども、欧州特許出願公開第０５５３ ０７０号明細書に記載された第三アミンオキシド中のセルロースの溶液は、無水 であってもよいか、または極めて僅かな含水量を有している。 ＮＭＭＯ中および水中のセルロース性溶液を製造する場合には、通常、まず繊 維素がＮＭＭＯに溶解されないような過剰量で水が存在することにより、懸濁液 とも呼ばれる前混合物を製造するようにして行なわれ る。この懸濁液からは、高められた温度および減少された圧力の下で、例えば押 出機、薄膜蒸発器または排気可能なミキサーもしくは混練機中で、溶液範囲が達 成されるまで多量の水が取り出される。次に、この溶液は、望ましい成形体に成 形され、紡糸ノズル中で紡糸されて、例えば繊維、フィラメントまたは中空繊維 に変えられるかまたは押出されてフィルムまたは膜に変えられ、かつセルロース の凝固のために空気間隙を介して沈殿浴中に導入される。凝固後、この成形体は 、ＮＭＭＯを除去するために、洗浄浴中で洗浄され、引続き乾燥される。 また、この種の方法は、欧州特許出願公開第０６４８８０８号明細書の記載に よりセルロース溶液の製造のために使用され、この場合には、勿論、懸濁液の製 造の際に１つの繊維素が使用されるだけでなく、最初に異なるＤＰを有する２つ の繊維素が互いに混合され、その後に懸濁液を得るために、この混合物は、ＮＭ ＭＯおよび水と接触される。 欧州特許出願公開第０６４８８０８号明細書に開示されたセルロース溶液は、 １つの繊維素だけの溶液から得られた繊維の場合に相当する、高い紡糸速度およ び機械的性質、例えば強度および破断時の伸びを有するセルロース性繊維の製造 を可能にする。 しかし、欧州特許出願公開第０６４８８０８号明細書で使用された、セルロー ス溶液の製造法の場合には 、最初に異なるＤＰを有する繊維素を混合し、例えば７０００のような極めて高 いＤＰを有する繊維素を使用する場合には、困難をまねく可能性があり、良好な 成形可能性を有するセルロース溶液を達成しないことが判明した。 従って、本発明の課題は、溶液製造のためのもう１つの製造法を含み、その上 、極めて高いＤＰを有する繊維素の共用を可能にする、セルロース性成形体を製 造するための冒頭に記載された方法を提供することである。 この課題は、記載された方法の場合に、最初に第三アミンオキシド中および場 合によっては不溶性の液体中の高い重合度を有する第１の繊維素の溶液および低 い重合を有する第２の繊維素と、第三アミンオキシドと、場合によっては不溶性 の液体とからなる組成物を別々に製造し、引続きこの溶液および組成物を成形可 能な溶液が達成されるまで少なくとも混合することによって解決される。 低いＤＰを有する第２の繊維素からの組成物として、第三アミンオキシド中お よび場合によっては不溶性の液体中の第２の繊維素の溶液を使用することができ る。第三アミンオキシドとしては、好ましくはＮＭＭＯが使用され、第三アミン オキシドと混合可能である、繊維素に不溶性の液体としては、水が使用される。 即ち、本発明による方法のこの態様の場合には、異な るＤＰを有する繊維素からなる２つの溶液が製造され、これらの溶液は、引続き 成形体に形成させるために、互いに混合される。 本発明による方法の前記実施態様の場合に互いに混合すべき溶液は、これらの 溶液が混合される前に、既にそれぞれの溶液にとって最適の含水量を有するよう に調達されていてよい。好ましくは、勿論、高いＤＰを有する繊維素からの溶液 だけが既に最適な含水量を有し、低いＤＰを有する繊維素からの溶液が、繊維素 が実際に溶解された形で存在する（即ち、三元ダイヤグラム中で溶液範囲が既に 達成されている）ように定められている含水量を有するように形成されているが 、しかし、この場合には、この含水量は、それぞれのセルロース濃度にとって有 利に努力して得るべき含水量よりもなお僅かに大きい。これらの２つの溶液は、 例えば排気可能な混練機、ミキサーまたは押出機中で互いに混合され、その際に 含水量は、成形可能な溶液にとって最適な含水量が達成されるまでなお僅かに減 少される。含水量を減少させるために減圧下で２つの溶液を混合することによっ て、同時に成形可能な溶液の脱ガスが達成される。 また、低いＤＰを有する第２の繊維素からの組成物は、水が過剰量で存在する 懸濁液であることができ、繊維素は、第三アミンオキシド中には、溶解されてい ない。溶液と懸濁液との混合は、例えば排気可能な混 練機、押出機または薄膜蒸発器中で行なうことができる。溶液と懸濁液との混合 物から出発し成形可能な溶液を得るために、この混合物から、減圧下および高め られた温度で、成形可能な溶液の全繊維素濃度に相応して最適な含水量が達成さ れるまで、過剰の水は取り出される。 高いＤＰを有する第１の繊維素からの溶液は、最初に冷却されかつ粉砕されて もよく、かつ粉砕された形で低いＤＰを有する第２の繊維素からの溶液または懸 濁液と混合される。 また、第三アミンオキシド中の繊維素からの他の溶液または懸濁液は、第１の 繊維素からの溶液および第２の繊維素からの溶液または懸濁液と混合されてもよ い。セルロースの分解を減少させるために、第１の繊維素からなる溶液および／ または第２の繊維素からの組成物は、安定剤、例えばガルス酸プロピルエステル を含有することができる。 第１の繊維素のＤＰは、好ましくは２０００よりも大きく、有利には５０００ よりも大きい。第２の繊維素は、好ましくは１０００よりも小さいＤＰを有して いる。高いＤＰを有する第１の繊維素および／または低いＤＰを有する繊維素に は、繊維素の混合物を使用することも可能である。繊維素の混合物を使用する場 合、例えば第２の繊維素については、ＤＰおよび重量に応じた含量は、生じるＤ Ｐ分布が第２の繊維素のＤ Ｐための上記範囲内で重点を有するように設計されている。 成形可能な溶液の全繊維素濃度は、８〜１８重量％、特に１１〜１４重量％で ある。高いＤＰを有する第１の繊維素からなる溶液は、１〜１０重量％、特に２ 〜７重量％の繊維素濃度を有している。第１の繊維素からなる溶液の濃度は、溶 液の製造に使用される繊維素のＤＰの高さを考慮している。７０００のＤＰの場 合、繊維素濃度は、好ましくは約３重量％であり、約２０００の大きさの程度の 繊維素のＤＰの場合には、繊維素濃度は、好ましくは約６重量％である。 第１の繊維素からなる溶液および第２の繊維素からの組成物は、第１の繊維素 の含量が成形可能な溶液の全繊維素濃度に対して２〜２０％であり、かつ第２の 繊維素の含量が９８〜８０％であるような割合で互いに混合される。 本発明による方法を用いた場合には、欧州特許出願公開第０６４８８０８号明 細書中で使用された常用の方法と比較して、異なるＤＰを有する繊維素が使用さ れるような成形可能な繊維素溶液を製造するためのもう１つの方法が提供される 。懸濁液の製造前の高いＤＰを有する繊維素と低いＤＰを有する繊維素との混合 は、ＤＰが３５０〜２０００の大きさの程度である繊維素にとって比較的に問題 がない。しかし、試験により、極めて高いＤＰを有する繊維素の場合には、例え ば７０００の大きさの程度で先に混合された繊維素からの溶液の製造は、問題が あることが判明した。即ち、溶液の製造のために排気可能な混練機を使用した場 合には、成形可能な溶液は得られなかった。６５０のＤＰを有する繊維素と７０ ００のＤＰを有する繊維素との混合物から出発して、押出機中で実際に溶液を製 造することができたが、しかし、これは、光学的およびレオロジー的試験から判 明したように、ゲル状であり、このことは、殊に繊維およびフィラメントの製造 の際に溶液の紡糸可能性および紡糸安定性に対して不利な作用を結果として生じ た。 溶液の製造のための高いＤＰを有する繊維素の使用は、望ましいことである。 それというのも、これから製造された繊維およびフィラメントは、通常、高い強 度を有しているからである。しかし、高いＤＰを有する繊維素が高い溶液粘度を 生じ、したがって繊維素濃度を低く維持しなければならないことは、不利である 。従って、溶液のＮＭＭＯ濃度は、相応する高さである。ＮＭＭＯは、洗浄浴中 で成形体から洗浄除去され、引続き再び懸濁液の製造に使用される。従って、大 量のＮＭＭＯの使用は、多大な回収費用を惹起し、安価なプロセスの実施に関連 して不利なことである。 しかし、本発明による方法は、極めて高いＤＰを有する繊維素の使用だけを可 能にするものではない。意外なことに、この方法を用いて、極めて高いＤＰを有 する繊維素からなる溶液と、低いＤＰを有する繊維素からなる懸濁液または溶液 と混合することによって、十分な強度を有し、低いＤＰを有する繊維素だけから 製造されたフィラメントと比較して、本質的に高い破断時の伸びおよびフィブリ ル化に対する減少された傾向を有するセルロース性フィラメントを製造すること ができる見い出された。好ましくは、高いＤＰを有する繊維素からなる溶液の微 少量だけが使用されるので、この方法は、上記したように高いＤＰを有する繊維 素だけが使用されるような方法よりも全体的に安価でもある。 湿式剪断試験装置 セルロース性フィラメントのフィブリル化の傾向を測定するために、図面に略 示された湿式剪断試験装置が使用される。湿式剪断試験装置は、本質的に参照符 号１〜６で示される要素からなり、この場合この要素は、以下、詳細に記載され る。５０本のフィラメントは、フィラメント束２としてＰＶＣブロック１中に固 定されている。剪断負荷は、フィラメント束２が直径６ｍｍを有する回転するガ ラス棒５上に案内され、このガラス棒に接して、直径２．５ｍｍを有するセラミ ック棒が固定されている。ガラス棒５は、ＰＶＣブロック１に対して８０ｍｍの 間隔をもって配置されている。ガラス棒５およびこれと一緒にセラミック棒４は 、２５ｒ.ｐ.ｍ.の速度で回転する。水３の滴下により 、３ｇの重り６によってぴんと張られたフィラメント束２は、湿った状態で維持 される。湿式剪断試験は、次の実施例においてフィラメント束２が切断されるま で実施され、試験の開始から切断までの時間が測定された。測定された時間は、 フィラメントのフィブリル化に対する１つの尺度である。切断までの時間が長け れば長いほど、フィブリル化に対するフィラメントの傾向は、ますます僅かにな る。 実施例 次に記載した実施例のために、最初にＮＭＭＯ中および水中の高いＤＰを有す る繊維素からの溶液を得た。そのために、繊維素として次の繊維素： Ｚ１：リンタース（Linters）ＨＶＥ（Buckeye社）、ＤＰ７０００ Ｚ２：アリセタ（Aliceta）ＨＤ（Western社）、ＤＰ２３００ Ｚ３：ヴィスコクラフト（Viskokraft）ＶＨＶ（International Paper社）、Ｄ Ｐ１８００ を使用した。 溶液中の７０００のＤＰを有する繊維素（Ｚ１）の濃度は、それぞれ３重量％ であった。ＮＭＭＯは、８１．９６重量％で存在し、含水量は、１５重量％であ った。安定剤として、溶液は、ガルス酸プロピルエステル０．０４重量％を含有 していた。溶液中の繊維素Ｚ２（ＤＰ２３００）またはＺ３（ＤＰ１８００）を 使用した際の繊維素濃度は、６重量％であった。ＮＭＭＯ濃度は、７９．９６重 量％であり、含水量は、１４重量％であった。また、溶液は、ガルス酸プロピル エステル０．０４重量％を含有していた。 低いＤＰを有する繊維素からなる懸濁液または溶液の製造のためには、次の繊 維素： Ｚ４：ヴィスコクラフト（Viskokraft）ＥＬＶ（International Paper社）、Ｄ Ｐ６５０ が使用された。 使用された全繊維素のＤＰ値は、クエン（Cuen）の粘度測定法により測定され た。 低いＤＰを有する繊維素からＮＭＭＯ中および水中の懸濁液または溶液を得た 。低いＤＰを有する繊維素からなる懸濁液または溶液を製造する際の繊維素濃度 を、高いＤＰを有する繊維素からなる溶液との混合によって製造された成形可能 な溶液が１１〜１４重量％の全繊維素含量を有するように定めた。例えば、全繊 維素濃度１２重量％、ＮＭＭＯ７７．８８重量％、水１０重量％およびガルス酸 プロピルエステル０．１２重量％を有する成形可能な溶液（この場合、この繊維 素含量の１０％は７０００のＤＰを有する繊維素からなる３重量％の溶液によっ て形成されかつ９０％が６５０のＤＰを有する繊維素からなる溶液によって形成 された）の製造のために、６５０のＤＰを有する繊維素からなる溶液として、Ｎ ＭＭＯ７２．７３重量％中 および水１０重量％中の繊維素濃度１７．１重量％ならびにガルス酸プロピルエ ステル０．１７重量％を有するものを使用した。 高いＤＰを有する繊維素からなる溶液を粉砕された形で低いＤＰを有する繊維 素の溶液または懸濁液と、混練機中で混合し、過剰の水を成形可能な溶液が得ら れるまで混合物から除去した。このようにして得られた成形可能な溶液をそれぞ れ４８ｍ／分の紡糸速度で紡糸し、単一フィラメントに変え、水浴中で凝固させ た。引続き、単一フィラメントを洗浄し、かつ乾燥させた。強度および破断時の 伸びの測定をそれぞれ単一フィラメントについて行なった。フィラメントの番手 は、１．７dtexであった。 次の表中には、それぞれ使用された繊維素について、ＤＰによって代表される ように、成形可能な溶液の全繊維素含量に対する％での繊維素含量および成形可 能な溶液の重量％での全繊維素濃度Ｃが記載されている。更に、cN／texでの強 度Ｆおよびフィラメントの％での破断時の伸びＢＤならびにフィラメント束が切 断されるまで湿式剪断試験で測定された時間ｔ（分）が記載されている。 第１表には、フィラメントについて測定された相応するデータが記載されてお り、この場合このフィラメントの製造のために、高いＤＰを有する繊維素からな る溶液と低いＤＰを有する繊維素からなる懸濁液とが 混合された。 第２表には、フィラメントについて測定された相応するデータが記載されてお り、この場合このフィラメントの製造のために、高いＤＰを有する繊維素からな る溶液と低いＤＰを有する繊維素からなる溶液とが混合された。 第１表および第２表に記載された実施例により、本発明により製造されたフィ ラメントは、約３１〜４０ｃN／texの強度を有することが明らかになる。このフ ィラメントは、１３〜１７％の範囲内の破断時の伸びを示し、このことは、殊に 繊維の使用のために望ましいことである。 比較例としては、溶液からなるフィラメントが製造され、この場合このフィラ メントの製造のために、１つの繊維素だけが使用された（例２４〜２６）。第３ 表には、比較例により製造されたフィラメントの繊維のデータが示されている。 例２４および２５については、溶液の製造のために６５０のＤＰを有する繊維 素を使用した。実際に、このフィラメントの強度は、本発明により得られたフィ ラメントの強度に相当するが、しかし、破断時の伸びは、低い。殊に、本発明に より得られたフィラメントに対する湿式剪断試験で測定された切断時間は、明ら かに高く、ひいてはフィブリル化に対する傾向は、比較例２４および２５の記載 により得られたフィラメントよりも僅かである。 比較例２６については、溶液の製造のために、７０００のＤＰを有する繊維素 を使用した。これから得られたフィラメントは、実際に極めて高い強度およびフ ィブリル化に対する僅かな傾向を示すが、しかし、僅かな破断時の伸びを有して いる。勿論、成形可能な溶液を得るために、極めて低い繊維素濃度を用いた場合 にのみ作業することができたが、それによると上記のように、フィラメントの製 造は不経済的である。 比較例２７の場合には、溶液の製造のために、異なるＤＰ、実際には、６５０ および１８００を有する２つの繊維素が使用された。しかし、本発明による方法 とは異なり、直接に繊維素が混合され、その後にこの混合物は、懸濁液の製造の ためにＮＭＭＯおよび水と接触された。この繊維素混合物から出発して製造され たフィラメントは、比較例２４〜２６に記載されたフィラメントと比較して実際 に高い破断時の伸びを有するが、しかし、なおフィブリル化の著しい傾向を有し ている。本発明の方法によりこれら２つの繊維素を加工した場合（第１表、例１ ４および第２表、例２３）には、破断時の伸びの上昇とともに、フィブリル化の 傾向の減少が生じる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ヴィルヘルム クレーマー ドイツ連邦共和国 Ｄ―63868 グロース ヴァルシュタット ニーベルンゲンシュト ラーセ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第三アミンオキシド中の繊維素の成形可能な溶液および場合によっては第三 アミンオキシドと混合可能である、繊維素に不溶性の液体を押出しかつ凝固させ 、成形体に変え、その際に、成形可能な溶液を得るために、高い重合度を有する 第１の繊維素および低い重合度を有する第２の繊維素が使用されることによって セルロース性成形体を製造する方法において、最初に第三アミンオキシド中およ び場合によっては不溶性の液体中の高い重合度を有する第１の繊維素の溶液およ び低い重合を有する第２の繊維素と、第三アミンオキシドと、場合によっては不 溶性の液体とからなる組成物を別々に製造し、引続きこの溶液および組成物を成 形可能な溶液が達成されるまで少なくとも混合することを特徴とする、セルロー ス性成形体の製造法。 ２．第２の繊維素からの組成物として第三アミンオキシド中および場合によって は不溶性の液体中の第２の繊維素の溶液を使用する、請求項１記載の方法。 ３．第２の繊維素からの組成物として第三アミンオキシド中および場合によって は不溶性の液体中の第２の繊維素の懸濁液を使用する、請求項１記載の方法。 ４．第１の繊維素の溶液および第２の繊維素の懸濁液 を加工し、混合物に変え、成形可能な溶液が達成されるまで混合物から過剰の不 溶性液体を除去する、請求項１または３記載の方法。 ５．溶液を第１の繊維素から冷却し、粉砕し、粉砕された形で組成物と混合する 、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 ６．第１の繊維素として２０００よりも大きい、有利に５０００よりも大きい重 合度を有する繊維素を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方 法。 ７．第２の繊維素として１０００未満の重合度を有する繊維素を使用する、請求 項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 ８．高いＤＰを有する第１の繊維素および／または低いＤＰを有する繊維素に対 して繊維素混合物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法 。 ９．第１の繊維素からなる溶液は１〜１０重量％、特に２〜７重量％の繊維素濃 度を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 １０．成形可能な溶液が８〜１８重量％、特に１１〜１４重量％の全繊維素濃度 を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。 １１．第１の繊維素からなる溶液および第２の繊維素からの組成物を、第１の繊 維素の含量が成形可能な 溶液の全繊維素濃度に対して２〜２０％でありかつ第２の繊維素の含量が９８〜 ８０重量％であるように混合する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載 の方法。 １２．さらに組成物および／または溶液を製造し、成形可能な溶液が達成される まで第１の繊維素からなる溶液および第２の繊維素からの組成物と少なくとも混 合する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。 １３．第三アミンオキシドとしてＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを使用す る、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。 １４．繊維素が第三アミンオキシドと混合可能である不溶性の液体の水である、 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。 １５．第１の繊維素からなる溶液および／または第２の繊維素からの組成物が付 加的に安定剤を含有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。