BE536945A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à des perfectionnements appor- tés aux huiles isolantes comme par exemple les huiles de transformateur. 



   L'huile de transformateur fonctionne comme un milieu fluide dié- lectrique et comme un fluide de transmission de la chaleur, et en général une certaine détérioration de l'huile se produit lentement et progressi- vement au bout d'un grand nombre d'années. La détérioration qui apparaît est le résultat de l'accès de l'oxygène dans le système et du contact de l'huile isolante avec les matériaux de construction du transformateur à la température de service relativement élevée. On peut limiter dans une certaine mesure l'accès de l'oxygène en prévoyant des agents de conserva- tion ; la durée de l'huile isolante dans ces circonstances est d'habitude longue mais, dans un certain nombre de cas, particulièrement avec les trans- formateurs ventilés, il se produit une sérieuse défaillance au bout d'un temps très court. 



   On sait que parmi les matériaux normalement employés dans la construction d'un transformateur, celui qui accélère dans la plus grande mesure la détérioration par oxydation est le cuivre, On a montré que dans dans certaines conditions le cuivre amorce le développement de l'acidité dans l'huile presque immédiatement, si bien que l'indice de neutralisa- tion s'élève à raison de   0,04mg   de   KOH/g   dans les dix premiers jours. Donc les conditions pour la solubilisation du cuivre dans l'huile isolante, à savoir l'acidité et le contact avec le métal, existent réellement et, bien que les taux de dissolution soit extrêmement lent, on sait qu'aux basses concentrations d'une fraction d'une partie par million, le cuivre est   ex-   trêmement actif et peut catalyser l'oxydation.

   On a déterminé la teneur en cuivre d'un certain nombre d'échantillons d'huiles de transformateur employées, suivant la technique d'échange d'ions décrite par H. Buchwald et L. G. Wood (Anal. Chem. 1953 25, 664). On a trouvé que le cuivre est présent en une quantité comprise entre 0,16 et 4 parties par million. 



   On a proposé antérieurement l'emploi d'antioxydants et de   désac-   tivateurs de métaux dans l'essence pour automobiles, mais on a constaté qu'on ne retire pas un profit substantiel à ajouter à   l'huile   de transfor- mateur les désactivateurs de cuivre que l'on trouve dans le commerce, com- me les amines organiques tertiaires Tenamene "60"   (di-salicylal   propylène diamine dans du toluène), et   Nonoxol   "CD" (di-salicylal éthylène diamine), ainsi que d'autres désactivateurs proposés.

   Ces additions causent un ac- croissement appréciable du taux et de la quantité de cuivre solubilisé dans la plupart des cas et elles ne conduisent pas à une réduction importante de la formation de boue ou du développement d'acide lorsque l'huile est soumise au test d'oxydation accélérée B.S.   148-1951,   même quand des antio- xydants sont également présents. 



   Contrairement à ceci, on a trouvé que l'on retire des profits substantiels de l'addition, aux huiles de transformateur et autres huiles isolantes, de certaines amines primaires, et que l'on obtient des résul- tats encore plus profitables lorsqu'on ajoute un antioxydant conjointement avec l'amine primaire. On a observé que ces additions déterminent une ré- duction considérable de la quantité de cuivre solubilisé et/ou de l'acti- vité du cuivre solubilisé, et qu'on obtient ainsi une diminution substan- tielle de la formation de boue et du développement d'acide lorsqu'on appli- que aux huiles le test d'oxydation B.S. 148-1951.

   Ce test B.S. 148-1951 est une "British Standard Specification" publiée par "the British Standards Institution of London", Grande-Bretagne, 
L'invention consiste donc en une huile isolante dans laquelle on incorpore comme désactivateur de métaux une amine primaire contenant jus- qu'à 32 atomes de carbone dans la molécule et choisie parmi les amines ali-' 

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 phatiques saturées contenant le groupe-. 
 EMI2.1 
 et des amines aromatiques ne contenant pas   d'insaturation   autre que l'insaturation benzénoide et contenant le groupe 
 EMI2.2 
 X dans chaque cas étant NH2 ou COOH. 



   Les   amines   primaires aliphatiques préférées pour servir dans les huiles isolantes de l'invention sont celles de formule générale ; 
 EMI2.3 
 dans laquelle R1 et R2 sont semblables ou différents et sont choisis dans le groupe consistant en de l'hydrogène et des radicaux alkyle contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, X étant NH2 ou COOH. 



   Des exemples de ces amines aliphatiques sont l'éthylène diamine, la propylène diamine, la dioctylétylène diamine, l'acide   P-aminopropio-   nique. 



   Les amines primaires aromatiques préférées sont celles de formu- le générale : 
 EMI2.4 
 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont semblables ou différents, sont choisis dans le groupe consistant en de l'hydrogène et des radicaux alkyle con- tenant jusqu'à 12 atomes de carbone et,tous ensemble, ne contiennent pas plus de 24 atomes de carbone, X étant NH2 ou COOH. 



   Der exemples de ces amines aromatiques sont l'o-phénylène diami- ne, l'acide anthranilique et leurs dérivés alkyl-substitués sur le noyau. 

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   De préférence, les huiles isolantes de l'invention contiennent également un antioxydant qui peut être un des'produits commerciaux connus. 



   Ainsi, l'antioxydant peut être un phénol empêché, par exemple le   2,4-diméthyl-6-tert.butyl-phénol,   une amine aromatique secondaire, par exemple la phényl-a-naphtylamine et la   phényl-     -naphtylamine,   ou la phé-   nothiazine.   



   La quantité préférée de désactivateur de métaux présent dans les huiles isolantes de l'invention est de   0,001   à 0,1% en poids. La teneur préférée en antioxydant est de 0,01 à   0,25%   à 0,25% en poids. 



   Des huiles isolantes particulièrement précieuses suivant la pré- sente invention sont les huiles de transformateur qui contiennent au moins   0,03%   de phényl- ss -naphtylamine et au moins   0,02 %   d'acide anthranilique. 



   La présence de l'amine primaire, avec ou sans oxydant, dans les huiles isolantes de l'invention non seulement réduit l'effet nocif du   cui-   vre, mais aussi celui d'autres métaux comme le fer, avec lesquels l'hui- le peut entrer en contact pendant l'usage. 



   L'effet solubilisant sur le cuivre des huiles isolantes traitées conformément à la présente invention et sur leur stabilité vis-à-vis de la détérioration par oxydation, ont été évalués par des tests simulant les conditions de service et par le test d'oxydation accélérée B.S. 148-1951. 



  Les résultats sont reproduits ci-dessous en même temps que des résultats comparatifs pour les désactivateurs de métaux existant dans le commerce Tenamene "60", Nonoxol   "CD"   et   Accolube   "76". 



   Le test des conditions de service simulées dans un   transforma-   teur ventilé consiste à soumettre 200 cm2 d'une surface de cuivre, nettoyée suivant le B.S. 148-1951, à l'action de 200 cm3 d'huile qui est agitée   à   70 C pendant 3 jours dans un bain contrôle   thermostatiquement,   et on dé- termine la quantité de cuivre qui s'est dissoute dans l'huile isolante par la méthode de Buchwald et Wood mentionnée plus haut. 



   Dans les tests, les huiles isolantes utilisées sont de l'huile de transformateur couramment sur le marché   (B.S.     148-1951),   de l'huile si- milaire après avoir été soumise à d'autres traitements..connus dans ce do- maine et de l'huile de transformateur B.S. 148-1951 traitée suivant la présente invention. 



   L'additif "P.B.N." mentionné dans les tableaux ci-dessous est l'antioxydant phényl- ss -naphtylamine. Tous les pourcentages mentionnés sont des pourcentages en poids. 



     HUILE   ISOLANTE   p.p.m.   de cuivre après 3 jours. 
 EMI3.1 
 
<tb> a. <SEP> huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> B.S.148-1951 <SEP> Batch <SEP> Type <SEP> A <SEP> 1. <SEP> 20
<tb> 
<tb> b. <SEP> huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> B.So148-1951
<tb> 
<tb> traitée <SEP> conventionnellement.
<tb> 
<tb> 
<tb> 



  Type <SEP> A <SEP> après <SEP> 3 <SEP> x <SEP> lavages <SEP> N <SEP> NaOH <SEP> + <SEP> 3% <SEP> de <SEP> terre <SEP> activée <SEP> 0.25
<tb> 
<tb> 
<tb> " <SEP> après <SEP> 3 <SEP> x <SEP> lavages <SEP> N <SEP> NaOH, <SEP> déshydratée <SEP> 0.80
<tb> 
<tb> 
<tb> " <SEP> distillé <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> solide <SEP> 0.75
<tb> 
 

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 EMI4.1 
 o. huile de transformateur BoSo148-1951 avec additifs 
 EMI4.2 
 Type A + Q a 1$ PeBoNe z.30 tt + 0.1% P.B.N. + 0002% Tenamene "60" 3.95 Il + p.l, P.B.N. = 0.02% Nonoxol "CD" lel0 
 EMI4.3 
 
<tb> " <SEP> + <SEP> 0.1% <SEP> P.B.N. <SEP> + <SEP> 0.02% <SEP> éthylène <SEP> diamine <SEP> 1.20
<tb> 
<tb> " <SEP> + <SEP> 0.1% <SEP> P.B.N. <SEP> + <SEP> 0.02% <SEP> acide <SEP> anthranilique <SEP> 0
<tb> 
 
 EMI4.4 
 il + oral;

  $ P.B.N. + 0002% .2.-phénylène diamine " + 0.1% PoB"N.,. + QoQCl24.0 Accolube "76fit 3.90 
 EMI4.5 
 (LI Aocolube il 76!' est un désactivateur connu consistant en de l'hexyl-di-   thiophosphate   de zinc). 



   On voit que dans ces conditions de test l'huile de transforma- mateur B.S. 148-1951 dissout 1,2 parties par million de cuivre et que les procédés de traitement conventionnels peuvent réduire cette valeur à 0,25 parties par million, tandis que l'addition d'un antioxydant et soit d'a- cide anthranilique ou d'o-phénylène diamine suivant la présente invention prévient la dissolution du cuivre. La quantité de cuivre dissoute, quand on utilise un antioxydant et de l'éthylène diamine conformément à l'inven- tion, est identique à la quantité dissoute dans l'huile non traitée.

   Il est à noter toutefois que la méthode d'analyse de   Buchwald   et Wood détermi- ne le cuivre soluble total, que celui-ci soit présent soit sous forme de complexe avec un désactivateur et sous forme d'un savon de cuivre des aci- des engendrés lorsque le cuivre est en contact avec l'huile isolante à des températures élevées. 



   Lorsque l'éthylène diamine est utilisée, le cuivre est présent 
 EMI4.6 
 dans la solution EalS ]a. 1àr.'me d'un complexe catalytiquement inactif, 
On reproduit ci-dessous les résultats obtenus dans l'exécution des tests d'oxydation accélérée suivant la méthode B.S.   148-1951 :

       HUILES   ISOLANTES Boue Développement 
 EMI4.7 
 ---------------- d'acide 
 EMI4.8 
 
<tb> en <SEP> mg/KOH/g.
<tb> ao <SEP> huiles <SEP> de <SEP> base <SEP> ,
<tb> 
<tb> 
<tb> huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> BoSe148-1951
<tb> 
<tb> 
<tb> Batch <SEP> Type <SEP> B <SEP> 0.92 <SEP> 1.15
<tb> 
<tb> 0. <SEP> 89 <SEP> 1.15
<tb> 
<tb> 
<tb> huile <SEP> de <SEP> transformateur <SEP> B.S.148-1951
<tb> 
<tb> Batch <SEP> Type <SEP> A <SEP> 0081 <SEP> 1. <SEP> 26
<tb> 
<tb> 0. <SEP> 86 <SEP> 1.28
<tb> 
 
 EMI4.9 
 b, huile deetransformateur Bosco148-1951 
 EMI4.10 
 
<tb> avec <SEP> additifs
<tb> 
 
 EMI4.11 
 Type B + 0.1% P.BoN.

   1.38 1.43 
 EMI4.12 
 
<tb> 1.50 <SEP> 1.50
<tb> 
<tb> 
<tb> Type <SEP> B <SEP> + <SEP> 0.02% <SEP> éthylène <SEP> diamine <SEP> 0.37 <SEP> 0.65
<tb> 
<tb> 
<tb> 0.35 <SEP> 0.63
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Type <SEP> B <SEP> + <SEP> 0.02% <SEP> acide <SEP> anthranilique <SEP> 0.60 <SEP> 0.88
<tb> 
<tb> 
<tb> 0. <SEP> 70 <SEP> 0.86
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Type <SEP> B <SEP> + <SEP> 0.1% <SEP> P.B.N. <SEP> + <SEP> 0.02%
<tb> 
<tb> 
<tb> éthylène <SEP> diamine <SEP> 0014 <SEP> 0.24
<tb> 
<tb> 
<tb> 0.10 <SEP> 0.21
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> Type <SEP> B <SEP> + <SEP> 0.1% <SEP> P.B.N. <SEP> + <SEP> 0.02%
<tb> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> anthranilique <SEP> 0.09 <SEP> 0.19
<tb> 
<tb> 
<tb> 0.07 <SEP> 0.22
<tb> 
<tb> 
<tb> Type <SEP> A <SEP> + <SEP> 0.1% <SEP> P.B.N.

   <SEP> 0.59 <SEP> 1.18
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0.59 <SEP> 1.18
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Type <SEP> A <SEP> + <SEP> 0.1% <SEP> P.B.N. <SEP> + <SEP> 0.02%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Tenamene <SEP> "60" <SEP> 0.96 <SEP> 1.16
<tb> 
<tb> 
<tb> 0.99 <SEP> 1.18
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Type <SEP> A <SEP> + <SEP> 0.1% <SEP> P.B.N. <SEP> + <SEP> 0.01%
<tb> 
<tb> 
<tb> éthylène <SEP> diamine <SEP> 0.27 <SEP> 0.53
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0. <SEP> 34 <SEP> 0.54
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Type <SEP> A <SEP> + <SEP> 0.1% <SEP> P.B.N. <SEP> + <SEP> 0.02%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> acide <SEP> anthranilique <SEP> 0.14 <SEP> 0.25
<tb> 
<tb> 
<tb> 0.15 <SEP> 0.30
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Type <SEP> A <SEP> = <SEP> 0.1% <SEP> P.B.N. <SEP> + <SEP> 0.01%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Nonoxol <SEP> "CD" <SEP> 0.57 <SEP> 0. <SEP> 94
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 0.72 <SEP> 1.

   <SEP> 26
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Type <SEP> A <SEP> + <SEP> 0.02% <SEP> Nonoxol <SEP> "CD" <SEP> 1.16 <SEP> 2. <SEP> 72
<tb> 
<tb> 
<tb> 1.06 <SEP> 2. <SEP> 80
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Type <SEP> A <SEP> + <SEP> 0.1% <SEP> P.B.N. <SEP> + <SEP> 0.02% <SEP> 0.15 <SEP> 0.38
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> o-phénylène <SEP> diamine
<tb> 
 
On voit que la combinaison d'un antioxydant et des désactivateurs de cuivre :acide anthranilique, o-phénylène diamine et éthylène diamine, donne les meilleurs résultats dans la réduction de la boue et du dévelop- pement d'acide. 



    REVENDICATIONS.   



   1.- Huile isolante, caractérisée en ce que, dans   celle-ci,   il est incorporé comme désaotivateur de métaux une amine organique contenant jusqu'à 32 atomes de carbone dans la molécule, choisie   à   partir des amines aliphatiques saturées contenant le groupe 
 EMI5.2 
 et des amines aromatiques ne contenant pas d'autres   insaturation   que l'insaturation   benzènotde,   contenant le groupe 
 EMI5.3 
 X dans chaque cas étant NH2 ou COOH. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 2. Huile isolante, caractérisée en ce que dans celle-ci il est incorporé comme désactivateur de métaux une amine aliphatique saturée de <Desc/Clms Page number 6> formule EMI6.1 dans laquelle R1 et sont semblables ou différents et sont choisis à par- tir'du groupe consistant en de l'hydrogène et des radicaux alkyke contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, X étant NH2 ou COOH.

   3. Huile isolante, caractérisée en ce que dans celle-ci il est incorporé comme désactivateur de métaux une amine aromatique de formule EMI6.2 dans laquelle R1,R2, R3 et R4 sont semblables ou différents et sont choi- sis dans le groupe consistant en de l'hydrogène ou des radicaux alkyle con- tenant jusqu'à 12 atomes de carbone,qui ne contiennent ensemble pas plus de 24 atomes de carbone,X étant NH2 ou COOH.

   4. Huile isolante, caractérisée en ce que dans celle-ci il est incorporé comme désactivateur de métaux de l'éthylène diamine.

   5. Huile isolante, caractérisée en ce que dans celle-ci il est incorporé comme désactivateur de métaux de l'acide anthranilique, 6. Huile isolante, caractérisée en de que dans celle-ci il est incorporé comme désactivateur de métaux de l'c-phénylène. diamine.

   7. Huile isolante suivant les revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la quantité du désactivateur de métaux présent est de 0,001 à 0,1% en poids de l'huile.

   8. Huile isolante suivantles revendications 1 à 7, caractérisée en ce que, dans celle-ci, il est incorporé un antioxydant en plus du dé- sactivateur de métaux.

   9. Huile isolante suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'antioxydant est de la phényl- a -naphtylamine ou de la phényl- ss - naphtylamine.

   10. Huile isolante suivant les revendications 8 ou 9, caractéri- sée en ce que la quantité de l'antioxydant présent est de 0,01 à 0,25$ en poids de l'huile. <Desc/Clms Page number 7>

   Il.- Huile isolante, caractérisée en ce qu'elle contient 0,03 0,25% en poids de phényl- -naphtylamine et 0,02 à 0,1% en poids d'acide anthranilique.