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L'invention se rapporte à la fabrication d'articles métalliques tels que des barres, fils et filaments, etc., en tungstène, à partir de poudre de tungstène par pressage et frittage, puis au besoin étampage et étirage.
La structure cristalline finale ekles propriétés chimiques et physi- ques des barres de tungstène fabriquées par pressage et frittage de la pou- dre de tungstène, et des fils de tungstène fabriqués par étampage et étira- ge de ces barres, sont fortement influencées par des traces d'additifs et d'impuretés demeurant dans les barres après que leur majeure partie à été volatilisée pendant le frittage. On sait par exemple que , à côté de ces traces d'alcali et de silicium, des traces d'aluminium demeurant dans les barres tungstène produisent une structure à grands cristaux, et il en résul- te des propriétés avantageuses.
Le phénomène indiqué ci-dessus est largement exploité actuellement dans la fabrication des fils de tungstène. Cependant, du fait des conditions prévalant dans la fabrication et le façonnage des barres de tungstène, il arrive fréquemment que la quantité extrêmement petite, de l'ordre de 0,001% ou même moins, d'impuretés utiles ne soit pas uniformément distribuée dans les particules de tungstène ind.ividuelles, ou à travers toute la section transversale de la barre de tungstène frittée, ou encore dans le corps du fil de tungstène sur sa longueur. La conséquence de ceci est que, bien que la structure de ces barres de tungstène soit à grands cristaux au voisinage de la surface, l'intérieur est à fins cristaux, ce qui rend la barre hétéro- gène.
Le fil de tungstène étiré est donc plus fragile en certains points qu' à d'autres. ce manque d'homogénéité est dû au fait que les -faibles traces requises d'additifs et d'impuretés utiles ne sont pas toujours distribuées avec l'uniformité voulue dans le tungstène, mais s'accumulent en certains points reconnus, par exemple aux limites des cristallites ou fibres.
Suivant le procédé standard de fabrication de poudre métallique de tungstène, la réduction à l'hydrogène de la poudre de W03, pourvue d'ad- ditifs utiles , en W4011, puis en W02 et finalement en poudre métallique, s'effectue de telle manière que la dimension de particule de la poudre de W02 est en général un centième de celle des grains de WO3. Comme conséquence d'une nouvelle réduction, on obtient des grains métalliques dont la dimension de particule est beaucoup plus grande que clle des grains initiaux de WO3.
Si toutefois, le procédé de réduction de la poudre de W03 n'est pas perturba, les additifs initialement présents sur la surface des grains de WO3 gardent sur celle-ci leur position relative et aussi leur concentration locale dans les grains fins de WO2, et ils deviennent inégalement distribués dans les grains métalliques naissants et en voie de grossissement, c'est-à-dire qu' ils conservent leur concentration élevée locale.
Si, suivant le cours usuel la fabrication du tungstène, on compri- me cette poudre en barres poreuses (par exemple avec une porosité approxima- tivement de 55%) et on effectue le frittage en faisant passer à travers elles un courant augmentant lentement, la majeure partie des additifs et impuretés est graduellement volatilisée avant que les pores des barres se ferment appréciablement, c'est-à-dire avant que la porosité diminue d'en- viron 30 %. Si le courant, et par conséquent la température, s'élève, les pores des barres se ferment rapidement, ce qui fait.que des traces d'addi- tifs sont emprisonnées dans la barre consolidée.
Quand une quantité considé- rable d'additifs et d'impuretés est emprisonnée dans la barre, cette derniè- re gonfle par suite de la tension de vapeur dans la barre lorsque cette der- nière atteint une température proche du point de fusion du tungstène. Par conséquent, la barre est impropre à l'usinage. Si une quantité plus faible de ces additifs est retenue, la tension de vapeur ne gonfle pas la barre mais brise la cohésion de ces cristallites, ce qui rend l'usinage inégal et pro- duit un fil hétérogène.
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. En vue d'assurer de meilleures caractéristiques mécaniques de tra- vail et une meilleure uniformité du fil, il est nécessaire de débarrasser la barre d'additifs dans la plus grande mesure possible avant que les pores ne se ferment. Toutefois,ces additifs ne doivent pas être entièrement vola- tilisés.
Une quantité extrêmement faible, de l'ordre de 0,001% ou même moins, de ces substances est suffisante pour obtenir les propriétés requises.
En vue d'obtenir un fil hautement uniforme, il est important que même ces faibles traces soient présentes dans le tungstène selon une distribution la plus uniforme possible.
La présente invention vise à minimiser quelques-unes au moins des caractéristiques indésirables des articles en tungstène fritté, comme pro- duits jusqu'ici, en introduisant dans le procédé de frittage une phase opé- ratoire de prolongation pendant laquelle l'enlèvement de l'excèdent d'addi- tifs ou d'impuretés peut se faire, après quoi on termine le frittage de ma- nière normale.
Cette phase opératoire de prolongation consiste en un chauffage prolongé à température modérée durant lequel les additifs en excès (c'est- à-dire ceux qui ne sont pas par exemple consommés pour l'amélioration de la structure des grains cristallins) sont volatilisés à travers les pores de l'article partiellement fritté. Ou encore, la phase opératoire de prolon- gation peut comprendre une immersion dans un bain d'agent dissolvant des ad- ditifs faisant suite à une phase opératoire de chauffage initiale du de pré- frittage.
Dans le présent brevet, l'expression "intervalle modéré de tempé- rature " veut dire un intervalle de température correspondant au passage de courant à travers la barre qui représente 30 à 60% du courant requis pour fondre la barre.
Dans le procédé normal de frittage des barres de tungstène, un ex- cès d'additifs, dépassant parfois 0,01% , est emprisonné dans la barre dans l'intervalle de température pendant une contraction rapide et sa distri- bution est habituellement assez inégale. On a trouvé que cet excès d'addi- tifs par rapport aux besoins spécifiques est non seulement inégalement dis- tribué mais en fait désavantageux en ce sens que même s'il ne cause pas tou- jours un gonflement de la barre, le travail mécanique est rendu plus diffi- cile. Ces additifs avec un bon réglage, se seraient échappés par volatilisa- tion hors de la barre à travers les pores, et ils sont normalement concentrés aux limites des grains.
Bien que ces barres se consolident d'habitude au cours du frittage ultérieur et semblent être satisfaisantes, leur travail mécanique est difficile etleurs propriétés mécaniques sont irrégulières.
Des tests comparatifs entre le procédé conventionnel et celui de la présente invention ont été exécutés gomme-suit:
On prépare de la poudre de tungstène suivant la pratique normale en utilisant des additifs pour obtenir une strucutre à grands cristaux dans les futures barres frittées. Or presse les barres à partir de la poudre et on les chauffe graduellement conformément à la pratique courante en faisant passer du courant à travers les barres pendant une période ne dépassant 15 à 20 minutes, avec des ampérages pouvant atteindre 92 % du courant re- quis pour les fondre. On maintient les barres à la température correspondant au courant maximum pendant cinq minutes.
Le processus de frittage est alors achevé et les barres obtenues présentent les particularités suivantes : (a) une structure à grands cristaux, généralement en surface seulement, 1' intérieur restant à petits cristaux ;
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(b) elles ne peuvent pas être travaillées facilement et convenablement tout en repondant aux exigences d'uniformité des fabrications en série; (c) par recristallisation,structure convenable à grands cristaux et résis- tance convenable pour l'étirage en fils épais ; (d) étirées en fils minces, faible résistance à la traction et propriétés métallurgiques inégales.
On a préparé aussi des barres de tungstène à partir de la poudre métallique mentionnée plus haut,par le procédé selon la présente invention.
Celui-ci diffère du procédé normal en ce qu'on chauffe les barres en y fai- sant passer à travers du courant de la manière habituelle pour élever gra- duellement la température en cinq minutes jusqu'à l'intervalle modéré, cor- respondant à environ 40-50% du courant de'fusion; on les maintient à ce courant dans l'intervalle modéré de température pendant une période de pro- longation de 1/4 à 1 heure ; ensuitefrittage de la manière habituelle.
On arrive à des barres qui ôffrent les particularités suivantes : (a) toute leur longueur et toute leur section transversale présentent une structure à grands cristaux ; (b) facilité du travail mécanique ; (c) par recristallisation, structure à grands cristaux et résistance suffi- samment uniforme pour l'étirage en fils épais; (d) aptitude à un étirage en fils minces ( par exemple ayant un diamètre en- dessous de 10 ); (e) résistance à la traction, élasticité et uniformité fortement améliorées en fils minces comparativement à ceux étirés à partir de barres frittées par le procédé normal.
On décrit particulièrement ci-dessous, à titre purement explicatif un exemple spécifique du procédé selon la présente invention :
De l'acide tungstique ou W03 préparéavec 0,2% de NaCl, 0,3% de KC1, 0,4 % de SiO2, 0,05 % de A1203 et 0,03 % de Fe203, ayant une dimension de particule entre 1/2 et 1 1/2 , est réduit dans un courant d'hydrogène, à une température s'élevant à 820 C, en une poudre métallique ayant une di- mension de particule de 1/2 à 2 . A partir de cette poudre on presse des 'barres mesurant 10 x 9 x 280 mm et pesant 200 g, c'est-à-dire ayant une po- rosité voisine de 55%. On chauffe ces barres pendant 5 à 6 minutes en y fai- sant passer à travers un courant pouvant représenter jusqu'à 45% du courant de fusion.
La contraction observée est de 6%. On continue le chauffage pen- dant une heure avec un courant représentant 46% du courant de fusion, ceci constituant la phase opératoire de prolongation et occasionnant une contrac- tion de 12%. On chauffe alors les barres de la manière habituelle pendant environ 5 minutes avec des courants allant jusqu'à. 92% du courant de fusion, et on poursuit le frittage avec ce courant pendant 5 nouvelles minutes.Les barres finies montrent une contraction de 18 à 19% et on les étampe et étrie en fils de la manière courante.
On observe les caractéristiques suivantes : (a) structure à grands cristaux sur pratiquement toute la surface et toute la section transversale des barres finies; (b) économie marquée de matière dans l'étampage et l'étirage; (c) degré élevé d'uniformité après étirage; (d) les fils de 0,6 mm de diamètre sont composés de grands cristaux par recristallisation ; (e) les fils minces d'environ 12 de diamètre ont une résistance à la
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traction dépassai de 10% celle des fils similaires étirés suivant le procé- dé usuel. Leur allongement est d'environ 2%, et il est entièrement consistant et régulier.
Leur résistance spécifique est plus uniforme que celle des fils étirés suivant le procédé usuel. Alors que seulement environ 60% des fila- ments minces fabriqués de la manière courante satisfont aux exigences de la production en série en ce qui regarde l'uniformité , 95% des fils fabriqués suivant la présente invention s'avèrent donner satisfaction.
Les résultats précédents indiquent qu'en soumettant la barre pres- sée à un chauffage prolongé dans l'intervalle modéré de température,les pores des barres se referment suffisamment lentement pour permettre aux additifs en excès de se volatiliser.
On a trouvé en outre que les barres fabriquées de la manière usuel- le accusent une diminution linéaire de dimension (contraction) de 5 à 7% en 10 minutes environ, jusqu'à ce que l'intervalle modéré de températuress soit atteint, après quoi la contraction augmente à 18-20% au cours d'une nouvelle période de 10 minutes, jusqu'à ce que le frittage soit achevé.
D' autre part, les barres fabriquées à partir de la même poudre, mais suivant la présente invention, accusent également une contraction de 5 à 7 % en 1' espace environ de 10 minutes, jusqu'à ce que l'intervalle modéré de tempéra- ture soit atteint, mais pendant une période de prolongation de 30 minutes durant laquelle on chauffe dans l'intervalle modéré de température la con- traction est seulement d'environ 12%; pendant la frittage à une température élevée pendant de nouveau 10 minutes ou à peu près, la contraction est d'en- viron 18 à 20%.
En outre- , la teneur en impureté des barres fabriquées de la manière usuelle est de'ordre de 0,03 à 0,01%, D'un autre côté, dans les barres fabriquées suivant la présente invention, cette teneur est beaucoup plus faible et d'habitude impossible à déterminer, c'est-à-dire moindre que 0,001%.
Plus l'intervalle modéré de température est élevé, plus rapidement l'excès d'additifs est volatilisé de la barre. Par conséquent, il semble judicieux en pratique de choisir l'intervalle modéré de température le plus élevé possible. Ceci s'accompagne toutefois d'une fermeture plus rapide des pores. Des expériences ont montré que le degré de volatilisation de l'excès indésirable d'additifs ne dépend pas principalement du fait que le chauffage prolongé dans l'intervalle modéré de température se fait à une température un peu plus basse pendant une période plus longue, ou à une température un peu plus élevée pendant une période plus courte.
Dans le procédé suivant la présente invention, diverses combinai- sons de temps et de limites de température pour la phase opératoire de pro- longation à chauffage'modéré sont possibles. Les principaux facteurs déter- minant le choix de la durée et de la tem?érature ,pour les additifs normaux utilisés à l'heure actuelle, sont la volatilisation suffisamment rapide de l'excès d'additifs , à savoir une volatilisation suffisamment complète en quelques heures, et la température à laquelle la fermeture des pores n'est pas trop rapide, c'est-à-dire une fermeture non effectivement achevée en 5 à 10 minutes. L'intervalle le plus commode de courant de chauffage est entre 40 et 50% du courant de fusion.
Ces valeurs correspondent à un chauf- fage pendant une période de prolongation d'environ 10 heures, d'une part, et d'environ 10 minutes d'autre part.
En vue d'assurer l'uniformité et les bonnes propriétés physiques et mécaniques dans les fils très minces il est plus avantageux d'effectuer le chauffage à une température plus basse pédant .un temps plus long qu'à une température plus élevée pendant un temps plus court. La valeur de la
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température modérée à laquelle la meilleure relation entre les taux de vo- latilisation et de fermeture des pores est obtenue, est influencée dans une certaine mesure par la qualité et la quantité des additifs, de même que par la dimension de grain de la poudre de tungstène. Il convient par conséquent de déterminer séparément l'intervalle modéré de température pour chaque pou- dre de tungstène de caractère différent.
On peut réaliser ceci en pratique en déterminant d'une part la valeur maximum de contraction des barres pen- dant le frittage dans des conditions standards et d'autre part le courant requis pour fondre la barre; on détermine ensuite le courant avec lequel la contraction augmente en une heure de 1/3 à 1/2 ou 2/3 de la valeur maxi- mum de contraction (normalement 18%).
Si le courant représente n% du courant de fusion, l'intervalle utile de courant pour la phase opératoire de prolon- gation dans un procédé selon la présente invention est de (n-5)% à (n+5)%-
Le procédé selon la présente invention peut également s'effectuer avec succès lorsque la phase opératoire-de prolongation de chauffage dans l'intervalle modéré de température est fractionné en deux ou plusieurs pé- riodes à différentes températures, par exemple la barre pressée est chauffée dans l'intervalle utile de courant tout d'abord à une valeur de courant plus basse, puis à une valeur plus élevée pendant un laps de temps considé- rable. Ou encore, on peut obtenir de bons résultats en élévant de manière continue le courant dans l'intervalle utile pendant la phase opératoire de prolongation.
Dans un procédé modifié selon la présente invention, on chauffe des barres de tungstène en poudre comprimé à environ la limite inférieure de l'intervalle modéré de température et on les immerge pendant une phase opératoire de prolongation dans un agent de dissolution pour en extraire par dissolution la quantité d'additifs et d'impuretés en excès. Ce procédé offre un avantage par rapport au procédé de volatilisation dans les cas où les pores des barres se ferment rapidement, même à des basses températu- res. Il est plus avantageux dans ces cas d'adopter le procédé dit de lava- ge à la place du procédé de volatilisation. Mais on pourra également adop- ter avantageusement le procédé de lavage dans de nombreux autres cas.
Dans la mise en oeuvre du procédé modifié selon la présente in- vention, on interrompt le chauffage usuel d'une barre poreuse de tunsgtène lorsque le courant passant à travers la barre atteµib une valeur représen- tant environ 35 à 40% du courant de fusion, et la période de prolongation dans le procédé commence avec l'immersion de la barre dans un agent dissol- vant choisis en fonction des additifs et impuretés particuliers présents, par exemple une solution d'acide fluorhydrique à concentration modérée, et on l'y maintient par exemple pendant 24 heures. On rince la barre dans une solution légèrement acide ou dans de l'eau distillée pendant une pério- de plus longue, par exemple de trois jours, le fluide de rinçage étant renou- velé régulièrement.
Après rinçage, on sèche soigneusement la barre et on la chauffe dans une atmosphère réductrice à une température voisine de 1000 C, après quoi onpoursuit le frittage de la.manière habituelle. Par ce procé- dé modifié, les additifs en excès sont ramenés à la surface de la barre par le chauffage initial (durant lequel la température atteint environ 20000C) et ils sont enlevés des pores de la surface pendant une période de prolonga- tion au moyen de l'agent dissolvant.
Dans un second exemple spécifique du procédé selon la présente invention,'exemple que l'on va décrire particulièrement ,uniquement pour illustrer ce procédé modifié, on prépare de l'acide tungstique ou WO3, com- me celui donné en exemple particulier précédemment , on le presse en des barres poreuses mesurant 15 x 15 x 450 mm et pesant 800 g. La porosité de ces barres est approximativement de 55%. On chauffe les barres en y faisant
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passer à travers le courant qui est augmenté lentement jusqu'à 35% du cou- rant de fusion, environ en 20 minutes. On interrompt alors le processus de chauffage pour la phase opératoire de prolongation, les barres, qui se sont contractées de 7%, sont immergées dans une solution d'acide fluorhydrique à 40% et maintenues dans cette solution pendant 24 heures.
Après cela on con- serve les barres dans de l'eau contenant de l'acide chlorhydrique pendant un jour et dans de l'eau distillée pendant 2 jours, en renouvelant fréquem- ment le bain. On sèche les barres lavées à une température de 100 C et on les chauffe dans un courant d'hydrogène à une température voisine de 1000 C.
Après cela on continue le frittage en faisant passer du courant à travers les barres, le courant augmentant lentement en 10 minutes de 35 à 92% du courant de fusion, le frittage étant achevé en chauffant les barres pendant 5 minutes avec un courant de 92% du courant de fusion. Les barres finies qui se sont contractées de 18 à 19% sont alors étampées et étirées en fil de la manière usuelle. Le fil obtenu montre les mêmes caractéristiques amé- liorées que celui obtenu par le procédé de chauffage prolongé décrit anté- rieurement dans le présent : brevet.
Ce dernier procédé est à distinguer du procédé connu de lavage suivant lequel on lave de la poudre de tungstène, contenant des additifs, dans une solution d'acide fluorhydrique et dans de l'eau et on fabrique ensuite des barres et des fils à partir de cette poudre métallique lavée.
Par lavage de la poudre métallique, on enlève seulement la matière étrangè- re qui se trouve sur la surface des grains individuels; les traces dtaddi- tifs et d'impuretés qui sont absorbées ou occluses dans les grains métalli- ques en voie de grossissement pendant le processus de réduction ne sont pas touchées par le solvant. C'est pourquoi les barres fabriquées à partir de poudre métallique lavée, comprennent d'habitude des quantités excessives similaires d'additifs, tout comme les barres fabriquées à partir d'une pou- dre non lavée. Par pré-frittage de la barre de tungstène elle-même avant lavage, comme prévu,dans la prsente invention ,la majeure parties des additifs et'impuretés insérés entre les grains s'échappe vers les pores en surface et peut en être extraite par dissolution.
Le procédé de dissolution que l'on vient de décrire requiert dans le cas d'une barre unique une période de traitement considérablement plus longue pour chaque barre que par volatilisation par chauffage prolongé à température modérée. Etant donné toutefois que dans une installation de fa- brication en série de nombreuses barres sont continuellement en fabrication, le temps nécessaire au processus de dissolution peut être réparti sur les fournées successives.