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Si les procédés classiques, dits à la soude, au sulfate et au bi- sulfite, conviennent parfaitement et sont aujourd'hui bien au point pour la fabrication industrielle des pates à papier et des celluloses nobles au moyen des bois résineux ou conifères, plus généralement des gymnospermes, ils donnent, par contre, des résultats inférieurs et, quelquefois, nettement mauvais, quand on les applique, dans un but analogue, au traitement des angiospermes et, en particulier, des pailles de céréales.
Cela tient'à la composition chimique de ces derniers végétaux, qui contiennent des proportions beaucoup plus élevées d'hémicelluloses et de po- lysaccharides, surtout de pentosanes, que les premiers.
Ce fait, connu depuis longtemps, a donné lieu à nombre de procédés consistant essentiellement à faire précéder le traitement normal, effectué par un procédé classique tel, principalement, que le procédé à la soude caustique, d'un traitement hydrolytique, nommé préhydrolyse, du végétal, paille en particulier, angiosperme en général, ayant pour but de transfor- mer tout ou partie des hémi-celluloses et des polysaccharides en composés solubles, soit les pentosanes en pentoses, qu'un lavage à l'eau pure permet d'éliminer.
Malgré des résultats encourageants obtenus en laboratoire aucun des procédés préconisés à cet effet, n'a pu, jusqu'ici et pour des raisons di- verses, s'imposer dans l'industrie, c'est pourquoi en dépit de son intérêt économique, la production mondiale de pâtes, à fortiori de celluloses d'an- giospermes est, à l'heure actuelle, encore négligeable par rapport à celle des pâtes et celluloses de gymnospermes.
Ce fut notamment le cas de l'utilisation, comme agent préhydroly- sant, de l'acide sulfurique étendu qui, s'il permettait d'éliminer convena- blement les hémicelluloses et polysaccharides des angiospermes, présentait entre autres, le grave inconvénient de donner aux fibres une teinte verdâtre à peu près impossible à enlever par les méthodes ordinaires du blanchiment, sans compter que faute de précautions suffisantes, il risquait d'attaquer assez fortement la cellulose.
Il en fut de même de l'emploi, comme liqueur préhydrolytique, d'une solution aqueuse de bisulfate ou sulfate acide de sodium NaHSO4 qui, s'il ne présentait pas les ennuis qu'avait causé l'acide sulfurique et s'il avait donné aux essais à petite échelle les plus grandes espérances, se montra bientôt rebelle à toute exploitation industrielle rentable par suite d'in- convénients, d'une certaine importance pratique, que l'expérience ne tarda pas à révéler :
difficulté, quand ce n'était pas impossibilité de trouver partout du bisulfate d'où prix élevé quand on pouvait en obtenir et, dans les cas où il fallait le produire sur place, complexité relative de sa fa- brication, puis danger de sa manipulation sous forme solide cristallisée, enfin très grande hygroscopicité du produit rendant pénibles sa conservation et ses dosages.
Toutefois, l'inventeur du procédé qui va être décrit, a trouvé que l'on pouvait, non seulement ne pas recourir à l'usage malaisé du bisulfate de sodium, mais encore conserver l'emploi de l'acide sulfurique, lui garder ses propriétés hydrolysantes à l'égard des hémicelluloses et polysacchari- des, empêcher ses actions secondaires, colorante et agressive, envers la cellulose et obtenir, en outre, un commencement de désincrustation, c'est- à-dire de destruction des matières incrustantes de la fibre cellulosique, en le mélangeant, en proportions convenables,,, avec de la liqueur noire, ju- dicieusement diluée, provenant du traitement-'préalable d'un végétal par le procédé classique à la soude caustique.
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La liqueur noire, ou liqueur résiduelle, recueillie après traite- ment d'un végétal par le procédé classique à la soude caustique, est con- stituée par une solution aqueuse d'une concentration n'excédant jamais 20 et au plus 25 % de matières solides anhydres totales, comprenant en propor- tions variables : - de l'alcali-lignine, encore appelée lignol par certains auteurs - de la lignine combinée, sous forme de composés organiques de sodium; - de la soude caustique libre, dans le cas seulement, mais fréquent, où il y a excès de soude caustique dans la liqueur alcaline neuve ; - de carbonate de sodium, provenant tant des impuretés de la soude causti- que de la liqueur alcaline neuve, que de l'action de la soude caustique sur la lignine du végétal, aux dépens du carbone de cette dernière ;
- de produits divers de dégradation et d'hydrolysation de certains consti- tuants du végétal, notamment des hémicelluloses et polysaccharides les moins résistants à l'attaque de la soude caustique, sous forme principale- ment de xylose pour les hémicelluloses et de pentoses pour les polysaccha- rides ; - enfin, de différentes matières minérales en très faibles quantités.
On retrouve ainsi, dans la liqueur noire, aux pertes inévitables près, la totalité de l'alcali employé pour le traitement par le procédé classique à la soude caustique, sous les formes de soude libre et carbona- te de sodium, ainsi que de lignine, combinée à l'état de composés organiques divers de sodium.
L'action, sur un végétal, de la soude caustique utilisée seule, com- me dans le procédé classique, s'exerce surtout aux dépens de ce que l'on est convenu de désigner sous le nom de lignine et dont la définition négative est l'ensemble des constituants organiques non glucidiques du végétal.
En ce qui concerne son comportement sous l'action de la soude caus- tique, la lignine semble se partager en deux portions inégales - la plus importante, après perte de carbone s'unissant à la soude causti- que pour'donner du carbonate de sodium, est soluble en milieu alcalin, d'où elle est précipitable par les acides minéraux en particulier l'acide sulfurique, on la nomme généralement alcali-lignine ou, selon quelques au- teurs, lignol, c'est donc cette alcali-lignine ou lignol que l'on trouve en dissolution dans la liqueur noire ;
- l'autre, en quantité bien plus faible, se combine à la soude caustique pour donner des composés d'addition, assez mal définis d'ailleurs, de corps organiques et de sodium, que l'on peut appeler lignine combinée et qui sont présents également à l'état de solution dans la liqueur noire, mais restent solubles en milieu acide et ne sont donc pas précipitables par les acides minéraux, comme l'acide sulfurique.
L'action de l'acide sulfurique sur la liqueur noire, utilisée quel- quefois en laboratoire pour le dosage rapide et approché de l'alcali-lignine, est assez complexe : - D'abord, l'acide sulfurique agit sur l'alcali de la soude libre et du carbonate de sodium, ainsi que sur une partie au moins, sinon la totalité, d l'alcali de la lignine combinée pour donner du sulfate neutre de sodium.
Si l'on exprime, en effet, l'alcali total dans la liqueur noire en NaOH anhydre qui, aux pertes près, est égal à l'alcali''contenu, sous forme
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de soude caustique dans la liqueur noire,on a :
2 NaOH + H2SO4= Na2 S04 + 2 H2O cette équation montrant qu'il faut théoriquement, en poids 98 de H2S04 anhydre pour neutraliser 80 de NaOH anhydre et obtenir 142 de sulfate neu- tre Na2SO4 anhydre, autrement dit pour 1 de NaOH anhydre et 1,225 de
H2S04 anhydre, on recueille 1,775 de Na2SO4 anhydre.
Puis, lorsque l'acide sulfurique est en léger excès, il précipite l'alcali-lignine, dissoute dans la liqueur noire, sous forme solide pulvé- rulente, séparable de la phase liquide par sédimentation, filtration ou centrifugation.
- Enfin, si l'on continue d'ajouter de l'acide sulfurique dans la liqueur noire ainsi traitée, aucune autre réaction n'a lieu, comme l'a mon- tré Pascal dans son étude du système ternaire Na2SO4.- H2SO4- H2O, parce, que l'on se trouve toujours, en pratique, dans des conditions de dilution et de température telles qu'il ne peut y avoir de combinaisons possibles entre le sulfate neutre Na2S04 et l'acide sulfurique H2SO4, qui restent seu- lement mélangés en solution aqueuse.
La liqueur noire, après addition d'acide sulfurique contient donc - en suspension, l'alcali-lignine précipitée - et en solution aqueuse très diluée : - du sulfate neutre de sodium, en général sous forme déoahydratée Na2S04, 10 H2O, - de l'acide sulfurique H2S04, - des composés organiques divers solubles en milieu acide, - ainsi que des traces de matières minérales.
L'auteur de la présente invention a trouvé que le simple mélange d'acide sulfurique et de liqueur noire, provenant d'un précédent traitement d'un végétal par le procédé classique à la soude caustique, convenait parti- culièrement bien à la préhydrolyse des végétaux à haute teneur en hémioel- luloses et polysaccharides, tels que les angiospermes en général et les pailles de céréales en particulier, à condition de respecter les règles suivantes : - que la liqueur noire utilisée ne soit pas à l'état concentré, ni à une température supérieure à 100 C, c'est-à-dire qu'elle soit telle qu'on la recueille après le traitement préalable d'un végétal par le procédé clas- sique à la soude caustique ;
- que l'acide sulfurique utilisé ne soit pas non plus concentré, l'acide sulfurique industriel ordinaire à 53 Baumé, titrant 65% environ de H2SO4 anhydre étant particulièrement indiqué ; - que le rapport des quantités en poids de H2S04 anhydre et de NaOH anhydre total dans la liqueur noire utilisée soit compris entre les limites extrêmes : 1,65 et 4,9 la première correspondant à une préhydrolyse très faible et très lente et
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la seconde à une préhydrolyse particulièrement énergique et rapide,en no- tant que si l'on dépasse cette dernière limite la liqueur obtenue se com- porte, envers le végétal, comme l'acide sulfurique pur étendu et en présen- te les mêmes inconvénients ;
par prudence, il sera recommandé de maintenir rapport des poids de H2SO4 et NaOH anhydres entre :
2 et 3 dont la moyenne 2,5 donne, en général, les meilleurs résultats, bien qu'en- tre ces deux dernières limites, la valeur de ce rapport ne soit pas très critique ; - que le rapport des quantités en poids de H2SO4 anhydre au végétal anhydre soit fixé par la nature du végétal à traiter et celle du produit fini à obtenir, en considérant comme limites pratique 1 à 3% dans le cas de la préparation de pâtes à papier et peut être supérieur à 4% dans le cas de celle des celluloses nobles ;
- qu'enfin, le mélange d'acide sulfurique et de liqueur noire soit étendu d'eau jusqu'à obtention du volume nécessaire qui dépend principalement du dispositif utilisé et peut varier de 4 à 6 m par tonne de végétal anhydre à traiter.
On notera que, dans le cas de la paille de blé, par exemple, il faudra compter pratiquement, pour la fabrication d'une pâte à papier de haute qualité, sur-une quantité de H2S04 anhydre de l'ordre de 1,25 à 2,5% du poids de la paille anhydre, ce qui correspond, en moyenne, à une quantité de NaOH anhydre dans la liqueur noire utilisée de 0,5 à 1% du poids de la paille anhydre. Si l'on voulait, par contre, avec la même paille de blé, obtenir une cellulose noble, la quantité de H2SO4 anhydre pourrait attein- dre et dépasser 5 à 6 %, correspondant dans les mêmes conditions, à des quantités de NaOH anhydre,dans la liqueur noire, de 2 à 2,5 %, ces pour- centages étant toujours rapportés au poids de paille anhydre à traiter.
Tous les chiffres indiqués ci-dessus n'ont qu'une valeur indicative et non limitative.
L'auteur de la présente invention tient à faire observer que l'ac- tion, sur un végétal à haute teneur en hémi-celluloses et polysaccharides, de la liqueur préparée suivant les indications ci-dessus, est à la, fois: - préhydrolytique, par le rôle catalyseur que jouent, dans l'hydro- lyse, les cathions H2 de l'acide sulfurique H2SO4 à l'état libre.
- protectrice de la fibre cellulosique en même temps que préparatri- ce de la désincrustation finale, ce qui semble dû tant au sulfate neutre décahydraté Na2SO4 10 H20 qu'aux composés organiques divers qu'elle con- tient en dissolution.
Le procédé, objet de la présente invention, se compose donc : - d'une cuisson préhydrolytique du végétal cru, convenablement cou- pé et épuré, en présence d'une liqueur préparée comme il vient d'être dit, à une température de l'ordre de 90 à 100 C., si l'on effectue le traite- ment à la pression atmosphérique, mais qui peut, sans inconvénient, attein- dre 125 C. au maximum, si l'on travaille sous pression.
- d'un lavage intermédiaire à l'eau pure, de préférence chaude, éliminant, autant que possible, les dernières traces de liqueur préhydro-
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lytique usée.
- enfin, d'une cuisson désincrustante qui, le plus généralement, peut se faire au moyen de l'un ou l'autre des procédés connus, classiques ou non, de désincrustation, mais préférablement par le procédé classique à la soude caustique.
Ces opérations sont naturellement suivies des traitements physi- ques et chimiques habituels, tels que lavage de la pâte écrue brute, épura- tion par dessablage et classage, blanchiment, ... par les moyens techniques ordinaires.
L'expérience pratique acquise par l'inventeur l'oblige à attirer l'attention sur les points de détail suivants ; - si l'on veut obtenir un produit fini, pâte ou cellulose, propre ou aisément purifiable, tant par des voies physiques que chimiques, il faut, de toute nécessité, opérer sur un végétal initialement propre, et apporter tout le soin nécessaire à son coupage suffisamment menu et à son épuration sèche.
- lors de la préparation de la liqueur préhydrolytique, comme il l'a été dit, il n'est pas absolument indispensable de laisser déposer, fil- trer ou centrifuger la liqueur pour la débarrasser de l'alcali-lignine pré- cipitée à l'état pulvérulent par l'acide sulfurique, parce que la présence de cette alcali-lignine ne gêne en rien la préhydrolyse, que la majeure partie des fines particules qui la composent part au lavage intermédiaire et que le résidu du précipité se dissout immédiatement dans la liqueur désincrustante de la seconde cuisson.
Le lavage intermédiaire à l'eau pure n'est pas non plus strictement indispensable à l'application du procédé, objet de la présente invention, mais son omission, ou seulement son exécution sommaire, peut conduire, dans la cuisson désincrustante qui le suit, à une dépense exagérée de réactif pour la neutralisation de l'acide ou du sulfate acide résiduel.
- En principe, la cuisson désincrustante peut s'effectuer par n'im- porte quel procédé connu, mais, pour des raisons de sécurité, le procédé au sulfate doit être écarté, parce que des restes, même minimes d'acide sulfurique dans le végétal préhydrolysé, peuvent, en présence du sulfure de sodium de la liqueur, donner naissance à de l'hydrogène sulfuré : Na2S + H2SO4 = Na2S04 + H2S
Ce gaz est non seulement malodorant, mais surtout nocif, c'est pourquoi l'on ne saurait trop recommander, tant pour éviter des accidents qui pourraient être mortels que pour des motifs d'économie, l'utilisation exclusive, dans la pratique de la cuisson désincrustante, du procédé clas- sique à la soude caustique, en n'employant que de la soude caustique aussi pure que possible et, en tout cas, exempte de Na2S.
L'application rationnelle du procédé, objet de la présente inven- tion, permet d'obtenir économiquement des pâtes à papier et des celluloses nobles à partir des angiospermes, notamment des pailles de céréales, des roseaux, des bambous, des bois feuillus, ... de qualités au moins égales et souvent supérieures à celles des mêmes produits finis provenant des bois résineux.
Le procédé, objet de la présente invention, peut également être ap- pliqué, sans inconvénient, au traitement des gymnospermes, dont les coni- fères ou résineux sont les principaux représentants, mais il semble que les
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avantages que l'on peut en tirer ne compensait pas l'augmentation du prix de revient qui en résulte.
Deux exemples d'application du procédé, objet de la présente inven- tion, à la fabrication de pâtes à papier au moyen de pailles de céréales, permettront d'en saisir le mécanisme. ler exemple : Fabrication autonome de pâte de paille facilement blanchissa- ble de haute qualité.
En ce qui concerne la fabrication autonome d'une pâte de paille fa- cilement blanchissable de haute qualité par le procédé, objet de la préen- te invention, il est tout indiqué, en plus des raisons déjà données, d'utili- ser, pour la cuisson désincrustante de la paille préhydrolysée lavée, le procédé classique à la soude caustique, afin de pouvoir employer, dans la préparation de la liqueur préhydrolytique, la liqueur noire restant en fin du traitement désincrustant, ce qui diminue le prix de revient et simplifie à la fois le travail et l'approvisionnement pùisque l'on n'a plus, comme réactifs, que des produits aussi communs que l'acide sulfurique et la soude caustique.
On comptera, pour le traitement complet de 100 Kg. de paille anhydre:
2 Kg. de H2SO4 anhydre
9 " NaOH " ces chiffres étant donnés à titre purement indicatif et pouvant varier dans d'assez larges limites, suivant l'origine et la sorte de paille utilisée (blés seigle, orge, avoine, riz ...) ainsi que la qualité exacte de la pâte désirée ; toutefois, on pourra remarquer, et c'est un avantage non négligea- ble du procédé, objet de la présente invention, que la quantité de soude caustique nécessaire est de beaucoup inférieure à celle - 14 à 16 % - deman- dée par le procédé classique à la soude caustique, employé seul et ne don- nant d'ailleurs qu'un produit fini de qualité moindre.
On peut admettre que, pour le traitement de 100 Kg. de paille nahy- dre, les volumes de liqueur préhydrolytique à préparer et de liqueur noire recueillie en fin de cuisson désincrustante soient, tous deux, égaux à 400 litres, par exemple, ce dernier chiffre dépendant surtout des dispositifs utilisés pour le traitement complet.
Dans ces conditions, la liqueur noire contient donc, pour 100 Kg. de paille anhydre traitée, compte tenu des pertes inévitables d'alcali pendant le lavage, 8 Kg. environ de NaOH anhydre, total de la soude libre et combi- née, soit une concentration de : 8000 = 20 g, de NaOH anhydre/litre de liqueur noire.
Sachant que, dans le cas de la fabrication envisagée, pour hydroly- ser 100 Kg. de paille anhydre, il faut 2 Kg. de H2SO4 anhydre, correspondant, selon la proportion moyenne indiquée précédemment, à 2/2,5 = 0,8 Kg. ou 800 g. de NaOH apportée par la liqueur noire, on en déduit qu'il sera néees- saire, pour préparer la liqueur préhydrolytique de prélever :
800/20 = 40 litres de liqueur noire, soit le 1/10e de la liqueur noire disponible en fin de traitement.
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La liqueur préhydrolytique, pour 100 Kg. de paille anhydre à traiter, se préparera donc en faisant agir 2 Kg. de H2SO4 anhydre, dont le volume peut être considéré comme négligeable, sur 40 litres de liqueur noi- re provenant d'un traitement précédent, en ajoutant ensuite, après sépara- tion des aloali-lignines précipitées, si l'on a jugé bon de faire cette opération, la quantité d'eau nécessaire, soit environ 360 litres, pour fai- re 400 litres.
La cuisson préhydrolytique s'effectuera comme il a été dit et, dans le cas présent, durera environ : - 3 à 4 heures si l'on opère à 90 ou 100 C., - et seulement 2 à 3 heures à 125 C.
Elle sera suivie d'un lavage à l'eau, chaude de préférence, aussi complet que possible, c'est-à-dire poussé jusqu'à neutralité absolue, et le traitement se terminera par la cuisson désincrustante dans une liqueur d'un volume total, pour 100 Kg. de paille anhydre traitée, de l'ordre de 400 litres, y compris l'eau de lavage imprégnant la paille préhydrolysée lavée, contenant 9 Kgs. de NaOH anhydre, ce qui conduit à une concentration de 22,5 g. de NaOH anhydre par litre de liqueur désincrustante neuve.
La durée de la cuisson désincrustante sera d'environ :
6 à 7 heures à 90 ou 100 C.
3 à 4 " à 7,25 Ce et 2 à 3 " de 150 à 170 C. au maximum.
La pâte écrue brute ainsi obtenue sera séparée, par les moyens tech- niques habituels, de la liqueur noire qui l'imprègne et cette dernière ren- trera, comme il a été dit, pour 1/10e environ, dans le cycle de la fabrica- tion, pour préparer la liqueur préhydrolytique d'un traitement suivant, le surplus de liqueur noire étant envoyé, s'il y a lieu, à la récupération.
Cette pâte écrue, de très haute qualité, peut être utilisée telle quelle ou blanchie par les prooédés normaux.
2ème Exemple : Fabrication de pâte de paille écrue de grande résistance ######### en annexe à une fabrique existante de pâte kraft.
La pénurie de bois résineux de papeterie s'aggravant d'année en an- née, il peut être intéressant, pour une fabrique de pâte kraft - c'est-à- dire de pâte à la soude au moyen de bois résineux : sapin, épicéa, pin mari- time, ... de s'adjoindre une fabrication annexe de pâte de paille de grande résistance.
Le procédé, objet de la présente invention, se prête remarquablement bien à cette fabrication adjacente.
Il est tout indiqué, en effet, de préparer la liqueur préhydrolyti- que de la paille avec la liqueur noire provenant de la cuisson des bois ré- sineux, à la condition, toutefois, que celle-ci, pour la raison de sécurité qui a été dite, soit exempte de sulfure, c'est-à-dire que la pâte kraft ait été fabriquée par le procédé à la soude caustique pure et non par le procé- dé au sulfate ce qui, en France, est en général, la règle pour les usines placées près des agglomérations.
Comme la fabrication de la pâte kraft, à partir des bois résineux, exige une quantité importante de soude caustique - de 20 à 25 % du poids du bois anhydre - et qu'au moins 90 % de celle-ci se retrouve à l'état libre
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ou combiné, dans la liqueur noire, on voit qu'il faudra pour la préparation de la liqueur préhydrolytique de la paille, suivant les chiffres indiqués au premier exemple, une quantité relativement faible de liqueur noire, de l'ordre de 14 à 18 litres, contre 40 précédemment, aux 100 Kgs. de paille anhydre traitée.
La cuisson préhydrolytique de la paille s'effectuera donc de la fa- çon qui a été décrite au premier exemple, en se basant toujours sur une quan- tité de H2SO4 anhydre de l'ordre de 2% du poids de la paille anhydre, et dans des conditions identiques de durée et de température.
On procédera pareillement au lavage intermédiaire.
Quant à la cuisson désincrustante,comme il est plus que probable que la pâte de paille obtenue sera utilisée sur place, sous forme écrue et qu'il ne lui sera demandé que d'être seulement très résistante, cette cuisson pourra, dans la majorité des cas, être effectuée en employant, com- me liqueur désincrustante, la liqueur noire provenant de la fabrication de la pâte kraft à laquelle il sera toujours possible, si le besoin s'en fai- sait sentir, d'ajouter de la soude caustique pure pour la renforcer.
Cette liqueur noire, contient toujours, en effet, une certaine quan- tité de soude libre, environ 10 à 15 g/litre, elle a donc déjà, par elle- même, une certaine action désincrustante sur la paille. En'outre, les com- posés organiques d'origine ligneuse, plus ou moins complexes, qui s'y trou- vent aussi en solution, possèdent également une action désincrustante connue, qui s'ajoute à celle de la soude libre, action plus douce que celle de la soude pure et qui ménage particulièrement l'intégrité des fibres cellulosi- ques,
L'emploi, pour la cuisson désincrustante de la paille préhydrolysée lavée, de la liqueur noire provenant de la fabrication de la pâte kraft à partir des bois résineux suffit généralement pour produire des pâtes de pail- le écrue de haute résistance, à condition, toutefois, d'opérer à température élevée, 150 à 1700C.,
er d'augmenter souvent quelque peu la durée de la cuis- son.
Si l'on voulait cependant, par ce moyen, obtenir une pâte de paille facile à blanchir, il serais nécessaire de renforcer la liqueur noire, uti- lisée pour la cuisson désincrustante, avec une certaine quantité de soude caustique pure qui serait, en tout cas, très inférieure à celle que nécessi- te le traitement décrit dans le premier exemple.
Après cuisson désincrustante, effectuée dans des conditions analo- gues à celles qui ont été indiquées précédemment, la liqueur noire résultan- te, enrichie des constituants retirés de la paille et séparée, par lavage, de la pâte de paille écrue brute, retournerait dans le cycle normal de la fabrication de la pâte kraft.
Le procédé, objet de la présente invention, est donc particulière- ment intéressant pour les fabriques existantes de pâte kraft, puisqu'il leur permet d'augmenter singulièrement leur production par l'utilisation de la paille, sans ou presque sans dépense supplémentaire d'alcali et moyennant l'emploi d'une quantité très faible d'acide sulfurique, ainsi que le sacri- fice d'une très petite partie de leur liqueur noire.