CA2208567C - Methode pour reduire la tendance a l'agglomeration des hydrates dans les effluents de production contenant des huiles paraffiniques - Google Patents
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Abstract
On décrit un procédé pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant au moins de l'eau, du gaz et une huile paraffinique, par addition d'un mélange d'au moins deux additifs, dont au moins un copolymère séquencé polyisobutène - polyéthylèneglycol et au moins un copolymère (méth)acrylate d'alkyle - monomère azoté. Ces composés sont introduits en général à une concentration de 0,05 % à 5 % en masse par rapport à l'eau présente dans le milieu.
Description
--------- - - -------Méthode pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates dans les effluents de production contenant des huiles paraffiniques L'invention concerne un procédé pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétroleou d'autres gaz au sein d'un fluide comprenant de l'eau, un desdits gaz et au moins une huile paraffinique.
Elle concerne plus particulièrernent un procédé dans lequel on met en jeu un mélange d'au moins deux additifs, dont au moins un copolymère séquencé
polyisobutène - polyéthylèneglycol et au nioins un copolymère (niéth)acrylate cl'alkyle - monomère azoté.
Les gaz qui forment des hydrates peuvent notamment comprendre au nioins un hydrocarbure choisi parmi le méthane, l'éthane, l'éthylène, le propane, le propène, le n-butane et l'iso-butane, et éventuellement de l'H2S et/ou du C02.
Ces hydrates se forment lorsque l'eatr se trouve en présence de gaz, soit à
l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide, telle qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tels que de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée potrr une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée.
La formation d'hydrates peut être redoutée, notaniment dans l'industr-ie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'liydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou une partie de l'eau dans le fluide à
transporter. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plate-forme située en surface à
proxirnité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chatid, puisse être traité
avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer.
Cependant, comme cela arrive pratiquement lorsque les coriditions thermodynamiques requises pour former des hydrates sont réunies, l'agglomération
Elle concerne plus particulièrernent un procédé dans lequel on met en jeu un mélange d'au moins deux additifs, dont au moins un copolymère séquencé
polyisobutène - polyéthylèneglycol et au nioins un copolymère (niéth)acrylate cl'alkyle - monomère azoté.
Les gaz qui forment des hydrates peuvent notamment comprendre au nioins un hydrocarbure choisi parmi le méthane, l'éthane, l'éthylène, le propane, le propène, le n-butane et l'iso-butane, et éventuellement de l'H2S et/ou du C02.
Ces hydrates se forment lorsque l'eatr se trouve en présence de gaz, soit à
l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide, telle qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tels que de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée potrr une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée.
La formation d'hydrates peut être redoutée, notaniment dans l'industr-ie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'liydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou une partie de l'eau dans le fluide à
transporter. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plate-forme située en surface à
proxirnité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chatid, puisse être traité
avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer.
Cependant, comme cela arrive pratiquement lorsque les coriditions thermodynamiques requises pour former des hydrates sont réunies, l'agglomération
2 des hydrates entraîne le blocage des condtrites c'.e transport par création de bouchons qui enipêchent tout passage de pétrole brtrt ou de gaz.
La formation de bouchons d'hydrates peut entrainer tm arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières irnportantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être longue, car la décomposition des hydrates fortnés est très cliffrcile à
réaliser. En effet, lorsque la production d'un gisement sous-niarin de gaz naturel ou cle pétrole et de gaz cotnportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transpot-tée au fond de la mer, il arrive, par l'abaissement de la température de l'efCluent produit, que les conditions tllermodynamiques soient réunies pottr que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert. La température au fond de la mer peut être, par exemple, de 3 oti 4 C.
Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas (ou pas assez profon(lénient) enfouies dans le sol terrestre, lorsqtie par exemple la température de l'air anibiant est froide.
Pour éviter ces inconvénients, on a cherché, dans l'art antérieur, à utiliser (les produits qui, ajoutés au fluide, pourraient agir comme inhibiteurs en abaissant la température thermodynamique de formation des hydrates. Ce sont tiotamment des alcools, tels que le méthanol, ou des glycols, tels que le mono-, le di- ou le tri-éthylèneglycol. Cette solution est très onéreuse car la qtrantité
d'inhibiteurs à ajouter peut atteindre 10 à 40% de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont dif(iciles à
récupérer complètement.
On a également préconisé l'isolation des conduites de transport, cie manière à
éviter que la température du fluide transporté n'atteigne la tenipérature de forniation des hydrates dans les conditions opératoires. Une telle technique est, elle aussi, très coûteuse.
Par ailleurs, divers composés tensioactifs non-ioniques ou anioniques ont été
testés pour leur effet de retardement de la formation d'hydrates au sein d'un fluide
La formation de bouchons d'hydrates peut entrainer tm arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières irnportantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être longue, car la décomposition des hydrates fortnés est très cliffrcile à
réaliser. En effet, lorsque la production d'un gisement sous-niarin de gaz naturel ou cle pétrole et de gaz cotnportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transpot-tée au fond de la mer, il arrive, par l'abaissement de la température de l'efCluent produit, que les conditions tllermodynamiques soient réunies pottr que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert. La température au fond de la mer peut être, par exemple, de 3 oti 4 C.
Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas (ou pas assez profon(lénient) enfouies dans le sol terrestre, lorsqtie par exemple la température de l'air anibiant est froide.
Pour éviter ces inconvénients, on a cherché, dans l'art antérieur, à utiliser (les produits qui, ajoutés au fluide, pourraient agir comme inhibiteurs en abaissant la température thermodynamique de formation des hydrates. Ce sont tiotamment des alcools, tels que le méthanol, ou des glycols, tels que le mono-, le di- ou le tri-éthylèneglycol. Cette solution est très onéreuse car la qtrantité
d'inhibiteurs à ajouter peut atteindre 10 à 40% de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont dif(iciles à
récupérer complètement.
On a également préconisé l'isolation des conduites de transport, cie manière à
éviter que la température du fluide transporté n'atteigne la tenipérature de forniation des hydrates dans les conditions opératoires. Une telle technique est, elle aussi, très coûteuse.
Par ailleurs, divers composés tensioactifs non-ioniques ou anioniques ont été
testés pour leur effet de retardement de la formation d'hydrates au sein d'un fluide
3 renfermant un gaz, notamment un hydrocarbure;et de l'eau. On peut citer par exemple l'article de Kuliev et al :"Surfactants Studied as Hydrate Fortnation Inliibitors."
Gazovoe Delo n 10 1972, 17-19, rapporté dans Chemical Abstracts 80, 1974, 98122r.
On a encore décrit I'utilisation d'additifs capables de rnodifrer le mécanisme de forniation des hydrates, puisque, au lieu de s'agglomérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons, les hydrates fot-més se dispersent dans le fluide saris s'agglomérer et sans obstrirer les conduites. On peut citer à cet égard : la demande de brevet EP-A-323774 au nom de la denianderesse, qui décrit l'utilisation de composés amphiphiles non-ioniques choisis parmi les esters de polyols et d'acides carboxyliques, substitués ou non-substitués, et les composés à fonction imide ; la demande de brevet EP-A-323775, également au norn de la demander-esse, qui décrit notamment l'utilisation de corxrposés appartenant à la farnille des diéthanolamides d'acides gras ou de dérivés d'acides gras ; le brevet US-A-4956593 qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs tels que des pliosphonates orgariiques, des esters phosphates, des acides phosphoniques, leurs sels et leurs esters, des polyphosphates inorganiques et leurs esters, ainsi que des polyactylamides et des polyacrylates ; et la demande de brevet EP-A-457375, qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs anioniques, tels que les acides alkylarylsulfoniques et leurs sels de métaux alcalins.
Des composés aniphiphiles obtenus par réaction d'au rnoins un dérivé
succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkényl succiniques sur au nioins un monoéther de polyéthylène glycol ont également été
proposés pour réduire la tendance à l'aggloniération des hydrates cle gaz naturel, (le gaz de pétrole ou d'autres gaz (demande de brevet EP-A-582507).
On a maintenant découvert que, pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau, du gaz et utie huile paraffinique, il était possible d'utiliser avantageusenient un mélange de deux, ou plus, adclitifs copolymères, tels qu'ils seront définis dans la description qui suit.
Ainsi, l'invention propose . un procéclé pour réduire la teridance à
l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide cotnprenant au moins de l'eau, ttn
Gazovoe Delo n 10 1972, 17-19, rapporté dans Chemical Abstracts 80, 1974, 98122r.
On a encore décrit I'utilisation d'additifs capables de rnodifrer le mécanisme de forniation des hydrates, puisque, au lieu de s'agglomérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons, les hydrates fot-més se dispersent dans le fluide saris s'agglomérer et sans obstrirer les conduites. On peut citer à cet égard : la demande de brevet EP-A-323774 au nom de la denianderesse, qui décrit l'utilisation de composés amphiphiles non-ioniques choisis parmi les esters de polyols et d'acides carboxyliques, substitués ou non-substitués, et les composés à fonction imide ; la demande de brevet EP-A-323775, également au norn de la demander-esse, qui décrit notamment l'utilisation de corxrposés appartenant à la farnille des diéthanolamides d'acides gras ou de dérivés d'acides gras ; le brevet US-A-4956593 qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs tels que des pliosphonates orgariiques, des esters phosphates, des acides phosphoniques, leurs sels et leurs esters, des polyphosphates inorganiques et leurs esters, ainsi que des polyactylamides et des polyacrylates ; et la demande de brevet EP-A-457375, qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs anioniques, tels que les acides alkylarylsulfoniques et leurs sels de métaux alcalins.
Des composés aniphiphiles obtenus par réaction d'au rnoins un dérivé
succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkényl succiniques sur au nioins un monoéther de polyéthylène glycol ont également été
proposés pour réduire la tendance à l'aggloniération des hydrates cle gaz naturel, (le gaz de pétrole ou d'autres gaz (demande de brevet EP-A-582507).
On a maintenant découvert que, pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau, du gaz et utie huile paraffinique, il était possible d'utiliser avantageusenient un mélange de deux, ou plus, adclitifs copolymères, tels qu'ils seront définis dans la description qui suit.
Ainsi, l'invention propose . un procéclé pour réduire la teridance à
l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide cotnprenant au moins de l'eau, ttn
4 gaz et une huile paraffinique, dans des conditions où des hydrates peuvent se former à partir de l'eau et du gaz, caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide une composition d'additifs comprenant au moins deux constituants organosolubles, dont au moins un copolymère séquencé polyisobutène-polyéthylèneglycol et au moins un copolymère(méth)acrylate d'alkyle-monomère azoté.
L'invention telle que revendication a plus particulièrement pour objet un procédé
pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant au moins de l'eau, un gaz et une huile paraffinique, dans des conditions où des hydrates peuvent se former a partir de l'eau et du gaz, caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide une composition d'additifs organosolubles comprenant au moins deux constituants, à savoir au moins un copolymère séquencé polyisobuténe-polyéthylèneglycol et au moins un copolymère (méth)acrylate d'alkyle-monomère azoté, le (méth)acrylate d'alkyle étant choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle de 18, 20, ou 24 atomes de carbone.
Par huile parafïiniclue, ori entend dans l'invention un pétrole brut contenant des constituants parafGniclues susceptibles de cristalliser lorsque la tenrrérature est abaissée. De telles huiles sont caractérisées liar leur tenihérature (le cristallisation commençante (notée Tc), déterminée par analyse entlialpiclue différentielle, Ia teneur et la répartition des n-paraflïnes, déterminée har clrrorntatograhhie en hhase gazeuse, et Ieur comportement rhéologique en fonction cle la tenipérature (notaninient la température Tp à partir (le Iaquelle l'écoulement n'est plus newtonien).
Les huiles hara(Tiniclues considérées dans l'invention sont rlus particulièrentent celles dont la température de cristallisation comnienFante Tc est supérieure à
I O"C, la température Tp est supérieure à 5 C et la teneur en n-paratrnes (le 10 à 40 atonres (le carbone est supérietrre à 5% en rnasse.
Les copolymères séqrrencés polyisobutène - holyéthylèneglycol organosoblubles entrant dans la composition cles niélanges utilisés conime adclitifs dans le procédé de l'invention heuvent être définis comme rerrfer niant cles séquences 4a dérivées d'anhydrides polyisobutényl succiniqtres et des séqtrences dérivées de polyéthylène glycols ou de monoéthers alkyliques cle polyéthylèrie glycols. De tels polymères séquencés ont été largement décrits dans la littérature. Iis peuvent être préparés par exemple comme décrit dans la demande de brevet EP-A-582507 au norn de la demancleresse, par réaction d'anhyclrides polyisobuténylstrcciniques et de polyéthylène glycols ou de monoétlters alkyliqtres de polyéthylène glycols.
Les anhydrides polyisobutényl-succiniques ortt par exemple des masses moléculaires inoyennes en noinbre d'environ 500 à 5000 et de préfér-ence de 800 à 2000. Les polyéthylène glycols et les tnortoéthers alkyliques de polyéthylène glycols ont habituellement une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 100 à I000.
Les copolymères (méth)acrylate d'alkyle - monomère organosolubles azoté
considérés dans les compositions d'additifs utilisées dans le procédé de l'irivention peuvent être définis comme répondant à la formule générale de type (A)n(B)ni .5 Rt Rt I
I
m O
n dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un radical alkyle d'au moins 10 atomes de carbone et R3 représente un groupement contenant de l'azote.
Le monomère de type A est choisi de préférence parmi les actylates et les méthacrylates d'alkyle de 18, 20, 22 ou 24 atomes de carbone Les monomères de type A entrant dans la constitution des copolymères (A)n(B)m sorit le plus souvent des mélanges de monomères ayant des valeurs de R2 différentes.
Le monomère de type B peut être choisi parmi la N-vinyl-pyrrolidone, les vinyl-pyridines et le N-vinyl-imidazole, ou encore parmi les dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique contenant des groupements azotés, tels que par exemple l'acrylate ou le méthacrylate de diméttiylaminoéthyle.
La teneur en unités monomères de type B clans les copolymères (A)n(B)m est en général comprise entre 2 et 50 %, de préférence entre 5 et 35% en moles.
Ces copolytnères organosolubles peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre de 10 000 à 100 000, de préférence de 20 000 à 70 000.
Ces copolymères ont été largement déc.its dans la littérature. Ils peuvent être préparés par exemple par copolyrnérisation radicalaire en solution d'au moins un monomère du type A avec au nioins un monomère cfu type B.
Dans leur utilisation comme additifs pour réduire la tendance à
l'agglomération des hydrates, les rnélanges de copolymères des types décrits plus haut peuvent être ajoutés dans le fluide à traiter à des concentrations allant en général de 0,05 à 5 % en masse, de préférence cle 0,2 à 2 % en masse, par rapport à
l'eau. Les proportions des copolymères dans ces mélanges sont plus par-ticulièrement de 50 à 96 % de copolymère séquencé polyisobutène - polyéthylèneglycol pour 4 à 50 % de copolymère (méth)acrylate d'alkyle - rnonornère azoté.
Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne doivent en aucune rnanière être considérés comme limitatifs. Les exemples 1, 3 et 4 sont donriés à titre comparatif.
Ex m 1 Dans chacun des exemples présentés ci-après, pour tester l'efficacité des mélanges selon l'invention et des mélanges testés à titre cornparatif, on a sirnulé le transport de fluides formant des hydrates, tels que des ef(ltrents pétrolier-s et on a procédé à des essais de formation d'hydrates à partir de gaz, d'huile parafünique et d'eau, à l'aide de l'appareillage décrit ci-après.
L'appareillage comporte une boucle de 10 mètres constituée de ttrbes de diamètre intérieur égal à 7,7 nim ; un réacteur de 2 litres comprenant une entr-ée et une sortie pour le gaz, une aspiration et un refoulement pour le niélange :
htrile, eau et additif initialement introduit. Le réacteur perniet de mettre la boucle sous pression.
Des tubes de diamètre analogue à ceux de la boucle assurent la circulation des fluides de la boucle au réacteur, et inversement, par l'inter-mécliaire d'une pompe à
engrenages placée entre les deux. Une cellule saphir intégrée dans le circuit permet une visualisation du liquide en circulation, et donc des liydrates, s'ils se sorit formés.
Pour déterrniner l'efficacité des mélanges d'additifs selon l'invention, on ititroduit les fluides (eau, huile, additif) dans le réacteur ; l'installation est ensuite portée sous une pression de 70 bars. L'liomogénéisation des liquides est assurée par leur circulation dans la boucle et le réacteur, puis uniquement dans la boucle. En suivant les variations de perte de charge et de débit, on impose une rapide diminution de la température, de 17 C à la température de formation des hydrates, celle-ci est ensuite maintenue à cette valeur.
La durée des tests peut varier de quelques rninutes à plusieurs heures : un additif performant permet de maintenir la circulation de la suspension d'hydrates avec une perte de charge et un débit stables.
Exemple 1 (com aratifl Dans cet exemple, on opère avec tm fluide composé en volume de 20 % d'eau et de 80 % d'huile paraffinique (Tc = 26 C, TB = 10 C). Le gaz utilisé
comprend en volume 98 % de méthane et 2 % d'éthane. L'expérinientatiori est conduite sous une pression de 7 M.Pa, maintenue constante par apport de gaz. Dans ces conditions, on observe la forniation d'un bouchon dans le serpentin 10 niinutes après le début de la formation des hydrates.
- xemnle 2 (selon~'inventionl Dans cet exernple, on opère comme dans l'exemple 1 comparatif, avec le mêtne fluide, le même gaz et à la même pression, mais on ajoute au Fluide en circulation 1,2 % en niasse par rapport à l'eau d'un niélange de copolymères constitué
de 1% de polyisobutenyl succinate cle polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne voisine de 1500 et un rapport en tnasse polyisobutène/polyéthylèneglycol voisin de 2,5, et de 0,2 % de copoly-nère acrylate d'alkyle-N-vinyl-pyrrolidone dans lequel la répartition des groupements alkyles est la suivante :
~
C16 : 5 % poids C 1 g 40 % poids C20 11 % poids C22 44 % poids la teneur en N-vinyl-pyrrolidone du copolymère étant de 12 % en poids et sa masse moléculaire moyenne en nombre étant voisine de 55.000.
Dans ces conditions, on observe une augmentation de la perte de charge lors de la formation des hydrates à 4 C, suivie de sa diniinution et de sa stabilisation pendant plus de 24 heures.
xern l~e 3(com an ratif) Toutes choses égales par ailleurs, on répète l'exemple 2 en utilisant 1,2 % en masse par rapport à l'eau du polyisobutenyl succinate de polyéthylèneglycol utilisé
dans l'exemple 2, en l'absence de copolymère acrylate d'alkyle-N-vinyl-pyrrolidone.
Dans ces conditions, on observe la formation d'un bouchon daris le serpentin minutes après le début de la formation des Ilydrates.
Exemnletq (com ap ratif) Toutes choses égales par ailleurs, on répète l'exeniple 2 en utilisant 1,2 %
en masse par rapport à l'eau du copolymère acrylate d'alkyle - N-vinyl-pyrrolidone utilisé
dans l'exeniple 2, en l'absence de polyisobutényl succinate de polyéthylèneglycol.
Dans ces conditions, on observe très rapidement la forniation d'un bouclion dans le serpentin.
Exemple 5(selon l'invention) Si dans l'exemple 2, toutes choses étant égales par ailleurs, le copolynière acrylate d'alkyle - N-vinyl-pyrrolidone est remplacé par iui copolymèr-e aciylate d'alkyle - 4-vinyl-pyridine de composition et de masse moléculaire tnoyerine équivalentes, on observe dans ces conditions, conime dans l'exemple 2, que la circulation du fluide est maititenue pendant 24 heures avec une perte de charge et un débit stables.
Exemple 6 (selon l'invention) Si dans l'exemple 2, toutes choses étant égales par ailleurs, le copolymère acrylate d'alk le - N-vinyl-pyrrolidotie est rernplacé par un copolynière acrylate d'alkyle - N-vinyl-imidazole de composition et de masse moléculaire rnoyenne équivalentes, on observe dans ces conditions, cornme dans l'exemple 2, que la circulation du fluide est maintenue pendant 24 heures avec u e perte de charge et un débit stables.
L'invention telle que revendication a plus particulièrement pour objet un procédé
pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant au moins de l'eau, un gaz et une huile paraffinique, dans des conditions où des hydrates peuvent se former a partir de l'eau et du gaz, caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide une composition d'additifs organosolubles comprenant au moins deux constituants, à savoir au moins un copolymère séquencé polyisobuténe-polyéthylèneglycol et au moins un copolymère (méth)acrylate d'alkyle-monomère azoté, le (méth)acrylate d'alkyle étant choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle de 18, 20, ou 24 atomes de carbone.
Par huile parafïiniclue, ori entend dans l'invention un pétrole brut contenant des constituants parafGniclues susceptibles de cristalliser lorsque la tenrrérature est abaissée. De telles huiles sont caractérisées liar leur tenihérature (le cristallisation commençante (notée Tc), déterminée par analyse entlialpiclue différentielle, Ia teneur et la répartition des n-paraflïnes, déterminée har clrrorntatograhhie en hhase gazeuse, et Ieur comportement rhéologique en fonction cle la tenipérature (notaninient la température Tp à partir (le Iaquelle l'écoulement n'est plus newtonien).
Les huiles hara(Tiniclues considérées dans l'invention sont rlus particulièrentent celles dont la température de cristallisation comnienFante Tc est supérieure à
I O"C, la température Tp est supérieure à 5 C et la teneur en n-paratrnes (le 10 à 40 atonres (le carbone est supérietrre à 5% en rnasse.
Les copolymères séqrrencés polyisobutène - holyéthylèneglycol organosoblubles entrant dans la composition cles niélanges utilisés conime adclitifs dans le procédé de l'invention heuvent être définis comme rerrfer niant cles séquences 4a dérivées d'anhydrides polyisobutényl succiniqtres et des séqtrences dérivées de polyéthylène glycols ou de monoéthers alkyliques cle polyéthylèrie glycols. De tels polymères séquencés ont été largement décrits dans la littérature. Iis peuvent être préparés par exemple comme décrit dans la demande de brevet EP-A-582507 au norn de la demancleresse, par réaction d'anhyclrides polyisobuténylstrcciniques et de polyéthylène glycols ou de monoétlters alkyliqtres de polyéthylène glycols.
Les anhydrides polyisobutényl-succiniques ortt par exemple des masses moléculaires inoyennes en noinbre d'environ 500 à 5000 et de préfér-ence de 800 à 2000. Les polyéthylène glycols et les tnortoéthers alkyliques de polyéthylène glycols ont habituellement une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 100 à I000.
Les copolymères (méth)acrylate d'alkyle - monomère organosolubles azoté
considérés dans les compositions d'additifs utilisées dans le procédé de l'irivention peuvent être définis comme répondant à la formule générale de type (A)n(B)ni .5 Rt Rt I
I
m O
n dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un radical alkyle d'au moins 10 atomes de carbone et R3 représente un groupement contenant de l'azote.
Le monomère de type A est choisi de préférence parmi les actylates et les méthacrylates d'alkyle de 18, 20, 22 ou 24 atomes de carbone Les monomères de type A entrant dans la constitution des copolymères (A)n(B)m sorit le plus souvent des mélanges de monomères ayant des valeurs de R2 différentes.
Le monomère de type B peut être choisi parmi la N-vinyl-pyrrolidone, les vinyl-pyridines et le N-vinyl-imidazole, ou encore parmi les dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique contenant des groupements azotés, tels que par exemple l'acrylate ou le méthacrylate de diméttiylaminoéthyle.
La teneur en unités monomères de type B clans les copolymères (A)n(B)m est en général comprise entre 2 et 50 %, de préférence entre 5 et 35% en moles.
Ces copolytnères organosolubles peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre de 10 000 à 100 000, de préférence de 20 000 à 70 000.
Ces copolymères ont été largement déc.its dans la littérature. Ils peuvent être préparés par exemple par copolyrnérisation radicalaire en solution d'au moins un monomère du type A avec au nioins un monomère cfu type B.
Dans leur utilisation comme additifs pour réduire la tendance à
l'agglomération des hydrates, les rnélanges de copolymères des types décrits plus haut peuvent être ajoutés dans le fluide à traiter à des concentrations allant en général de 0,05 à 5 % en masse, de préférence cle 0,2 à 2 % en masse, par rapport à
l'eau. Les proportions des copolymères dans ces mélanges sont plus par-ticulièrement de 50 à 96 % de copolymère séquencé polyisobutène - polyéthylèneglycol pour 4 à 50 % de copolymère (méth)acrylate d'alkyle - rnonornère azoté.
Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne doivent en aucune rnanière être considérés comme limitatifs. Les exemples 1, 3 et 4 sont donriés à titre comparatif.
Ex m 1 Dans chacun des exemples présentés ci-après, pour tester l'efficacité des mélanges selon l'invention et des mélanges testés à titre cornparatif, on a sirnulé le transport de fluides formant des hydrates, tels que des ef(ltrents pétrolier-s et on a procédé à des essais de formation d'hydrates à partir de gaz, d'huile parafünique et d'eau, à l'aide de l'appareillage décrit ci-après.
L'appareillage comporte une boucle de 10 mètres constituée de ttrbes de diamètre intérieur égal à 7,7 nim ; un réacteur de 2 litres comprenant une entr-ée et une sortie pour le gaz, une aspiration et un refoulement pour le niélange :
htrile, eau et additif initialement introduit. Le réacteur perniet de mettre la boucle sous pression.
Des tubes de diamètre analogue à ceux de la boucle assurent la circulation des fluides de la boucle au réacteur, et inversement, par l'inter-mécliaire d'une pompe à
engrenages placée entre les deux. Une cellule saphir intégrée dans le circuit permet une visualisation du liquide en circulation, et donc des liydrates, s'ils se sorit formés.
Pour déterrniner l'efficacité des mélanges d'additifs selon l'invention, on ititroduit les fluides (eau, huile, additif) dans le réacteur ; l'installation est ensuite portée sous une pression de 70 bars. L'liomogénéisation des liquides est assurée par leur circulation dans la boucle et le réacteur, puis uniquement dans la boucle. En suivant les variations de perte de charge et de débit, on impose une rapide diminution de la température, de 17 C à la température de formation des hydrates, celle-ci est ensuite maintenue à cette valeur.
La durée des tests peut varier de quelques rninutes à plusieurs heures : un additif performant permet de maintenir la circulation de la suspension d'hydrates avec une perte de charge et un débit stables.
Exemple 1 (com aratifl Dans cet exemple, on opère avec tm fluide composé en volume de 20 % d'eau et de 80 % d'huile paraffinique (Tc = 26 C, TB = 10 C). Le gaz utilisé
comprend en volume 98 % de méthane et 2 % d'éthane. L'expérinientatiori est conduite sous une pression de 7 M.Pa, maintenue constante par apport de gaz. Dans ces conditions, on observe la forniation d'un bouchon dans le serpentin 10 niinutes après le début de la formation des hydrates.
- xemnle 2 (selon~'inventionl Dans cet exernple, on opère comme dans l'exemple 1 comparatif, avec le mêtne fluide, le même gaz et à la même pression, mais on ajoute au Fluide en circulation 1,2 % en niasse par rapport à l'eau d'un niélange de copolymères constitué
de 1% de polyisobutenyl succinate cle polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne voisine de 1500 et un rapport en tnasse polyisobutène/polyéthylèneglycol voisin de 2,5, et de 0,2 % de copoly-nère acrylate d'alkyle-N-vinyl-pyrrolidone dans lequel la répartition des groupements alkyles est la suivante :
~
C16 : 5 % poids C 1 g 40 % poids C20 11 % poids C22 44 % poids la teneur en N-vinyl-pyrrolidone du copolymère étant de 12 % en poids et sa masse moléculaire moyenne en nombre étant voisine de 55.000.
Dans ces conditions, on observe une augmentation de la perte de charge lors de la formation des hydrates à 4 C, suivie de sa diniinution et de sa stabilisation pendant plus de 24 heures.
xern l~e 3(com an ratif) Toutes choses égales par ailleurs, on répète l'exemple 2 en utilisant 1,2 % en masse par rapport à l'eau du polyisobutenyl succinate de polyéthylèneglycol utilisé
dans l'exemple 2, en l'absence de copolymère acrylate d'alkyle-N-vinyl-pyrrolidone.
Dans ces conditions, on observe la formation d'un bouchon daris le serpentin minutes après le début de la formation des Ilydrates.
Exemnletq (com ap ratif) Toutes choses égales par ailleurs, on répète l'exeniple 2 en utilisant 1,2 %
en masse par rapport à l'eau du copolymère acrylate d'alkyle - N-vinyl-pyrrolidone utilisé
dans l'exeniple 2, en l'absence de polyisobutényl succinate de polyéthylèneglycol.
Dans ces conditions, on observe très rapidement la forniation d'un bouclion dans le serpentin.
Exemple 5(selon l'invention) Si dans l'exemple 2, toutes choses étant égales par ailleurs, le copolynière acrylate d'alkyle - N-vinyl-pyrrolidone est remplacé par iui copolymèr-e aciylate d'alkyle - 4-vinyl-pyridine de composition et de masse moléculaire tnoyerine équivalentes, on observe dans ces conditions, conime dans l'exemple 2, que la circulation du fluide est maititenue pendant 24 heures avec une perte de charge et un débit stables.
Exemple 6 (selon l'invention) Si dans l'exemple 2, toutes choses étant égales par ailleurs, le copolymère acrylate d'alk le - N-vinyl-pyrrolidotie est rernplacé par un copolynière acrylate d'alkyle - N-vinyl-imidazole de composition et de masse moléculaire rnoyenne équivalentes, on observe dans ces conditions, cornme dans l'exemple 2, que la circulation du fluide est maintenue pendant 24 heures avec u e perte de charge et un débit stables.
Claims (11)
1. Procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant au moins de l'eau, un gaz et une huile paraffinique, dans des conditions où des hydrates peuvent se former a partir de l'eau et du gaz, caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide une composition d'additifs organosolubles comprenant au moins deux constituants, à savoir au moins un copolymère séquencé polyisobuténe-polyéthylèneglycol et au moins un copolymère (méth)acrylate d'alkyle-monomère azoté, le (méth)acrylate d'alkyle étant choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'alkyle de 18, 20, 22 ou 24 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit copolymère séquencé polyisobutène-polyéthylèneglycol renferme des séquences dérivées d'anhydrides polyisobutényl-succiniques et des séquences dérivées de polyéthylèneglycols ou de monoéthers alkyliques de polyéthylèneglycols.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit copolymère séquencé polyisobuténe-polyéthylèneglycol dérive d'au moins un anhydride polyisobutényl-succinique ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 500 à 5000 et d'au moins un polyéthylèneglycol ou d'au moins un monoéther alkylique de polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 100 à 1000.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit copolymère (méth)acrylate d'alkyle-monomère azoté est formé d'unités de formule A correspondant au (méth)acrylate d'alkyle et d'unités de fomrule B
correspondant au monomère azoté, et répond à la formule:
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un radical alkyle d'au moins 10 atomes de carbone et R3 représente un groupement contenant de l'azote.
correspondant au monomère azoté, et répond à la formule:
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 représente un radical alkyle d'au moins 10 atomes de carbone et R3 représente un groupement contenant de l'azote.
5. Procédé selon la revendications 4, caractérisé en ce que le monomère B
est choisi parmi la N-vinyl-pyrrolidone, les vinyl-pyridines, le N-vinyl-imidazole et les dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique contenant des groupements azotés.
est choisi parmi la N-vinyl-pyrrolidone, les vinyl-pyridines, le N-vinyl-imidazole et les dérivés de l'acide acrylique ou méthacrylique contenant des groupements azotés.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le monomère A consiste en un mélange de monomères ayant des valeurs de R2 différentes.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit copolymère (méth)acrylate d'alkyle-monomère azoté a une masse moléculaire moyenne en nombre de 10.000 à 100.000.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite huile paraffinique a une température de cristallisation commençante T c supérieure à 10°C, une température à partir de laquelle
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, dans le mélange des copolymères, les proportions des copolymères sont de 50 à
96% de copolymère séquencé polyisobutène-polyéthylèneglycol pour 4 à 50%
de copolymère (méth)acrylate d'alkyle-monomère azoté.
96% de copolymère séquencé polyisobutène-polyéthylèneglycol pour 4 à 50%
de copolymère (méth)acrylate d'alkyle-monomère azoté.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le mélange des copolymères est ajouté au fluide à une concentration de 0,05 à 5% en masse par rapport à la teneur en eau.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite concentration est de 0,2 à 2% en masse par rapport à la teneur en eau.
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