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La présente invention concerne un procédé de préparation de bisul- fure de carbone par réaction du soufre avec des hydrocarbures et plus par- ticulièrement des moyens pour prévenir les réactions secondaires et la for- mation de goudrons et de maintenir l'activité du catalyseur au cours de la 5 réaction.
Le Brevet des Etats-Unis 2.330.934 déposé le 11 Sept. 1939 décrit un procédé de production debisulfure de carbone et d'hydrogène sulfuré par réaction du soufre et des hydrocarbures gazeux à des températures élevées et en présence de catalyseurs. L'hydrocarbure gazeux préféré est le métha- )ne et, lorsque les hydrocarbures gazeux contiennent des quantités notables d'hydrocarbures en C4 et au-dessus, on se heurte dans ce procédé à de sé- rieuses difficultés qui proviennent de la formation de composés sulfurés po- lymères visqueux réduisant le rendement en produits recherchés et provoquant le colmatage ducatalyseur en nuisant d'autre part au fonctionnement régulier du procédé.
Il n'est cependant pas possible d'utiliser en toutes circonstan- ces du méthane pur ou relativement pur sans augmenter le coût de l'hydrocar- bure gazeux au delà de limites économiquement acceptables.
Quand les vapeurs d'hydrocarbures utilisées sont essentiellement constituées d'hydrocarbures en Ci et C2, c'est-à-dire de méthane et d'étha- ne, avec forte prédominance de méthane, la réaction donne dù bisulfure de carbone et de l'hydrogène sulfuré avec une quantité faible ou nulle de pro- duits secondaires de poids moléculaire élevé. On rencontre cependant des difficultés quand on soumet à la même réaction avec le soufre une charge constituée principalement d'hydrocarbures en C1, C2 et C3, mais contenant en outre des quantités appréciables d'hydrocarbures plus lourds et'(ou) plus actifs que les hydrocarbures en C3.
Quand on fait réagir une charge, dont l'élément principal est le méthane, par exemple sous forme de gaz naturel, de gaz fabriqué ou de gaz de raffinerie, mais qui contient en outre une fai- ble proportion d'hydrocarbures contenant au moins quatre atomes de carbone par molécule, avec du soufre en vapeurs ou à l'état liquide pour former du bisulfure de carbone, la réactionde la fraction constituée par les hydrocar- bures en C4 et plus lourds de la charge destinée à former le bisulfure de carbone est accompagnée de la formation de composés sulfurés polymères vis- queux de poids moléculaire élevé. Ce phénomène est dû à des réactions se- condaires entraînant une degradation en goudrons et coke, et qui diminue l'activité catalytique, diminuent la production et créent des difficultés dans la régénération du catalyseur.
On a donc laissé de côté, pour ineffi- cacité, perte d'activité catalytique et colmatage gênant des installations, les procédés de préparation en continu du bisulfure de carbone à partir de charges d'hydrocarbures contenant des éléments qui tendent à se décomposer en goudrons et en coke ou à donner des polymères visqueux en présence de soufre. Il semble en outre que les produits de ces réactions secondaires soient autocatalyseurs avec le temps, au détriment de la formation du bisul- fure de carbone.
La Demanderesse a découvert un procédé de mise en réaction catalyti- que des hydrocarbures gazeux, de ceux en particulier constitués principale- ment d'éthane et/ou de propane, avec les vapeurs de soufre en vue de la for- mation de bisulfure de carbone, les réactions secondaires de formation des goudrons étant supprimées en entretenant la présence ou en ajoutant du mé- thane ou des gaz inertes.
On a constaté en effet que l'addition d'une faible quantité de métha- ne ou d'un gaz inerte supprime lesdites réactions secondaires. On utilise un gaz de charge comprenant principalement de l'éthane et ou du propane et sensiblement exempt d'hydrocarbures de poids moléculaires plus élevés. Le gaz d'addition préféré est le méthane car il assure un double rôle, savoir
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supprimer les réactions secondaires et réagir avec le soufre en formant du bisulfure de carbone. Toutefois les gaz tels que l'azote, le bisulfure de carbone, l'hydrogène sulfuré et l'anhydride sulfureux entrent dans la défi- nition des "gaz inertes" tels qu'ils sont utilisés dans le présent cas et peuvent être employés à la place du méthane.
Un pourcentage déterminé de néthane ou de gaz inerte est nécessaire pour obtenir le résultat désiré, et ce pourcentage dépend de la nature du gaz de charge. Si le gaz de charge contient principalement de l'éthane, il faut moins de méthane ou de gaz iner- te que si le gaz de charge est le propane. D'une manière générale, le volu- me de méthane nécessaire est de 2 à 30 molécules pour cent du mélange total obtenu d'hydrocarbures gazeux, mais il peut exister de plus grandes quanti- tés de méthane dans le gaz sans que cela nuise à l'opération.
En d'autres termes, on a constaté que l'élimination de la presque totalité des hydrocarbures en C4 et au-dessus d'un gaz de charge, qui peut être du gaz de raffinerie ou dugaz naturel, permet de produire du bisulfure de carbone par réaction avec des vapeurs de soufre en présence d'un cataly-
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seur et que- l'on peut empêcherla' dtmil'lution-'.d,':ac:hi1":
hté-'du" câtalyseur au cours d.aulaxéaétion,en.,.injeney,e.màinen.bdans .a,.ch.rge des quantités mi- nima ben réglées d'hydrocarbures gazeux,en C -.ou de. gaz inertes.Lâ4même réac- .oxçoYduite avec un gaz de 1 dee quantités substantielles'd' hydrgga.rbures ..en ,0 et plus-,ne serait pas possible sans une certaine propor- %ion de cãationq¯ieo0ndaires et.sans.dégradation du catalyseur,même en ajou- tant'de- grandes quantités de méthane ou de gaz inertes, à moins que l'on ne- modifie nettement les conditions opératoires.
L'invention a donc pour but principal d'améliorer le rendement des procédés de conversion de l'éthane et/ou du propane en composés ..organiques du soufre, en particulier en bisulfure de carbone et en hydrogène sulfuré.
Un second but de la présente invention est de supprimer les réactions secon- daires dans le procédé perfectionné de conversion des hydrocarbures gazeux saturés contenant 2 et 3 atomes de carbone par molécule, en composés organi- ques contenant du soufre, en conservant-un degré élevé d'activité du cataly- seur .
L'invention se propose d'autre part de supprimer la formation des goudrons et du coke et la diminution d'activité du\. catalyseur dans la pré- paration du bisulfure de carbone à partir d'hydrocarbures en C2 et C3, par injection dans les hydrocarbures utilisés comme réactifs une quantité déter- minée de méthane ou de gaz inertes.
Enfin la présente invention concerne un procédé de préparation de bisulfure de carbone à partir d'une charge constituée par un mélange d'hydro- carbures saturés dont il n'est pas nécessaire d'éliminer les hydrocarbures en C3 ou plus.
On expliquera la présente invention plus en détail dans la descrip- tion ci-après avec référence au dessin schématique ci-joint.
Dans ce dessin on a représenté en élévation une forme de réchauffeur, de réacteur et de dispositif de collectage d'une installation propre à la mise en oeuvre de l' invention.
On voit au dessin la canalisation 1 avec la soupape ou vanne de ré- glage 2 qui assure l'introduction du gaz dans l'opération. Le tuyau 3 avec sa soupape ou vanne 4 permet l'introduction du méthane ou d'un gaz inerte dans le système. Après réduction au minimum de sa teneur en hydrocarbures en C4 le gaz de charge, qui contient la quantité active nécessaire de métha- ne ou de gaz inerte par réglage de la composition de ladite charge, est chauf- fé à environ 370 à 650 C dans le réchauffeur 5. La température dépend de la nature de la charge et des conditions opératoires.
On peut utiliser des tem-
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¯pératures atteignant 815 C mais on doit prendre soin d'éviter des condi-
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"j;inns1 tents eicn.dé têji'ra:t:u:t'e,) qui pro}ITDqu.è:raien.t:11iè! ériquagèif.)ans.. lÉ. '. =. r :1'; j[uÍ>a,#:tt!(Jdes péÍ'a.rIijÓna::::" ,' il est avantageux de faire fonctionner le ré-' chauffeur de telle manière-que les gaz sortants aient une température infé- rieure à la température de début du craquage. La charge de gaz préchauffée passe, par la tuyauterie 6 munie d'une soupape de réglage 7, du réchauffeur 5 au surchauffeur 8, après avoir été mélangé avec des quantités détermi- nées de vapeurs de soufre, comme cela sera décrit plus loin.
Cette dispo- sition permet le traitement du gaz de charge, du méthane et des vapeurs de soufre mélangés d'une manière calculée pour atteihdre l'efficacité maximum du procédé.
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Dans le sur0hauffeur 8, le mélange gazeux est surchauffé à une température de réaction comprise entre environ 455 et 705 C, mais de pré- férence de 595 à 635 C.
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Le soufre solide est amené de la trémie &a1l4M'! a.:@.p:pa:rBiJ.'. d.:êuli':uilion
10 chauffé par le serpentin 11. La chaleur est fournie par le serpentin 11 de manière que le soufre fondu doit-maintenu à une température d'environ
120 à 1500C et de préférence de 132 C environ. Il faut naturellement évi- ter les températures auxquelles le soufre est sous une forme très visqueu- se. A l'aide d'une pompe 12 immergée, centrifuge ou de tout autre modèle convenant à la manipulation du soufre fondu, on envoie, sous des pressions s'élevant jusqu'à 7 kg/cmê,le soufre du bac de fusion 10 dans le rebouil- leur de soufre 14 en passant par le tuyau 13.
Les pressions sous lesquel- les on déplace le soufre fondu dont fonction de la pression opératoire maintenue dans le réacteur et d'une manière générale du type d'installa- tion. Dans le rebouilleur de soufre 14, le soufre est chauffé à une tempé- rature suffisante pour le vaporiser, par exemple entre 455 et 650 C sous les pressions opératoires données; les vapeurs de soufre passent par le tuyau 15, avec soupape 16, pour rejoindre le gaz de charge et se mélanger avec lui dans le tuyau 6. Ce processus permet de mélanger le gaz de char- ge, après réglage de sa teneur en hydrocarbures en C et après préchauffage, avec les vapeurs de soufre et de soumettre ensuite le mélange à la surchauffe.
Au lieu de mélanger le gaz de charge et les vapeurs de soufre à la sortie du rebouilleur de soufre, on peut procéder au mélange et au chauf- fage de la manière suivante on introduit la charge de gaz dans le cou- rant de soufre à son entrée dans le rebouilleur de soufre et on provoque la vaporisation du soufre en présence du gaz de charge, à la condition que ce dernier se trouve à son introduction à une température suffisante pour éviter le refroidissement du soufre. Une autre variante consiste à chauf- fer séparément le soufre et le gaz de charge, puis à injecter les réao- tifs chauffés directement dans la chambre du catalyseur de manière à évi- ter une réaction notable à l'extérieur du lit de catalyseur.
De même l'ad- dition de méthane ou de gaz inerte tel que l'azote, peut avoir lieu avant ou après le mélange du gaz de charge avec les vapeurs de soufre. On pour- rait également injecter le méthane ou l'azote dans le réacteur à couche fixe pendant la réaction du gaz de charge et des vapeurs de soufre dans le- dit réacteur.
La partie de l'installation en contact avec les vapeurs chargées de soufre à températures élevées est avantageusement construite en un ma- tériau résistant à l'action corrosive du soufre. Divers alliages d'acier inoxydable, tels par exemple qu'un acier à 27% de chrome, ou 25% de chro- me et 20% de nickel, ou un alliage à 16 à 18% de chrome, 10 à 14% de nickel et 2 à 3% de molybdène, ont montré leur afficacité. Comme autres matériaux de construction, on peut citer des aciers à revêtement d'aluminium, ou al- liages d'acier,inoxydables des revêtements réfractaires et divers types d' aciers inoxydables tels que ceux de la série 18-8 (18 % de chrome,
8 % de
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nickel). Le rebouilleur de soufre 14 peut être un tube ou un serpentin construit en un alliage ou autre matériau très résistant à la corrosion par le soufre. Le surchauffeur 8 est nécessairement fait lui'aussi en alliage résistant à la corrosion.
En quittant le surchauffeur 8 à des températures d'environ 595 à 635 C, les réactifs surchauffés parviennent par la tuyauterie 17 à la par- tie supérieure du réacteur 18. Comme représenté au dessin, le réacteur 18 est du type à couche fixe,,--mais il peut évidemment être remplacé par un réacteur à couche mobile ou éventuellement par une chambre à catalyseur fluidifié. Du fait que, dans la préparation du bisulfure de carbone con- formément à la présente invention, le catalyseur conserve à peu près in- définiment son activité sans régénération, il suffit d'un seul réacteur, sans exclure toutefois l'emploi d'un réacteur de réserve pour le cas d'a- varie. On a travaillé en continu pendant des périodes de six semaines sans qu'il soit nécessaire de régénérer le catalyseur.
Il est bon d'arrêter le fonctionnement de l'installation et de la vérifier pour déterminer les points éventuels de moindre résistance dus à la corrosion; pendant le temps de cette vérification, on peut mettre en route le réacteur de secours pour rendre le procédé continu.
Le réacteur peut fonctionner isothermiquement où àdiabatiquement.
Dans les deux cas, les catalyseurs appropriés sont le gel de silice, l'a- lumine activée (y compris le gel d'alumine), les argiles catalysantes, la bauxite et les catalyseurs artificiels silice-alumine contenant 2 à 10% de silice ou de tels catalyseurs imprégéns d'agents activants, comme les oxydes ou sulfures de chrome, de fer, de molybdène, de manganèse et de va- nadium, pour faciliter la formation de bisulfure de carbone. Le catalyseur à base de gel de silice, d'alumine ou d'argile peut être utilisé seul ou en mélange avec un ou plusieurs composés métalliques des groupes V, VI, VII et VIII du tableau périodique. On peut faire varier les conditions exactes de pression et de température nécessaires au fonctionnement isothermique ou adiabatique.
En opérant adiabatiquement, il est préférable de chauffer les réactifs suffisamment au-dessus de la température de réaction pour com- penser la chute de température dans le réservoir, sauf dans les zones su- périeures de la gamme de températuresoù la réaction est exothermique.
Les conditions maintenues dans le réacteur sont dans l'ensemble: une température comprise entre 455 et 705 C., une pression manométrique de 1,05 à 35 kg/cmê et une vitesse spatiale totale des gaz et des vapeurs de soufre comprise entre 400 à;5000 dans des conditions normales de tem- pérature et de pression, cette vitesse spatiale étant définie comme le rap- port au volume occupé par le catalyseur, du volume total des gaz (vapeur de soufre calculée sous la forme S2), à 0 C. et sous une pression absolue d'une atmosphère, passant par heure sur le catalyseur. Les conditions main- tenues dans le réacteur peuvent varier, c'est-à-dire que les vitesses spa- tiales varient en fonction des conditions opératoires appliquées.
Le pro- cédé peut être mis en pratique sous une pression égale, inférieure ou su- périeure à la pression atmosphérique, pouvant atteindre 35 kg/cmê et da- vantage. La gamme préférée pour les pressions est comprise entre la pres- sion atmosphérique et environ 7 kg/cmê.
On peut faire varier les conditions de température et de pression dans de larges limites en continuant d'obtenir des résultats satisfaisants, mais on donne la préférence aux conditions qui maintiennent les réactifs en phase vapeur. On peut utiliser;un rapport quelconque désiré de soufre et d'hydrocarbures, mais il est préférable d'utiliser un excès de soufre relativement au rapport stoechiométrique donnant du bisulfure de carbone et de l'hydrogène sulfuré, un tel excès étant de l'ordre de 10 à 3% envi- ron. Dans le réacteur 18, les réactifs se combinent en formant du bisulfure
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de carbone et de l'hydrogène sulfuré, sans production de sous-produits de poids moléculaires élevés ni de goudrons ou de coke, comme on l'a vu ci- dessus.
Il demeure évidemment une certaine proportion du gaz de charge et du soufre inaltérés dans l'effluent du réacteur 18. La séparation des pro-
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duits de l'excès des réactifs constitue le stade suivant '3.u procédé.
Après formation du bisulfure de carbone dans le réacteur 18, on fait passer les produits par la tuyauterie 19, munie d'une soupape de ré- glage 20, dans le bouilleur ou chaudière 21 récupérateur de chaleur. Le tuyau
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dj"o1.1a:tion 2?avec 'sa svupape-de--réglàge 23;permet de S'outiforndèjs' éob:an- till6nâ pour observer là couleur du. sôuflre.ües prod1Ol.its'\e:t':tlùts traversée! le boiJ1JéU 21 à.., écupé:t!4t:i;,or.l' de.1-Óha.lèuD, Eln ébhâ,nge' ;inM:Pè-4s eha.1eupt avec de l'eau ou de la vapeur de manière à produire de la vapeur à haute pression qui sera utilisée dans les rebouilleurs ou en d'autres points de l'installation.
Les produits de réaction quittent le bouilleur 21 à une température de 230 à 260 C environ, traversent le réfrigérateur 24 qui ra- mène leur température à environ 120-15000, et arrivent enfin, par le tuyau
25, dans la portion inférieure du séparateur 26 du soufre et du gaz. Au lieu d'utiliser une chaudière par récupération de chaleur perdue suivie d'un réfrigérateur à eau, on peut assurer le refroidissement du produit de diverses manières, par exemple en utilisant des surfaces de radiation à ailettes multiples ou des refroidisseuTat-, ordinaires à eau.
Le séparateur 26 du gaz et du soufre peut être une colonne ou tour construite de manière à assurer un contact entre les gaz ascendants et les diverses masses de soufre liquide supportées par les plateaux tels par exemple que des plateaux de barbotage, des anneaux de Raschig ou autres surfaces de contact . Pendant le fonctionnement du sépérateur 26, les pla- teaux ou les chicanes sont maintenus sensiblement noyés de soufre liquide à environ 132 C, par le moyen de la pompe 12 située dans le bac 10 de fu- sion du soufre, le soufre fondu s'écoulant au sortir de cette pompe par les tuyaux 13 et 27 et par la soupape 28, vers la partie supérieure du sépara- teur 26, le soufre liquide se rassemblant ensuite à la base du séparateur et retournant au bac 10 de fusion du soufre par les tuyaux 29 et 30.
L' absorption de la majeure partie des poussières ou particules de soufre, con- densées et non entrées en réaction est ainsi réalisée par le courant cir- culant de soufre fondu. On peut assurer un noyage continu dans le sépara- teur en faisant circuler, par la pompe 32 et les tuyaux 29 et 31, une par- tie du courant de soufre fondu venant de la base du séparateur 26.
La soupape de soutirage 33 sert au prélèvement périodique d'échan- tillons du soufre de recyclage pour procéder aux essais de couleurs et à d'autres mesures. Le bisulfure de carbone et d'hydrogène sulfuré, ainsi qu' éventuellement le gaz hydrocarbure n'ayant pas réagi et les particules de soufre restantes sortent par le haut du séparateur 26 et sont amenés par la tuyau 34 au laveur ou épurateur de gaz 35. En général, la pression dans le séparateur 26 est suffisante pour refouler sans pompage le soufre de la base du séparateur vers le bac de fusion 10. On prévient les risques d'in- cendie dans le bac de fusion 10, dus au bisulfure adsorbé, en chassant par distillation-éclair, le bisulfure de carbone du soufre de recyclage dans le tambour de distillation-éclair 36 maintenu sous pression atmosphérique.
Le bisulfure de carbone ainsi séparé peut être évacué dans l'air ou enle- vé par le tuyau 37 en vue de sa récupération. Par le tuyau 38, on renvoie le soufre fondu du tambour 36 de distillation-éclair au bac 10 de fusion du soufre. Une manoeuvre convenable des soupapes 39 et 40 permet de détour- ner à volonté le soufre de recyclage vers le tambour 36 de distillation- éclair ou vers le bac de fusion 10.
Le soufre restant à l'état de poussière ou de particules dans les produits de réaction quittant le séparateur de soufre 26 par le tuyau 34,
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est enlevé par un courant d'huile de lavage dans le laveur de gaz 35. Di- verses fractions de lubrifiant et de gazoil léger peuvent être utilisées comme huiles de lavage convenables. Le laveur de gaz 35 est muni de sur- faces de contact convenables, telles que des anneaux de Rasohig, à tra- vers lesquels les produits de la réaction s'élèvent en entrant en contact avec le courant descendant d'huile de lavage. La température dans le la- veur est sensiblement la même'que celle régnant dans le séparateur.
Les produits de réaction lavés, c'est-à-dire exempts de soufre, sont enlevés par le haut du laveur à gaz 35 et envoyés dans le réfrigérateur 41 pour les ramener à une température de 38 C ou moins, avant de passer dans un système non représenté de collectage du bisulfure de carbone et de récu- pération du gaz. Le système de collectage du bisulfure de carbone et du gaz sert à séparer l'hydrogène sulfuré et les hydrocarbures n'ayant pas réagi. A titre d'huile d'absorption du bisulfure de carbone, on peut uti- liser des fractions d'hydrocarbures telles que les naphtes de pétrole ayant une zone d'ébullition comprise entre 120 et 205 C, ou des solvants comme le benzène et l'o-dichlorobenzène, etc.
On sépare ensuite le bisul- fure de carbone de l'huile absorbante et on la fractionne pour obtenir un produit fini.
L'huile de lavage contenant du soufre dissous passe de la base du laveur 35 au refroidisseur 42 où la température est ramenée à 38 C ou moins ; de là cette huile passe dans les réservoirs de séparation du sou- fre 43 et 44, par les tuyaux 45 et 46 et les soupapes 47 et 48. La prévi- sion de deux réservoirs de décantation permet de faire fonctionner d'une manière continue le système de lavage de gaz, le soufre cristallisé de 1' huile à 38 C se déposant dans un réservoir et le reste de l'installation étant conduit de manière à assurer une circulation d'huile vers le laveur de gaz 35 avec collectage dans le second réservoir, La séparation . @ - de la boue de soufre s'effectue, après dép8t, par les tuyaux de souti- rage 49 et 50 et avant ou après enlèvement de l'huile.
Dans certains cas, il peut être avantageux de retirer l'huile et le soufre cristallisé des réservoirs de décantation avant séparation complète. Les tuyaux 51 et 52 et la pompe 53 servent à remettre en circulation l'huile de lavage en la faisant passer, à partir des réservoirs, à travers le réchauffeur 54 chauf- fé à 120-150 C avant de la renvoyer par le tuyau 55 dans le laveur de gaz 35, Suivant les besoins, on peut ajouter de l'huile de lavage par le tuyau 56.
L'huile de lavage peut être recyclée indéfiniment ou retirée et brûlée, ou utilisée pour la fabrication d'huile de coupe ou de lubrifiants pour pressions très élevées, à forte teneur en soufre. On peut remplacer les réservoirs de décantation par des filtres ou des centrifugeuses pour sé- parer le soufre de l'huile.
Les exemples suivants établissent l'efficacité du procédé confor- me à la présente invention quand à la suppression de la formation de gou- drons.
EXEMPLE 1.
On a fait réagir un gaz de charge comprenant 98,6%, d'éthane et 1,4% de propane avec des vapeurs de soufre, en proportions stoechiométri- ques, en présence de gel de silice comme catalyseur à 550 C. sous la pres- sion atmosphérique et à une vitesse spatiale de 600 (le soufre étant cal- culé comme S2). On a obtenu une conversion en bisulfure de carbone limi- tée à 35%; le soufre récupéré était brun rougeâtre, ce qui indique la pré- sence de réactions secondaires donnant des goudrons (l'analyse du soufre
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recyclé accuse environ 0,15% de carbone).
EXEMPLE 2.-
Dans une seconde expérience avec la même charge de gaz, on a ajou- té du méthane de manière telle que la charge-d'hydrocarbure obtenue comporte
79 mol % de gaz original plus 21 mol % de méthane. On a fait passer ce mélange avec des vapeurs de soufre dans les mêmes conditions que ci-des- sus sur du gel de silice comme catalyseur. On a obtenu une conversion de
76% rapportée à la charge totale, L'analyse du gaz hydrocarbure résiduel a montré que l'hydrocarbure le plus lourd a réagi sélectivement dans la proportion de 94% de l'éthane chargé et qu'une proportion considérable du méthane (8%) a également réagi.
Le soufre recyclé est resté jaune vif et présentait une teneur en carbone de 0,04%, c'est-à-dire égale ou in- férieure à celle du soufre original.
EXEMPLE 3.-
Dans une troisième expérience, on a fait réagir un gaz contenant
90 mol % de propane et 10 mol % de méthane avec des vapeurs de soufre en excès de 75%, en présence de gel de silice comme catalyseur, sensiblement à la pression atmosphérique, à la température de 5450C. et à une vitesse spatiale totale de 1200, la conversion est restée élevée, il ne s'est pas produit d'augmentation de pression et le soufre inaltéré est resté limpide, montrant l'absence de réactions secondaires formant des goudrons.
EXEMPLE 4.- Dans une expérience analogue, on a maintenu les mêmes conditions que ci- dessus, sous la réserve que l'on n'a pas chargé de méthane et que l'hydro- carbure utilisé comme réactif était essentiellement du propane;on a atteint une conversion initiale élevée mais en peu de temps - environ 30 minutes - il y a eu une certaine formation de goudrons et une nette baisse de conver- sions.
Dans l'exemple 1 ci-dessus on notera que, en utilisant une charge formée d'éthane presque pur (à 98,6%), en l'absence de méthane, la conver- sion initiale est de 76% environ. Cette conversion diminue bientôt jusqu' aux environs de 35%, ce qui démontre une nette diminution de l'activité du catalyseur. Dans l'exemple 2, le gaz chargé contenant environ 78% d'é- thane et 21% de méthane a donné un taux constant de conversion d'environ 75% sans diminution d'activité du catalyseur. L'exemple 4 montre que, avec du propane sensiblement pur, l'activité du catalyseur diminue rapidement, ce qui rend l'opération coûteuse.
Une comparaison des exemples 3 et 4 montre qu'en l'absénce de méthane et même avec un excès de soufre, le propane ne peut pas être efficacement converti en bisulfure de carbone sans for- mation de sous-produits de poids moléculaire élevé et de goudrons.