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La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de disulfure de carbone par réaction du soufre avec des hydrocarbures et plus particulièrement un tel procédé dans lequel on évite les réactions secondaires et la formation de goudrons,en maintenant l'activité du ca- talyseur au cours de la fabrication.
La préparation du disulfure de carbone, par réaction des hydro- carbures gazeux sur le soufre à des températures élevées, en présence d'une matière catalysante, est connue. La réaction s'effectue le plus générale- ment par passage d'un mélange d'hydrocarbures gazeux et de vapeurs de soufre sur un catalyseur tel que de l'alumine activée, du gel de silice, de la terre à foulon, de la bauxite ou de la silice-alumine synthétique. Un per- fectionnement de la réaction consiste à préchauffer le mélange d'hydro- carbures gazeux et de vapeurs de soufre à une température de 450 à 700 C. avant mise en contact avec le catalyseur. Les catalyseurs susmentionnés sont parfois utilisés seuls, ou en mélange avec un ou plusieurs composés de métaux des groupes v, VI, VII et VIII du tableau périodique.
C'est ain- si que divers oxydes ou sulfures de fer, de chrome, de manganèse, de molyb- dène et de vanadium constituent des activateurs de catalyse intéressants lorsqu'ils sont utilisés avec de l'alumine activée, le gel de silice, la terre à foulon, la bauxite ou autres supports poreux. Les vitesses spa- tiales de passage du mélange gazeux sur le catalyseur varient entre des limites assez larges qui dépendent des conditions opératoires et, bien que l'on puisse utiliser des vitesses supérieures ou inférieures, la gamme préférée va de 400 à 5000. En ce qui concerne la présente description, la vitesse spatiale est définie comme étant le rapport du volume total des gaz (vapeurs de soufre calculées sous la forme S2) à 0 C. et sous la pres- sion atmosphérique, passant sur le catalyseur, au volume spatial occupé par le catalyseur.
Le procédé peut être mis en oeuvre sous des pressions égales, inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique, jusqu'à 35 kg/om2 ou plus. La gamme préférée s'étend de la pression atmosphérique à environ 7 kg/cm2. On peut faire varier les conditions de température et de pression dans une large mesure tout en obtenant des rendements satis- faisants, mais il est préférable d'observer les conditions assurant le maintien des réactifs en phase vapeur.
On peut utiliser un rapport quelconque soufre/hydrocarbures, mais il est préférable d'utiliser une quantité de soufre dépassant le rapport stoechiométrique nécessaire pour donner du disulfure de carbone et de l'hy- drogène sulfuré, l'excès étant de l'ordre d'environ 10 à 30 molal molécu- les par 1000 g pour cent. Quand les vapeurs d'hydrocarbures introduites dans le four de catalyse sont constituées principalement par des hydrocar- bures en Cl et C2, c'est-à-dire par du méthane et de l'éthane, la réaction se poursuit avec production de disulfure de carbone et d'hydrogène sulfuré et il ne se produit que peu ou pas de réactions secondaires.
On se heurte, en revanche, à des difficultés quand les vapeurs d'hydrocarbures que l'on soumet à la même réaction avec le soufre sont formées principalement d'un type donné d'hydrocarbure mais contiennent des quantités notables d'hydro- carbures plus lourds et/ou plus actifs que le composé principal. Quand on met en réaction un gaz dont le constituant principal est le méthane, par exemple un gaz naturel ou fabriqué, mais qui contient une faible proportion d'hydrocarbures ayant trois atomes de carbone par molécule ou davantage, avec du soufre liquide ou à l'état de vapeur pour former du disulfure de carbone, la réaction de la fraction en C3 et de la fraction d'hydrocarbu- res plus lourds pour la formation de disulfure de carbone est accompagnée par la formation de composés polymères visqueux contenant du soufre.
Ceci est dù à des réactions secondaires aboutissant à la formation de goudrons
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et de coke, qui diminuent l'activité du catalyseurabaissent la produc- tion et créent des difficultés de régénération du catalyseur. De même, la présence de quantités substantielles d'hydrocarbures possédant quatre ato- mes de carbone ou plus par molécule dans un mélange d'hydrocarbures, tend à donner lieu à des réactions secondaires avec formation de goudrons.
Il s'ensuit que les procédés continus de préparation de disulfure de carbo- ne à partir de courants gazeux d'hydrocarbures contenant des composés qui tendent à se décomposer en goudrons et en coke ou à donner des polymères visqueux en présence de soufre, se heurtent à des difficultés provenant de l'insuffisance de rendement, des pertes de catalyseur et de l'engor- gement de l'installation. En outre, les produits de ces réactions secon- daires semblent être autocatalytiques avec le temps, au détriment de la formation de disulfure de carbone.
Il a maintenant été découvert que l'on peut supprimer les réac- tions secondaires ou les réduire sensiblement tout en maintenant l'effi- cacité du catalyseur à un niveau élevé dans la préparation du disulfure de carbone à partir d'hydrocarbures gazeux naturels'ou autres contenant des quantités substantielles d'hydrocarbures plus lourds et plus actifs tels que le propane et les butanes, et leurs oléfines correspondantes, par ré- activation du catalyseur à intervalles déterminés selon le composition du courant gazeux et les conditions de la réaction.
En conséquence, la présente invention se propose d'améliorer l'efficacité des procédés de conversion des hydrocarbures en composés or- ganiques sulfurés, en particulier des hydrocarbures gazeux en disulfure de carbone, de fournir un moyen efficace de réduction des réactions secon- daires au cours de la préparation du disulfure de carbone à partir d'hy- doroarbures contenant 3 atomes de carbone ou davantage dans la molécule et plus particulièrement d'utiliser un courant d'hydrocarbures contenant du pro- pane, tout en entretenant, par régénération continue, l'efficacité du ca- talyseur à un niveau élevé et constant, en tout moment et quelles que soient la vitesse de la réaction ou la vitesse de détérioration du catalyseur, avec obtention de rendements élevés en disulfure de carbone par réaction catalytique avec le soufre,
en évitant dans une très grande mesure la forma- tion de goudrons et de coke et autres sous-produits nuisibles qui obstruent l'installation, désactivent le catalyseur et diminuent la production du disulfure de carbone.
Il a été découvert que la conversion, en disulfure de carbone, des hydrocarbures gazeux, en particulier des hydrocarbures contenant un pourcentage élevé de propane ou d'autres hydrocarbures ayant tendance à donner des réactions secondaires peut être effectuée avec un taux de con- version continu élevé quand on réactive le catalyseur, d'une manière in- termittente ou continue, immédiatement avant que des réactions secondai- res nuisibles se soient déclenchées. On a, de plus, constaté que les cy- cles de régénération peuvent être réalisés d'une manière telle qu'ils ne gênent pas la réaction productrice de disulfure de carbone et sans que le mode de régénération soit affecté par de faibles variations dans les con- ditions opératoires, qui se sont montrées favorables à la réaction.
C'est ainsi que l'introduction d'un gaz inerte tel que de l'azote ou des gaz brûlés et l'usage d'un excès de soufre par rapport aux proportions stoechio- métriques nécessaires pour réagir de manière complète avec le carbone con- tenu dans le courant d'hydrocarbure, se sont avérés comme des remèdes aux difficultés créées par les réactions secondaires, remèdes qui ne sont pas gênés par la mise en oeuvre de la présente invention; leurs effets favo- rables en seraient même plus accentués.
Les recherches effectuées ont montré que les réactions de for- mation des goudrons semblent être autocatalytiques et, dès que des matières
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goudronneuses commencent à se former, il se produit une forte diminution de l'activité catalysante. Il est ainsi important d'agencer les cycles de traitement par catalyse en fonction de la vitesse de formation de dépôts de goudrons et de coke de sorte qu'il ne s'en accumule jamais sur le ca- talyseur. La réaction se poursuivant, on observe qu'après un certain temps, le soufre recyclé change de couleur et le rendement en disulfure de carbo- ne diminuée A ce point de la réaction, ou avant , on peut enlever le ca- talyseur, lorsqu'on utilise un réacteur du type à lit mobile, en vue de sa régénération.
Il est avantageux d'effectuer la réaction avant toute ac- cumulation importante de produits de réaction secondaires ou avant leur formation, ceci tendant à diminuer la durée nécessaire à une régénération totale du catalyseur et à augmenter l'efficacité de l'opération.
Les moyens utilisés dans la réactivation catalytique applicables au présent procédé sont susceptibles d'importantes variations à la condi- tion que le catalyseur soit.ramené sensiblement à son niveau originel d'ac- tivité. La réactivation du catalyseur peut être effectuée par mise en con- tact ou "purge" avec des gaz contenant de l'oxygène, du soufre liquide, des vapeurs de soufre ou de la vapeur d'eau. Un mode particulier de réac- tivation du catalyseur comporte la mise en contact de celui-ci avec du sou- fre liquide ou en vapeurs, à la température de réaction ou au-dessus de cel- le-ci.
Au lieu d'utiliser du soufre seul, on peut faire appel à du soufre mélangé de méthane, ou de méthane et d'éthane, dans des proportions consi- dérablement inférieures aux proportions stoechiométriques. L'éthane et le méthane ne manifestant qu'une tendance faible ou nulle à la formation de cokes ou de goudrons dans les conditions réactionnelles, le mélange de sou- fre et de méthane, ou de soufre, de méthane et d'éthane, continue à former du disulfure de carbone au cours de la réactivation cependant que l'excès de soufre présent dans le mélange nettoie le catalyseur.
Quand on utilise des chambres de catalyse du type fixe, l'appa- reillage réactionnel peut être agencé de manière à disposer de plusieurs chambres de réaction des moyens étant prévus pour avoir en service une ou plusieurs chambres de réaction, pendant que les autres sont soumises à la régénération. On peut également opérer avec des réacteurs du type à lit mobile ou à catalyseur fluidité dans laquelle le catalyseur est enlevé de manière continue de la zone de réaction et régénéré de manière continue dans une zone de régénération séparée.
Les périodes de service et de réactivation dépendent de la com- position du courant d'hydrocarbures et des conditions opératoires. Quand on utilise un courant d'hydrocarbures gazeux tel que du gaz naturel, riche en hydrocarbures en C et au-dessus, ou quand on utilise des hydrocarbures supérieurs tels que le propane ou ses mélanges et/ou quand le teneur en oléfines du courant gazeux est élevée, les périodes de réactivation sont nécessairement plus fréquentes et éventuellement plus longues.
Réciproque- ment, quand on utilise un courant d'hydrocarbures gazeux tel que du gaz naturel contenant environ 85 à 90% de méthane, environ 5 à 7% d'éthane et 5% au moins d'hydrocarbures en C ou plus lourds, les intervalles de temps entre deux réactivations nécessaires du catalyseur peuvent atteindre trois heures ou plus, suivant la composition réelle du gaz. Dans d'autres cas, des périodes de régénération plus courtes, ne dépassant pas 5 à 10 minu- tes, se sont montrées adéquates. D'une manière générale, les cycles de ser- vice et de régénération sont agencés de manière à être de durée égale.
Toutefois, il peut être avantageux dans de nombreux cas, de faire varier la durée des cycles mutuels en rajoutant du catalyseur ou en utilisant des chambres de catalyse à lits mobiles.
Quand on effectue la réaction des hydrocarbures gazeux et du sou- fre à des températures de 450 à 700 C, les produits principaux obtenus sont
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le disulfure de carbone et l'hydrogène sulfuré. Les essais ont montré que la formation de goudrons est plus grande aux températures plus élevées.
L'augmentation de la vitesse spatiale tend à diminuer les réactions se- condaires et la formation consécutive de goudrons, mais des vitesses spa- tiales trop élevées donnent des rendements insuffisants en disulfure de carbone.
On règle les conditions de température, de pression et de vites- se spatiale de manière qu'il se produise un minimum de craquage des cons- tituants supérieurs de la charge d'hydrocarbures avec formation consécu- tive d'oléfineso On a remarqué que les conditions réactionnelles de tem- pérature et de temps qui évitent un craquage thermique notable des hydro- carbures produisent des rendements maxima en disulfure de carbone, calcu- lés relativement à la teneur en carbone de la charge.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser, à ti- tre de matières premières, des hydrocarbures sensiblement purs comme le méthane, l'éthane, le propane ou le butane, ou des mélanges de ces hydro- carbures. Le problème de la désactivation du catalyseur et de la formation des goudrons devient aigu quand on utilise des charges de gaz naturels ou de raffinerie contenant principalement du méthane et de l'éthane avec plus de 5% d'hydrocarbures en C et de poids moléculaire plus élevé, comme le propane, les butanes, pentànes, hexanes et les oléfines correspondantes, savoir le propylène, les butènes, pentènes et hexènes, ainsi que des dio- léfineso L'usage de ces hydrocarbures de poids moléculaire supérieur, soit à l'état pur, soit en mélanges, comme charges ayant tendance à former des goudrons,
intéresse particulièrement le présente invention.
La présente invention est expliquée plus en détail ci-après avec référence aux dessins annexés, illustrant une forme de réalisation d'un dispositif pour sa mise en oeuvre, et dans lesquels
Fig. 1 est une vue en élévation schématique d'une forme de réchauf- feur, de réacteur et d'un étage de collectage pour la mise en oeuvre de la présente invention.
Fig. 2 est une vue en élévation schématique d'une forme de réac- teur du type à fluidification et de régénérateur conforme à la présente invention.
A la figure 1, l'alimentation en hydrocarbures gazeux s'opère par la conduite 1 munie d'une vanne de réglage 2. Le gaz est chauffé à environ 350 à 650 C dans le réchauffeur 3, suivant sa nature et les conditions opé- ratoires. On peut appliquer des températures allant jusqu'à environ 800 C mais on doit prendre soin d'éviter des conditions de durée de contact et de température donnant lieu à un craquage. Dans la plupart des cas, il est avantageux de faire fonctionner le réchauffeur de manière que les gaz sor- tants conservent une température inférieure au seuil de craquage. Les gaz préchauffeurs passent du réchauffeur 3, par la conduite 4 et les vannes 5 ou 6, soit au surchauffeur 7, soit au surohauffeur 8, dans lesquels ils rejoignent les vapeurs de soufre provenant de la chaudière à soufre 9 et se mélangent à ces dernières.
Le courant mixte est chauffé dans les sur- chauffeurs à une température de réaction d'environ 450 à 700 C mais de pré- férence de 600 à 650 C environ.
Une variante de mélangeage et de chauffage peut consister, au lieu de mélanger le gaz d'alimentation et le soufre à la sortie de la chaudière à soufre, à introduire ledit gaz dans le courant de soufre pénétrant dans la chaudière à soufre et à vaporiser le soufre en présence de ce gaz, à la condition que ce dernier, lors de son introduction, soit à une températu- re suffisante pour éviter le refroidissement du soufre. Une autre variante
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consiste à chauffer séparément le soufre et le gaz et à injecter les réac- tifs chauffés, directement dans la chambre de catalyse, de manière à pré- venir une réaction notable en dehors du lit de catalyseur.
On charge le soufre solide provenant de la trémie ad hoc 11 dans l'appareil 12 de fonte du soufre, chauffé par le serpentin à vapeur d'eau
13. La chaleur fournie est telle que le soufre fondu est maintenu à une température comprise entre environ 120 et 150 C et, de préférence, à 130 C environ. On doit naturellement éviter des températures auxquelles il se forme du soufre très visqueux. On pompe le soufre fondu dans l'appareil de fonte 12 au moyen d'une pompe 14, qui peut être du type centrifuge sub- mergé ou d'un autre type 14, et qui envoie le soufre fondu par la conduite
23, sous des pressions allant jusqu'à 7 kg/cm2, dans la chaudière à soufre
9. Les pressions sous lesquelles se déplace le soufre fondu dépendent de la pression opératoire maintenue dans le réacteur et de la conception gé- nérale de l'installation.
La partie de l'installation qui est en contact avec les vapeurs sulfureuses à températures élevées est construite, de préférence, à l'ai- de d'un matériel résistant à l'action corrosive du soufre. Divers aciers inoxydables, tels qu'un acier à 27% de chrome, un acier à 25% de chrome et 20% de nickel ou un alliage contenant 16 à 18% de chrome, 10 à 14% de nickel et 2 à 3% de molybdène se sont montrés efficaces. D'autres maté- riaux de construction à envisager sont les aciers plaqués à l'aluminium, les alliages d'aciers inoxydables, les revêtements réfractaires, et divers types d'aciers inoxydables tels que ceux de la série à 18-8. La chaudière à soufre 9 peut être un tube ou serpentin en alliage ou autre matière très résistant à la corrosion par le soufre.
Dans la chaudière à soufre 9, le soufre est chauffé à une température suffisamment élevée pour être vapori- sé, par exemple entre 450 et 650 C, sous des pressions opératoires données.
De la chaudière à soufre 9, les vapeurs de soufre passent dans l'un ou l'au- tre des surchauffeurs 7 ou 8. Ces surchauffeurs sont nécessairement réali- sés également en alliage résistant à la corrosion.
Les réactifs surchauffés quittant les surchauffeurs 7 ou 8 passent par les conduites 15 ou 16 pour atteindre la partie supérieure des réac- teurs 17 ou 18. Dans l'exemple considéré, ces réacteurs sont du type à lit fixe, mais ils peuvent être remplacés par une chambre à catalyse à lit mo- bile ou fluidifié avec installation appropriée de régénération.
Les réacteurs peuvent fonctionner d'une manière isothermique ou adiabatiqueo Dans l'un ou l'autre cas, les catalyseurs appropriés sont le gel de silice, l'alumine activée (y compris le gel d'alumine), les argi- les catalysantes, la bauxite et les catalyseurs synthétiques silice-alumi- ne contenant de 2 à 10% de silice ou d'autres agents ci-dessus décrits, activant la formation du disulfure de carbone. Les conditions exactes de pression et de température nécessaires à un fonctionnement adiabatique ou isothermique peuvent varier. Quand on opère adiabatiquement, il est préfé- rable de chauffer les réactifs à une température suffisamment au-dessus de la température réactionnelle voulue pour compenser la diminution de tem- pérature dans le réacteur, sauf dans la partie la plus élevée de la gamme de température où la réaction est exothermique.
Après formation du disulfure de carbone dans les réacteurs, les produits passent dans la chaudière à chaleur perdue 19 par la conduite 20.
Dans cette dernière, les produits effluents échangent indirectement leur chaleur avec de l'eau ou de la vapeur, de manière à produire la vapeur à haute pression qui est nécessaire aux rebouillisseurs et autres parties du dispositif. Les produits de la réaction quittent la chaudière 19 à une température d'environ 230 à 260 C, passent par le refroidisseur 21 où leur
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température est abaissée à environ 120-150 C, et passent enfin à la partie inférieure du séparateur de soufre et de gaz 22o Au lieu d'utiliser une chaudière à chaleur perdue, puis un refroidisseur à eau, on peut opérer le refroidissement de diverses manières telles que 'par des surfaces radian- tes munies d'ailettes ou des réfrigérants à eau d'un type courant.
Le séparateur de soufre et de gaz 22 peut être une colonne con- çue de manière à assurer le contact entre les gaz ascendants et les diver- ses masses de soufre liquide se trouvant sur les plateaux, par exemple des plateaux de barbotage, des anneaux Raschig ou autres surfaces de contact.
En cours de fonctionnement, les plateaux ou chicanes du séparateur 22 sont sensiblement noyés de soufre liquide à environ 1300C grâce à l'action de la pompe 14, le soufre fondu étant refoulé par ladite pompe, à travers les conduits 23 et 24, à la partie supérieure du séparateur 22, puis se ras- semblant au fond du séparateur et revenant à l'appareil 12 de fonte du soufre. L'absorption de la majeure partie des poussières ou particules de soufre condensé et n'ayant pas réagi est ainsi réalisée par circulation d'un courant de soufre fondu. On peut assurer un noyage continu dans le séparateur en recyclant une partie du courant de soufre fondu par la con- duite 28, au moyen de la pompe 29.
Le robinet 26 de prise de soufre permet de prélever périodiquement des échantillons de soufre recyclé, en vue de procéder à des essais de coloration et autres mesures. Le disulfure de car- bone et de l'hydrogène sulfuré, avec l'hydrocarbure gazeux qui peut n'avoir pas réagi et les partioules de soufre restantes, sortent par le haut du séparateur et passent par le tuyau 25 pour arriver au laveur de gaz 35.
D'une manière générale, la pression régnant dans le séparateur 22 est suf- fisante pour refouler le soufre de la base du séparateur vers l'appareil de fusion, sans l'action d'une pompe. On remédie aux risques d'incendie dans l'appareil de fonte 12, pouvant résulter de l'adsorption de disulfure de carbone, en séparant ce disulfure du soufre recyclé, par distillation dans le dispositif ad hoc 30 qui fonctionne sous la pression atmosphérique.
Le disulfure de carbone ainsi séparé peut être rejeté à l'air ou extrait par la conduite 31 en vue de sa récupération. Le soufre fondu est renvoyé du dispositif de distribution 30 dans l'appareil de fonte du soufre par la conduite 32. La manipulation convenable des vannes 33 et 34 permet de dériver le soufre recyclé soit vers le tambour de distillation 30, soit vers l'appareil de fonte du soufre 12.
Les poussières ou les particules de soufre restant dans les pro- duits de la réaction quittant le séparateur de soufre 22 sont éliminées par un courant d'huile de lavage dans le laveur 35. Diverses fractions lubri- fiantes et de gazoil léger peuvent être utilisés à titre d'huile de lavage.
Le laveur de gaz 35 est muni de surfaces de contact appropriées telles que des anneaux de Rasohig grâce auxquelles les produits de réaction ascendan- te entrent en contact avec le courant descendant d'huile de lavage. La température du laveur est à peu près la même que celle du séparateur. Les produits de réaction lavés, c'est-à-dire débarrassés du soufre, s'élimi- nent par le haut du laveur à gaz 35 et passent par le refroidisseur 36, où ils se refroidissent à une température de 40 C ou moins, avant de passer dans un dispositif de récupération de disulfure de carbone et de gaz (non- représenté).
Ce dispositif sert à séparer l'hydrogène sulfuré et les hydro- carbures non transforméso On peut utiliser, à titre d'huile d'absorption du dislfure de carbone, des fractions d'hydrocarbures telles que des sol- vants naphta ayant un point d'ébullition situé entre environ 120 et 200 C, ou d'autres solvants tels que le benzène et l'o-dichlorobenzène, etc. On sépare ensuite le disulfure de carbone de l'huile d'absorption et on frac- tionne de manière à obtenir le produit final.
L'huile de lavage contenant le soufre absorbé passe du fond du
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laveur 35 dans le refroidisseur 37, dans lequel on abaisse la température à 40 C ou moins, et de là, après refroidissement, dans les réservoirs de séparation du soufre 38 et 39 par les conduites 40 et 41 munies de vannes 42 et 43. Deux réservoirs de décantation permettent d'opérer le lavage du gaz continu, car, pendant que le soufre, cristallisé dans l'hui- le à 40 C décante dans un des réservoirs, le reste du dispositif peut fonc- tionner de manière à assurer une circulation d'huile dans le laveur de gaz 35, l'huile se rassemblant dans le second réservoir.
La séparation des boues de soufre s'effectue par soutirage, par les tuyaux 44 ou 45, après la période de décantation avant ou après élimination de l'huile. Dans cer- tains cas, il peut être avantageux d'évacuer des réservoirs de décanta- tion d'huile et le soufre cristallisé avant séparation complète. Les con- duites 46 et 47 et la pompe 48 assurent le recyclage de l'huile de lavage des réservoirs par le réchauffeur 49, qui la réchauffe à 120-150 C avant de revenir, par la conduite 50, dans le laveur à gaz 35.
On peut ajouter un complément d'huile de lavage par la conduite 51, suivant les besoinso
L'huile de lavage peut être recyclée indéfiniment ou être reti- rée et brûlée, ou être utilisée pour la fabrication d'huiles de coupe ou de lubrifiants pour pressions très élevées à haute teneur en soufrée Au lieu des réservoirs de décantation on peut utiliser des filtres ou des centrifugeuses pour assurer la séparation du soufre de l'huile.
Quelques modes particuliers de mise en oeuvre de la présente in- vention sont décrits ci-après. Il existe divers procédés pour effectuer la régénération des catalyseurs du type envisagé dans la présente inven- tion ; par exemple, lorsqu'on utilise des vapeurs de soufre comme agent de régénération, on peut simplement arrêter ou diriger le courant d'hydrocar- bures d'un réacteur à l'autre par fermeture des vannes 2,5 ou 6. Les va- peurs de soufre sortants de la chaudière à soufre 9 sont envoyées d'une manière continue dans l'un des réacteurs ou dans les deux et les gaz sor- tants sont conduits dans le séparateur de soufre et de gaz 22 par la chau- dière 19 à chaleur perdue et le refroidisseur 21.
La régénération peut être effectuée à environ 250-650 C mais de préférence à 600 C environo On opè- re de préférence sous la pression atmosphérique, mais il est possible d'o- pérer sous une pression supérieureo Le contact entre les vapeurs de soufre et le catalyseur est poursuivi jusqu'à ce que le soufre liquide retiré du réacteur ou du séparateur de soufre et de gaz reprenne sa couleur nor- male. Bien entendu, un des réacteurs peut être sous régénération pendant que l'autre est en service, ce qui oblige à observer la couleur de sou- fre à la sortie du réacteur au lieu de le faire au robinet de soutirage 26, le courant sortant des deux réacteurs étant envoyé dans le séparateur 22 de soufre et de gaz.
A cet effet, on peut disposer des conduites 52 et 53 pour prélever des prises d'essai de soufre du tuyau de sortie du réacteur.
Si l'on dispose d'une source d'hydrocarbures en C1 ou Cl et C2, le procédé peut aisément être rendu continu avec un seul réacteuro Dans ce type d'opération, on admet un hydrocarbure gazeux sensiblement exempt d'hydrocarbures en C3 et d'hydrocarbures de poids moléculaire supérieur avec un excès sensible, habituellement de 30 molals pour cent, de vapeurs de soufre, par rapport à la quantité nécessaire pour la production de di- sulfure de carbone à partir d'hydrocarbures en C1 et C2. L'excès de soufre régénère en même temps le catalyseur au cours de la production du disulfu- re de carboneo Une opération de ce type peut être décrite en se référant à la figure 1, le méthane étant amené par la conduite 54,à travers le ré- chauffeur 55 et les vannes 56 ou 57 dans les surchauffeurs 7 ou 8 de soufre et d'hydrocarbure gazeux.
Après surchauffage, le mélange de méthane et
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d'excès de soufre peut être envoyé dans les réacteurs 17 ou 18 contenant un lit de catalyseur. Les conditions de cette réaction sont exposées à cer- taines variantes suivant le type d'installation utilisé. D'une manière gé- nérale, il faut des températures de 550 à 650 C environ pour donner des rendements notables en sulfure de carbone en même temps qu'une régénéra- tion efficace. On peut opérer sous la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure, suffisante pour assurer le déplacement des produits dans l'appareillage. Cette opération de réaction-régénération est pour- suivie jusqu à ce que les échantillons de soufre recyclé prélevés par le robinet de soutirage 26 aient repris leur couleur jaune normale.
On comprend, d'après le dessin et la disposition représentée des vannes que, lorsqu'on utilise deux réacteurs à lit fixe, l'un des réacteurs peut être soumis à la régénération au moyen de méthane et d'un excès de soufre ou au moyen de soufre seul, cependant que l'autre réacteur est ali- menté à l'aide d'un mélange de soufre et de gaz contenant des hydrocarbu- res en C3 et des hydrocarbures à poids moléculaire plus élevée Une manoeu- vre convenable des vannes permet d'inverser simultanément les deux réac- teurs de manière qu'il n'y ait pas de perte de chaleur par marche à vide quand on procède au changemento
Un troisième procédé de régénération, entrant dans le cadre de la présente invention, consiste à utiliser de la vapeur d'eau.
Dans cet- te opération, on injecte de la vapeur d'eau à 550-650 C dans la chambre de réaction 17 ou 18, sous la pression atmosphérique ou sous une pression su- périeure à la pression atmosphérique. Cette régénération peut être pour- suivie jusqu'à ce que la teneur en anhydride carbonique ou en oxyde de car- bone du gaz sortant, d'après l'analyse, soit tombée à zéro. La formation d'anhydride carbonique ou d'oxyde de carbone dépend des conditions de ré- génération.
Un quatrième procédé de régénération du catalyseur après usage dans la préparation du disulfure de carbone, consiste à injecter de l'air à 425-650 C sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. La régénération se produisant, et la vitesse de combustion des matières car- bonées et goudronneuses augmentant, il se produit une élévation de tempé- rature qu'on ne doit pas laisser dépasser 650 C. On poursuit la régénéra- tion jusqu'à ce que la teneur en anhydride carbonique du gaz sortant, in- diquée par l'analyse, ait atteint celle de l'air utilisé dans la régénéra- tion. Dans un but de simplification, l'appareil nécessaire à la régénéra- tion par la vapeur d'eau ou l'air a été supprimé du dessin.
Les réacteurs 17 et 18 peuvent être remplacés par un seul réac- teur du type à fluidification, d'un type analogue à celui qui est représen- té à la figure 2, dans lequel le réacteur 116 est une chambre cylindrique allongée verticale à fluidification.
Le procédé opératoire conforme à la présente invention, et appli- quant la technique par fluidification est décrit ci-après.
A la figure 2 le gaz d'alimentation, qui peut être du gaz naturel, du gaz fabriqué, ou gaz de raffinerie ou des mélan- ges de ces gaz, ou des hydrocarbures supérieurs comme le propane, est in- troduit par la conduite 100 munie d'une vanne de réglage 102, puis par la conduite 106, dans le réchauffeur 108 où il est chauffé à une température d'environ 375 à 650 C, suivant la nature du courant gazeux et les condi- tions réactionnelles envisagées. On doit prendre soin'd'éviter le craquage du gaz à cet endroit. Ceci est obtenu en réglant la vitesse du courant de gaz dans le réchauffeur 108. Les gaz surchauffeurs passent par la vanne 110 et la conduite 112 dans le réacteur 116 du type à fluidification.
On peut
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également, si on le désire, y introduire du méthane ou du gaz naturel pau- vre en vue de la régénération.
On charge le soufre solide provenant de la trémie ad hoc 118 dans l'appareil de fonte du soufre 120 et on le chauffe par le serpentin à va- peur 122 à une température d'environ 120-150 C. La pompe centrifuge submer- gée 124 envoie le soufre fondu par la conduite 126, la vanne 128 et la con- duite 130, dans la chaudière à soufre et le surchauffeur 132. Les princi- pes opératoires et les conditions appliquées dans l'appareil de fonte 120 et dans la chaudière à soufre 132 sont essentiellement les mêmes que, dans ces deux appareils appliqués à la préparation du disulfure de carbone dans un réacteur du type à lit fixe. Les mêmes matériaux de construction sont , de préférence, nécessaires.
Dans la chaudière à soufre et le surchauffeur 132, les vapeurs de soufre sont portées à une température d'environ 450 à 650 C, mais de préférence à environ 600 C. Les vapeurs de soufre surchauf- fées passent alors par la conduite 138, la vanne 142 et la conduite 144 pour parvenir au réacteur 116.
Le réacteur 116 comporte une section inférieure conique dans la- quelle s'effectue le mélange de vapeurs de soufre et de gaz de charge avec le catalyseur frais ou régénéré. Une colonne verticale 148 pour le retour du catalyseur, avec vanne 150 pour le réglage du débit, est disposée à l'in- térieur du réacteur 116. La colonne part de la section conique inférieure 146 pour atteindre la section conique supérieure 1520 Dans cette dernière se produit un maximum de dépôt et par ralentissement , les produits de la réaction et les fines de catalyseur s'élevant dans la section supérieure 154, de faible dimension, pour passer dans le séparateur cyclone 156. Les particules plus lourdes de catalyseur sortent par la conduite 158 et la vanne 174 pour passer dans le régénérateur 160.
En fonctionnement, le ca- talyseur frais et/ou régénéré est introduit par la conduite 162, le cata- lyseur frais étant amené, par la trémie à catalyseur 164, à la section co- nique inférieure 146 du réacteur 116, pour être mélangé avec les vapeurs de soufre et le gaz d'alimentation surchauffés qui sont introduits. Au cours de la réaction, le mélange s'élève dans la zone conique 152 dans laquelle s'opère la séparation du catalyseur. Les produits de la réaction sont ex- traits en continu par la conduite 168 pour passer, par la vanne 170, dans la chaudière à chaleur perdue 172.
Ie courant de particules de catalyseur qui est extrait en con- tinu de la zone de phase dense turbulente de la section conique 152 de la chambre de réaction par la conduite 158, passe par la vanne 174 à la base du régénérateur 160. Le régénérateur 160 est muni à sa base d'un conduit d'entrée par lequel peut être introduit l'agent de régénération du cata- lyseur. La figure montre des exemples de régénération au moyen d'air ou soufre ; la vanne 178 règle le débit des vapeurs de soufre provenant de la conduite 138 et du sur.chauffeur 132 et la vanne 184 règle le débit de l'air provenant du compresseur 186.
Bien entendu, si l'on doit utiliser, comme agent de régénération de la vapeur d'eau ou du gaz naturel pauvre en hy- drocarbures en C3 et au dessus, l'agent en question doit être amené de son lieu d'origine et introduit en ce dernier pointe On peut également intro- duire du méthane à la base du réacteur 116 pour empêcher ou retarder la formation de goudrons.
Les conditions opératoires sont essentiellement les mêmes que dans le cas de la régénération du type à lit fixe. Le catalyseur régénéré est capté dans 1 espace annulaire déterminé par le cylindre intérieur 188 en vue de son retour dans le réacteur 116. Les gaz sortant de la zone de ré- génération 160 passent par une vanne régulatrice de pression 192 et la conduite 216 au sommet du régénérateur 160 et par des échangeurs de chaleur
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appropriés pour être truies, récupérés ou recyclés.
Si l'on utilise du soufre comme agent de régénération, on le condense et on le renvoie dans l'appareil de fonte du soufre,d'où peuvent être extraits les sous-pro- duits éventuellement accumulés., Si l'on utilise, à titre d'agent de régé- nération, du méthane ou du gaz naturel pauvre, les produits de la régéné- ration quittent le régénérateur 160 par la conduite 190 et la vanne 200 pour rejoindre le courant de produits sortant du réacteur 116 et le cou- rant de produits mélangés passe par la chaudière à chaleur perdue 172 et le refroidisseur 202, par la conduite 204, à un dispositif de séparation de soufre et de gaz, tel que celui décrit au sujet du processus à lit fi- xe, suivant la figure 1. La purification et le collectage finaux du di- sulfure de carbone sont effectués dans un système ad hoc, non représenté.
Une conduite de prise d'essai 220, branchée sur la conduite 216 permet, par l'examen des produits, de suivre les progrès du cycle de ré- génération,
Lors de la mise en oeuvre du procédé conforme à 1 invention à l'aide du réacteur du type à fluidification tel que décrit ci-dessus, on peut obtenir, comme on le voit, une meilleure conversion continue des hy- drocarbures contenant des quantités substantielles d'hydrocarbures en C et au-dessus.
Les conditions réactionnelles dans le réacteur à fluidifi- cation 116 sont sensiblement les mêmes que dans le réacteur à lit stati- que, EXEMPLE 1.-
Opérant à l'aide d'un réacteur à lit fixe, on fait passer un gaz naturel contenant environ 89% de méthane, 5,5% d'éthane, 3% de propa- ne, 2% de butane et 0,5% de pentane et d'hydrocarbures plus lourds, avec des vapeurs de soufre, sous une pression mahométrique de 1,5 kg/cm2 sur un catalyseur à base de gel de silice à 600 C.
Utilisant un rapport stoe- chiométrique de vapeurs de soufre et de gaz à une vitesse spatiale totale de gaz et de soufre de 630 (le soufre étant calculé sous la forme S2 et le volume étant mesuré à 0 C sous une pression absolue de 1 atmosphère on obtient une conversion initiale de 78% Ce taux de conversion se maintient pendant une heure, au cours de laquelle le soufre recyclé est d'une couleur jaune naturelle. Le soufre recyclé commence ensuite à changer de couleur et à prendre des colorations rougeatres à brun foncé, ce qui indique qu'il se produit des réactions secondaires.
L'analyse du soufre recyclé montre que la teneur en carbone augmente régulièrement avec l'intensité de la co- loration. Le taux de conversion en disulfure de carbone au bout de cinq heures est d'environ 50% et s'est maintenu ensuite à cette valeur, sans diminution ultérieure. On arrête alors l'arrivée d'hydrocarbures et on amorce la régénération à l'aide de vapeurs de soufre et d'une petite quan- tité d'azote pour maintenir les conduites libres, jusqu'à ce que le sou- fre recyclé ait repris sa couleur jaune normale. Le cycle de régénération dure environ une heure. On fait de nouveau passer le mélange d'hydrocarbu- res et de vapeur de soufre dans le réacteur, dans les mêmes conditions, ce qui donne comme ci-dessus un taux de conversion de 78%.
Quand la réac- tion a atteint le rendement maximum par passe et avant que le soufre recy- clé devienne de nouveau foncé en se chargeant d'impuretés goudronneuses, on arrête la réaction et on recommence la purge par vapeurs de soufre. Les périodes de fonctionnement sont généralement telles que la durée de main- tien en service et la durée de la régénération¯soient à peu près égales, EXEMPLE 2.-
On fait réagir avec du soufre, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1,. un gaz plus lourd contenant 86% de méthane, 6% d'éthane, 4% de
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propane, 2% d'hydrocarbures en C4 et 2% de pentanes et d'hydrocarbures supé- rieurs. Au bout de 25 minutes environ, apparaissent des signes de réactions secondaires.
On arrête l'arrivée de gaz dans l'appareillage et on traite le catalyseur au moyen de soufre pendant environ trente minutes ; soufre recueilli est alors jaune vif. Un traitement subséquent au moyen de gaz redonne le taux de conversion initiale en disulfure de carbone, soit 79% environo
EXEMPLE 3.-
On fait passer un hydrocarbure gazeux constitué de 94% de propane, 2 5% d'éthane et 3,5 d'hydrocarbures en C4, avec un excès de soufre de 10%, sur un catalyseur au gel de silice, à la température de 600 C, à une vites- se spatiale totale de 1100. Au bout de 15 minutes apparaissent des signes de réactions secondaires. On traite le catalyseur au moyen de vapeurs de sou- fre pendant 15 minutes, après quoi le soufre redevient clair.
EXEMPLE 4.-
On préchauffe à 480 C environ un gaz titrant 88% de méyhane, 5% d'éthane, 3,5% de propane, 2% de butane et 1,5% d'hydrocarbures en C5 ou poids moléculaire supérieur et on le fait réagir avec des vapeurs de sou- fre à 600 C sur un catalyseur constitué par de la bauxite activée. On fait passer le gaz et les vapeurs de soufre, suivant un rapport stoechiométrique, à une vitesse spatiale d'environ 400 et sous une pression manométrique de 3,5 kg/cm2, dans la chambre de réaction. On obtient une conversion initiale d'environ 88% du carbone disponible en disulfure de carbonée En 30 minutes environ, des signes de réactions secondaires se manifestent, comme le mon- tre une légère altération de la couleur du soufre recyclé.
A ce moment, on remplace le gaz introduit par un autre gaz contenant environ 98% de méthane et 2% d'éthane et on fait passer ce gaz pendant les vingt minutes qui sui- vento On entretient un excès de soufre de 30% par rapport à la quantité né- cessaire pour se combiner avec le carbone contenu dans le méthane. Le sou- fre recyclé redevient rapidement de couleur claire et la conversion se main- tient aux environs de 86% pendant cette période. En poursuivant l'opération et en alternant les courants de gaz riche et de gaz pauvre toutes les vingt minutes, on ne note pas de signes de réactions secondaires ainsi qu'on peut le constater d'après la coloration et la teneur en carbone du soufre recy- clé. La conversion se maintient autour de 86-88%.
EXEMPLE 5.-
Dans l'appareillage représenté à la figure 2, on introduit le mê- me gaz que dans l'exemple 2, dans la conduite 112, à travers la vanne 110, à 510 C sous une pression d'environ 1,5 kg/cm2. Pour amorcer la réaction, on introduit alors, par la conduite 162, constituée par de l'alumine acti- vée passant au tamis du catalyseur frais de 74 microns d'ouverture et on refoule des vapeurs de soufre en proportion stoechimétrique par la condui- te d'alimentation 144, sous une pression d'environ 1,5 kg/om2. La tempéra- ture du réacteur est maintenue à 600 C et la pression à 01,5 kg/om2 envi- rono On extrait de manière continue du disulfure de carbone, de l'hydrogè- ne sulfuré, des vapeurs de soufre et des hydrocarbures non transformés de la chambre 116 par la conduite 168,
pour les traiter dans le laveur de sou- fre. On introduit du catalyseur, extrait par la conduite 158 à 550 C envi- ron, dans le régénérateur 160 et on le purge au moyen de vapeurs de soufre à 600 C. La pression est maintenue à 1,5 kg/cm2 et l'on n'utilise pas de moyen de réfrigération, au cours de la régénération. Les vapeurs de soufre sortant du régénérateur 160 sont dirigées par la conduite 216 dans des con- denseurs appropriés et le soufre liquide est renvoyé dans l'appareil de fon- te du soufre 120 en vue de son recyclage. Le catalyseur régénéré est recy-
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clé par les conduites 218, 220 et 162 dans le réacteur 116. Au bout de 11 heures de fonctionnement continu, le rendement en disulfure de carbone est d'environ 80%.
On peut, quand on passe à la régénération par l'air ou la va-
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peur d eaudasades conditions smrlJai#s,éprouver quelques difficultés dans le réglage de la température de régénération, avec perte consécutive d'ac- tivité du catalyseur. Toutefois, au bout de 20 minutes de fonctionnement avec la vapeur d'eau ou l'air, le taux de refroidissement approprié peut être établi dans chaque cas, de manière à éviter toute désagrégation appa- rente du catalyseur.
Le présent procédé n'est pas limité aux types et aux moyens de régénération du catalyseur décrits, un procédé quelconque de régénération des catalyseurs produisant du dusulfure de carbone pouvant être avantageu- sement appliqué, que celui-ci soit réalisé suivant les processus à lit fi- xe, à lit mobile, par craquage catalytique "Thermofor" ou par le proces- sus continu à fluidification.
Les exemples donnés et les valeurs numériques indiquées consti- tuent bien entendu de simples illustrations de mise en oeuvre et ne sont nullement limitatifs.