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L'invention est relative à des objets creux et flexibles destinés à contenir des fluides; et elle concerne, plus spécialement, des objets de ce genre qui peuvent être utilisés comme bandages pneumatiques.
Elle a pour but, entre autres, de faire comporter à ces objets, plus spécialement aux bandages pneumatiques, des moyens pour retenir de l'air ou tout autre fluide à l'intérieur de ceux-ci, de réaliser un organe résis- tant à la chaleur pour serrer le bandage depuis l'extérieur contre un mou- le pendant la vulcanisation, de réaliser un revêtement interne perfectionné pour un bandage et de réaliser une chambre à air perfectionnée pour un ban- dage pneumatique.
D'autres buts et avantages apparaîtront au cours de la description détaillée qui suit.
On a trouvé que des objets, tels que des chambres à air, des revê- tements internes pour des pneus sans chambre à air, des chambres et des ves- sies pour vulcaniser des pneus et d'autres objets creux analogues, destinés à contenir des fluides gazeux ou liquides et constitués à l'aide de dérivés bromés d'interpolymères d'isooléfines-polyoléfines sont nettement supérieurs à ceux fabriqués avec des interpolymères non-bromés d'iso-oléfines-polyolé- fines ou autres compositions caoutchouteussess. Des mélanges de ces dérivés bromés avec du caoutchouc brut ou un quelconque des caoutchoucs synthéti- ques bien connus conviennent aussi très bien à certaines de ces applications.
Ces polymères sont préparés en introduisant des atomes de brome dans la structure polymérique de l'interpolymère d'iso-oléfine-polyoléfine.
Les interpolymères d'iso-oléfines et de poly-oléfines en question sont ceux contenant en majeure partie une iso-oléfine telle que l'isobuty- léne et une proportion moindre d'une ou de plusieurs polyoléfines telles que les dioléfines, les trioléfines ou d'autres oléfines contenant plus d'une liaison double. Ces interpolymères se distinguent par un poids molé- culaire élevé, une non-saturation réduite et une réactivité faible avec du soufre pour former un produit élastique. Ces interpolymères sont décrits dans les brevets E.U.A. Nos. 2.322.073; 2.356.128; 2.356.129; 2.156.130; 2.373.706; 2.384.975 et 2.418.912.
Les interpolymères les plus connus de ce genre sont les copolymères contenant en majeure partie de l'isobutylène et en proportion moindre de l'isoprène et sont connus sous le nom de "Buty- le ' de GR-1-50, GR-I-17 et GR-I-18.
Les interpolymères d'iso-oléfines-polyoléfines utilisés pour la préparation de dérivés bromés sont les interpolymères caoutchouteux et plas- tiques décrits dans les brevets susdits. Des exemples de ces interpolymè- res sont ceux qui contiennent en majeure partie et de préférence entre 70, et 99 % en poids, une iso-oléfine avec 4 à 8 atomes de carbone tels que l'i- sobutylène, le 3-méthyl butène-1, le 4-méthyl pentène-1, le 2-éthyl butènè-1, le 4-éthyl pentène-1 ou analogues.
On peut aussi se servir d'un mélange de ces iso-oléfines avec une proportion moindre, de préférence de 1 à 30% en poids, d'une polyoléfine dont la molécule contient généralement de 4 à 18 atomes de carbone ou deux, trois ou davantage de ces polyoléfines compre- nant les suivantes 1/ des dioléfines conjuguées et acycliques ou à chaî- ne ouverte telles que le butadiène-1,3, l'isoprène, le 2,4-diméthyl butadiè- ne-1,3, le pipérylène, le 3-méthyl pentadiène-1,3, le hexadiène-2,4, le 2- néopentyl-butadiène-1,3 et analogues;
2/ des dioléfines non-conjuguées et acycliques telles que le diméthallyle et ses homologues contenant de 2 à 6 atomes de carbone intercalés entre deux radicaux isopropylène,lQ 2-méthyl- hexadiène-1,5, le 2-méthyl-pentadiène-1,4, le 2-méthyl heptadiène-1,6, le 2-méthyl heptadiène-1,4 et d'aut es dioléfines tertiaires non conjuguées avec une liaison double dans la partie terminale attachée à un atome de car- bone tertiaire;
3/ des dioléfines alicycliques, aussi bien conjuguées que
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non-conjuguées telles que le cyclo#pentadiëne le cyclohexadiène, le 1-vi- nyl-cyclohexène=3, le 1-vinyl cycloheène=l le 1-vinyl cynlopenténe-1, le 1-vinyl cyclobutène-2 le dicyclopentadiène et analogues ainsi que les ter- pènes dioléfiniques monocycliques comme le dipentène, les terpinènes, le
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terpinolène, les phelle.ndrines le sylvestrène et analogues; 4% les triolé- fines acycliques telles que le 2,6-àiméthyl-4-méthyléne-heptadiène-2,5, le 2-méthyl hexadiène-1.3,5 et autres trioléfines conjuguées comme le myrcène, l'ocimène, le alloacimène et analogues;
5/ les trioléfines alicycliques comme le fulvène, le 66-diméthyi fulvène, le 6,6-méthyl éthyl fulvène,, le 6-éthyl fulvène, le 6.6-diphényl fulvène, le 6=phényl fulvène et d'autres fulvènes ayant pour formule
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dans laquelle R est de l'hydrogène, un radical alcoyle, cyclo-alcoyle ou a- ryle, ainsi que d'autres trioléfines alicycliques telles que le 1,3,3-trimé-
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thyl-6-vinyl- cyclohegadiène=24 le cycloheptadiène, etc.;
et 6/ des poly- oléfines supérieures telles que le 6,6-vinyl méthyl fulvène (une tétra olé- fine) et le 66d.i isopropényï fulvène (une penta=oléfine)o
Les interpolymères caoutchouteux, plastiques et solides préférés sont généralement préparés par une interpolymérisation à basse température (depuis 0 à -165 ) en se servant d'un catalyseur- approprié tel qu'un halo- génure métallique actif ou un catalyseur du type Friedel-Crafts (chlorure d'aluminium ou trifluorure de bore) dissous dans un solvant à point de con- gélation bas tel que le chlorure de méthyle ou d'éthyle. Ces interpolymè- res ont généralement un point moléculaire moyen supérieur à 15.000, des in- dices d'iode de 0,5 à 50 et ils sont susceptibles de réagir avec du soufre pour former des produits élastiques.
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Des interpolymères d'iso-oléfines-polyoléfines contenant d'autres monomères additionnels tels que le styrène, les chlorostyrènes, le chlorure d'acrylyle, le chlorure de méthallyle et d'autres monomères mono-oléfiniques peuvent également être utilisés à la place d'un copolymère vrai d'une iso- oléfine et d'une polyoléfine utilisées à elles seules. Un interpolymère, obtenu à partir d'un système monomère contenant 50 % d'isobutylène, 30 % de styrène et 20% d'isoprène peut être utilisé.
Certaines des méthodes de bromuration qui peuvent être utilisées sont les suivantes 1/ on fait passer du brome gazeux sur un interpolymè-
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re d'iso-oléfine#polyoléfine solide et finement divisé; 2/ on ajoute un a- gent de bromuration solide, tel que le N-bromosuccimide à l'interpolymère dans un moulin mélangeur ou 3/ on prépare une solution, une dispersion ou une colle de 1'interpolymère dans un solvant organique liquide approprié et on ajoute l'agent de bromuration tel quel ou en solution à l'interpoly- mère dissous pour former l'interpolymère bromé en solution ou en dispersion dans le solvant, cette solution finale étant mélangée à un non=solvant pour le dérivé bromé afin de précipiter ce dernier.
La bromuration se fait très rapidement et on croit qu'elle consis- te essentiellement à ajouter du brome aux liaisons doubles oléfiniques de
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ltinterpolymère bien qu'une certaine substitution des atomes de brome aux atomes d'hydrogène ait lieu probablement. La quantité de brome qui se combine avec l'interpolymère dépend de la concentration de l'agent de bromura-
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tion, de la méthode de bromuration et de la durée de la réaction.
Les interpolymères bromés peuvent contenir de 0,5 à 50 % en poids de brome combiné suivant le degré de saturation, lequel, à son tour, dépend de la teneur en polyoléfine de l'interpolymère utilisée Généralement il est désirable que la quantité de brome combiné soit inférieure à celle qui serait en présence si toutes les liaisons doubles oléfiniques.
(unités
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) étaient complètement bromées pour donner desiunités
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De préférence,, pour les interpolymères caoutchouteux d'iso-olé- fines-polyoléfines, utilisés selon l'invention, le pourcentage du brome com- biné est compris entre 20 à 80 % de la quantité qui serait en présence si toutes les liaisons doubles oléfiniques étaient complètement bromées.
Gé- néralement la quantité préférée de brome combiné correspond à 1,5 à 6% en poids des interpolymères contenant de 95 à 98% d'iso-oléfines et 2 à 5% de dioléfines.,
Les chambres à air, les vessies et chambres pour la vulcanisation des pneus et les revêtements internes des pneus dits "sans chambre à air", obtenues selon l'invention, ont des propriétés uniques parmi lesquelles on peut citer leur- perméabilité réduite pour les fluides, plus spécialement pour l'air; leur résistance à la chaleur ; leurrésistance élevée à l'ozone; leurs propriétés excellentes pour la flexion et leur résistance élevée à celle-ci; leur vulcanisation qui peut être plus courte que si on utilise 'les interpolymères d'iso-oléfines-polyoléfines non-bromés.
Le dessin ci-annexé montré, à titre d'exemples, quelques modes de réalisation de l'invention.
- la figure 1 montre, en coupe transversale, un pneu avec un revê- tement interne établi selon l'invention; @ la figure 2 montre, en élévation, une chambre à air ou une cham- bre de vulcanisation; - la figure 3 montre, en perspective, une vessie utilisée pour galber le pneu en même temps qu'on le moule et le vulcanise.
Le pneu, montré sur la figure 1, comprend une carcasse 11, formée par des couches d'entoilage 13 imprégnées de caoutchouc naturel ou d'un caoutchouc synthétique butadiène-styrène, une bande de roulement 14, un re- vêtement intérieur 15, des tringles 16 et des talons nervurés 17.
La matière caoutchouteuse utilisée pour les couches 13 de la car- casse, peut être un polymère ou copolymère caoutchouteux approprié quelcon- que alors que la matière constituant le revêtement intérieur,contient de préférence un dérivé bromé, selon l'invention, qui peut être préparé de la manière suivante.
EXEMPLE I.
La matière caoutchouteuse pour le revêtement interne est préparée en faisant dissoudre un interpolymère solide, plastique et à poids molécu- laire élevé qui contient environ 97 % d'isobutylène et 3% d'isoprène dans du chlorure d'éthyle liquide pour former une solution à 20 % contenant 100 parties de l'interpolymère. Une solution contenant de 5 à 16 parties de brome dissoutes dans du chlorure d'éthyle est ajoutée à la solution d'inter- polymère à 0 dans une cuve fermée et le mélange obtenu est agité pendant 5 minutes. A ce moment un excès d'hydroxyde de potassium alcoolique est ajouté pour neutraliser le brome qui n'a pas réagi.
Le mélange .est agité
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pendant plusieurs minutes et on ajoute une bouillie aqueuse de silicate de calcium finement divisé (2,5% basé sur le poids de l'interpolymère bromé) pour stabiliser l'interpolymère bromé. Le mélange est agité rapidement.
Le mélange homogène est sorti de la cuve de réaction sous la forme d'un min- ce courant qui est recueilli dans un vase de coagulation fermé et muni d'un condenseur. Le vase contient de l'eau chaude (60 à 70 ) et une dispersion colloïdale de silicate de calcium après quoi le chlorure d'éthyle est sépa- ré et récupéré dans le condenseur. L'interpolymère bromé est obtenu sous la forme d'un coagulum fin et granuleux contenant du silicate de calcium finement dispersé. Le coagulum est séparé par filtration, il est lavé à l'eau propre et séché.
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L'interpolymère bromé isobutyléneisoprène stabilisé par le si- licate de calcium, ainsi obtenu, contient de 1,5 à 5,0 % ou davantage de brome combiné suivant la quantité initiale de brome utilisé et de 2,5 à 3,0 % en poids de silicate de calcium.
Le dérivé bromé est mélangé à du caoutchouc brut et aux autres ingrédients selon la formule suivante
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<tb> Revêtement <SEP> intérieur
<tb>
<tb>
<tb> Matières <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> dérivé <SEP> bromé <SEP> (3% <SEP> de <SEP> brome <SEP> combiné) <SEP> 70,0
<tb>
<tb> caoutchouc <SEP> brut <SEP> 30,0
<tb>
<tb> diphénylamine <SEP> heptylée <SEP> 1,0
<tb>
<tb> carbon <SEP> black <SEP> ' <SEP> 35,0
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5,0
<tb>
<tb> soufre <SEP> 2,3
<tb>
<tb> mercaptobenzothiazole <SEP> 0,7
<tb>
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di=orthotolrl guanidine 0,5
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<tb> Total <SEP> 144,5
<tb>
Les matières caoutchouteuses et les ingrédients sont mélangés dans un malaxeur et les feuilles obtenues sont calandrées jusqu'à avoir l'épaisseur voulue.
Le pneu est fabriqué de la manière usuelle. Le revêtement inter- ne 15 est placé sur le tambour d'assemblage après quoi on pose les couches d'entoilage 13 usuelles et imprégnées de caoutchouc les unes au-dessus des autres pour former la carcasse. Une bande de roulement usuelle 14 est ob- tenue en mélangeant du caoutchouc avec les autres ingrédients de la maniè- re ordinaire, après quoi on donne, par estrusion, à la composition la for- me convenable et on pose la bande de roulement 14 autour de la carcasse 11.
La couche de revêtement interne 15 est repliée autour des tringles 16 pour être incorporée dans les talons comme montré sur la figure 1. Le pneu as- semblé est vulcanisé dans un moule à 1380 pendant 30 minutes.
Le revêtement interne et les autres constituants caoutchoutéux.- de la carcasse et de la bande de roulement se vulcanisent simultanément dans ces conditions de temps et de température. Le revêtement interne adhère fortement à la carcasse sans l'intervention de colles spéciales ou de couches auto-collantes. Le revêtement interne a une perméabilité très réduite pour l'air c'est-à-dire 10 % de celle d'une couche analogue en caoutchouc brut de sorte que le pneu peut être utilisé sans chambre à air quand les nervures des talons prennent appui sur la jante d'une roue de ma- nière à empêcher les fuites.
La composition, utilisée pour le revêtement interne, est de pré- férence un mélange de 10 à 40 parties de caoutchouc brut et de 90 à 60 par-
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ties du dérivé bromé, comme la proportion 70 30 de l'exemple ci-dessus.
Ces mélanges peuvent être vulcanisés alors que les mélanges des dérivés non-bromés et de caoutchouc brut ne se prêtent pas bien à la vulcanisation.
Le revêtement interne possède également de bonnes propriétés pour la flexion et résiste bien au vieillissement.
Le dérivé bromé, préparé selon l'exemple I, peut être utilisé pour obtenir une composition pour chambre à air selon la formule suivante
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<tb> Chambre <SEP> à <SEP> air
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Manières <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dérivé <SEP> bromé <SEP> (3% <SEP> de <SEP> brome <SEP> combiné) <SEP> 60,0
<tb>
<tb>
<tb> caoutchouc <SEP> brut <SEP> 40,0
<tb>
<tb>
<tb> carbon <SEP> black <SEP> 21,0
<tb>
<tb>
<tb> diphénylamine <SEP> heptylée <SEP> 0,8
<tb>
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb> acide <SEP> gras <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> coton <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb> huile <SEP> de <SEP> paraffine <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb> goudron <SEP> de <SEP> pin <SEP> 2,3
<tb>
<tb>
<tb> huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb> soufre <SEP> 2,1
<tb>
<tb>
<tb> mercaptobenzothiazole <SEP> 0,
8
<tb>
<tb>
<tb> di-ortho-tolyl <SEP> guanidine <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 136,0
<tb>
Ces ingrédients sont mélangés dans un.malaxeur et on prépare une chambre à air 18 de la manière usuelle ,(figure 2); elle est ensuite vulca- nisée par chauffage à 1680 pendant six minutes. La chambre à air a une per- méabilité très faible pour l'air, elle a de bonnes propriétés pour la flexion et résiste bien au vieillissement.
Le dérivé bromé, préparé selon l'exemple I, peut également être utilisé pour préparer une composition convenant à la fabrication d'une cham- bre ou d'une vessie de vulcanisation comme celui montré sur la figure 3.
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<tb>
Noyau <SEP> ou <SEP> sac <SEP> de <SEP> vulcanisation
<tb>
<tb> Matières <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dérivé <SEP> bromé <SEP> 100,0
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 15,0
<tb>
<tb> carbon <SEP> black <SEP> 50,0
<tb>
<tb> acide <SEP> stéarique <SEP> 1,0
<tb>
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triméthyldihydroquinoléine 0,5
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<tb> bisulfure <SEP> de <SEP> 2,2' <SEP> benzothiazyle <SEP> 2,0
<tb>
<tb> soufre <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb> huile <SEP> de <SEP> paraffine <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 173,5
<tb>
Ces ingrédients sont mélangés dans un malaxeur et une vessie ou une chambre de vulcanisation 19 est moulée à 1 aide de la composition obtenue. Elle est chauffée dans un moule à 1450 pendant 60 minutes.
Quand cette vessie est utilisée pour le moulage de pneus dans une presse "Bagomatic" on constate qu'elle a une résistance exceptionnelle à la chaleur, à la flexion, au vieillissement et à l'ozone tout en ayant une perméabilité réduite pour les fluides.
Les chambres de vulcanisation, constituées comme des chambres à air ordinaires excepté que leur paroi est plus épaisse, peuvent également être fabriquées à l'aide de la compositinn indiquée ci=dessus. Quand elles
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sont utilisées dans une presse ordinaire pour mouler les pneus leur durée d'usage est longue à cause de leurs propriétés exceptionnelles notamment leur résistance élevée à la détérioration par la chaleur, leur bonne flexi- bilité, leur perméabilité réduite aux fluides et leur résistance au vieil- lissement.
On a constaté que des compositions contenant des interpolymères bromés d'iso-oléfines-polyoléfines et qui ne contiennent pas d'autres ma- tières caoutchouteuses peuvent être utilisées pour la fabrication de ves- sies ou chambres de vulcanisations. On peut toutefois se servir de mélan- ges de ces dérivés bromés avec du caoutchouc naturel ou synthétique. Des mélanges, qui contiennent au moins 60 % du dérivé bromé et, de préférence, de 60 à 90 %, collent mieux, leur flexibilité est plus grande et ils peuvent être soudés plus aisément.
Fait étonnant, les chambres fabriquées à l'aide de ces mélanges, peuvent être vulcanisées facilement, dans les mêmes condi- tions que les chambres réalisées avéc l'une quelconque de ces matières caout- chouteuses utilisée seule. Les chambres de vulcanisation, les chambres à air et les revêtements internes pour des pneus, fabriqués à l'aide de ces mélanges, sont meilleurs que ceux préparés avec un interpolymère seul en ce sens qu'ils peuvent être traités plus aisément dans les machines usuelles pour le travail du caoutchouc, qu'ils ont un pouvoir collant plus élevé a- vant leur vulcanisation ce qui permet de les souder bout à bout, par exem- ple, sans aucune difficulté.
Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite aucunement à celui de ses modes d'appli- cation non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant plus spécialement été indiqués, elle en embrasse, au contraire toutes les variantes.
REVENDICATIONS.
1. = Article creux et flexible destiné à contenir des fluides et constitué par un interpolymère caoutchouteux vulcanisé d'une iso-oléfine et d'une polyoléfine, caractérisé en ce que l'interpolymère est bromé et comprend une proportion majeure d'une iso-oléfine contenant 4 à 8 atomes de carbone et une proportion mineure d'une polyoléfine contenant 4 à 18 ato- mes de carbone, l'interpolymère bromé présentant une teneur en brome combi- né supérieure à 0,5 % en poids, mais inférieure à celle qui correspond à la saturation complète des liaisons oléfiniques.