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La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation d'alcools aliphatiques supérieurs (dits alcools lourds ou al- cools gras) à partir de matières grasses, comprenant notamment des huiles et graisses animales et végétales.
On sait que l'on peut préparer des alcools gras par hydrogénation catalytique directe des matières grasses.
De cette façon on dévalorise cependant le glycérol qui, dans les matières grasses traitées, existe à l'état de glycérides des acides gras supérieurs et qu'on réduit ainsi en alcool isopropylique et propylène-gly- col, produits de valeur marchande moindre. En outre, se produit une con- sommation importante de catalyseur et d'hydrogène.
Si, dans le but de récupérer tel quel le glycérol, on procède à une hydrolyse préalable des matières grasses, on libère de celles-ci les acides gras, substances dont la forte corrosivité complique considérable- ment l'hydrogénation catalytique directe, ou que, pour éviter ce dernier .inconvénient, on doit encore transformer en esters (p.ex. méthyliques), a- vant leur-hydrogénation.
Etant donné, qu'ainsi que l'on sait, les esters des acides gras supérieurs se prêtent particulièrement bien à l'hydrogénation en alcools gras, il peut etre avantageux, à des points de vue, tant techniques qu'é- conomiques, de les préparer directement à partir des matières grasses, par transestérification ou alcoolyse de ces dernières et de les transformer ensuite en alcools gras par hydrogénation catalytique sous pression.
La présente invention a plus particulièrement pour objet un procé- dé et un ensemble d'appareils pour exécuter, en marche continue et avec des rendements élevés, la suite¯.'des opérations conduisant des matières grasses aux alcools gras, par transestérification (alcoolyse, p.ex. méthanolyse) de ces matières grasses, suivie d'hydrogénation catalytique sous pression des esters alcoyliques (p.ex. méthyliques), obtenus intermédiairement dans l'étape de transestérification. Accessoirement, l'invention a aussi pour objet l'hydrogénation complémentaire en alcools gras saturés, des alcools gras non saturés, qui, par les méthodes d'hydrogénation habituelles, visant la réduction de la fonction carboxylique en fonction hydroxylique, se for- ment lors du traitement de matières premières renfermant des acides gras non saturés.
D'autres objets de l'invention consistent à simplifier, par des dispositifs techniques appropriés, le mode opératoire. et. l'appareillage, à faciliter la conduite des opérations, à maintenir un régime stable de @ production, à permettre un contrôle et réglage aisés et rapides des diffé- rentes étapes de transformation des matières, à fournir des produits finis purs et de qualité constante, à permettre la récupération du glycérol à l'é- tat de produit marchand, ainsi que la préparation, soit de mélanges d'al- cools gras saturés et non saturés, soit d'alcools gras saturés seuls, à coordonner les diverses opérations de transformation, séparàtion et épura- tion des matières intervenant dans le procédé, de façon à assurer la con- tinuité de la marche,
l'utilisation rationnelle parfaite des matières pre- mières, intermédiaires, et auxiliaires, ainsi que la récupération et la réu- tilisation complète de ces dernières. Certains autres objets, encore, de l'invention deviendront manifestes au cours de la description détaillée du procédé et de l'appareillage.
L'invention consiste essentiellement en une combinaison judicieu- se et nouvelle de l'ensemble des appareils moyennant lesquels sont effec- tuées et conjuguées les opérations de transestérification des glycérides d'acides gras et d'hydrogénation des esters (p.ex. méthyliques) formés in-
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termédiairementa
A cet effet, dans le cas de la transestérification moyennant un excès de méthanol, l'opération est conduite sous une pression atteignant ou dépassant même 100 kg/cm2, à la température d'environ 250 C, par passa- ge du mélange réactionnel sur un catalyseur au silicate de zinc, de compo- sition spéciale.
Les produits résultant de cette opération, soit le glycé- rol et le ou les esters méthyliques des acides gras et l'excédent du réac- tif, soit le méthanol, sont séparés par diverses opérations de détente, distillation, lavage et décantation, le lycérol étant ainsi obtenu dans un état de concentration et de pureté tel, qu'il puisse facilement être é- laboré en produit marchand, alors que l'excédent de méthanol est récupéré et, après rectification, est réutilisé comme agent d'estérification.
Quant aux esters méthyliques formés, ils peuvent être directement conduits dans l'installation d'hydrogénation, où, sous une pression attei- gnant ou dépassant 300 kg/cm2, ils sont mis en réaction avec de l'hydrogè- ne, par passage, à des températures déterminées, sur un ou plusieurs cata- lyseurs spécifiques d'hydrogénation.
Suivant que les matières grasses initiales contiennent ou non, exclusivement ou partiellement, des glycérides d'acides gras non saturés et qu'il s'agit de produire exclusivement, des alcools saturés, l'hydrogé- nation doit être effectuée, soit en présence de deux types de catalyseurs sélectifs différents, fonctionnant successivement à des températures diffé- rentes, soit en présence d'un seul type de catalyseur.
Le premier de ces deux types de catalyseurs, est alors à base p. ex. de chromite de zinc et de cuivre et est utilisé à une température en- tre 300 et 36000, pour la réduction en alcools des acides gras estérifiés, alors que le second est à base de silicate de nickel et est utilisé à une température entre 180 et 250 C pour la saturation des doubles liaisons des alcools non saturés, encore présents dans le mélange réactionnel résultant de l'hydrogénation primaire de la fonction carboxylique estérifiée des aci- des gras, constituants de la matière première.
Dans le cas où il s'agirait de récupérer comme tels, la totalité ou une partie des alcools non saturés, obtenus dans l'hydrogénation primai- re, sur catalyseurs au chromite de zinc et de cuivre,on peut, soit, se pas- ser d'une hydrogénation secondaire sur catalyseur au silicate de nickel, soit, ne soumettre à l'hydrogénation secondaire qu'une partie du mélange réactionnel sortant de l'hydrogénation primaire, de façon à ajuster à vo- lonté l'indice d'iode.
Du fait que les deux types de catalyseurs fonctionnent à des températures nettement différentes c'est-à-dire p.ex. à environ 325 C le premier et à environ 200 C le second, le mélange réactionnel doit être par- tiellement refroidi entre les deux étapes d'hydrogénation. Par contre, il n'est pas nécessaire, ni même indiqué, de séparer, entre les deux étapes, le méthanol, libéré dans l'hydrogénation primaire, car il ne gêne pas l'é- volutibn de l'hydrogénation secondaire et peut être récupéré sans frais supplémentaires et r@cyclé vers l'étape de transestérification, lors de la séparation des alcools gras, produit final de l'ensemble des opérations de transestérification et d'hydrogénation.
La mise en oeuvre du procédé et l'appareillage à utiliser à cet effet, sont décrits, ci-après, par un exemple non limitatif, illustré par le schéma de fabrication représenté par la fig. 1.
L'huile ou la graisse à traiter, éventuellement rendue et/ou main- tenue fluide par un préchauffage approprié et amenée par la conduite 1, et
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le méthanol, en excès par rapport à la quantité stoechiométriquement néces- saire, et amené par la conduite 2, sont intimement mélangés dans une pompe
3.
Le mélange porté à une pression de l'ordre de 100 kg/cm2 et à une température de l'ordre de 250 C par un système de compression et de préchauffage, (non représenté dans le schéma), est introduit à la base d'un tube de catalyse 4, garni de catalyseur¯au silicate de zinc, et parfaite- ment calorifugé, où la transestérification est effectuée à une température voisine de 250 C.
Ayant été transformée par son passage à travers le catalyseur en un mélange d'esters méthyliques des acides gras, de glycérol et de métha- nol excédentaire, la masse réactionnelle est évacuée par la conduite 5 vers la colonne 6, où, introduite à un niveau intermédiaire et afin de sé- parer par volatilisation la majeure partie du méthanol, d'avec les esters méthyliques formés et le glycérol libéré, elle est brusquement détendue de la pression de 100 kg/cm2 environ à une pression de 1,2 à 2 kg/cm2 en- viron et où, au sommet de cette colonne, sont introduites aussi par la con- duite 15, les eaux glycérinées de la colonne de lavage 14.
Les vapeurs de méthanol sont amenées par la conduite 7 dans une colonne de rectification 8, d'où, après condensation par réfrigération, le méthanol récupéré est recyclé par la conduite 9 vers la pompe 3.
Le mélange des esters méthyliques, de glycérol, de méthanol res- tant et d'eau est amené par la conduite 10 à un bac de décantation 11, au fond duquel on soutire par la conduite 12 du glycérol brut à 80-92%, alors que par la conduite 13, on envoie le liquide surnageant dans une colonne de lavage 14, où le glycérol restant est séparé d'avec les esters par lava- ge à l'eau, laquelle, chargée du glycérol restant, est envoyée en tête de la colonne 6, par la conduite 15, afin de faciliter ensuite la décantation du glycérol dans le bac de décantation 11.
Les esters méthyliques, lavés et séparés d'avec les eaux glycé- rinées par décantation dans la colonne 14, sont envoyés par la conduite 16 dans un réservoir 17, d'où, en passant en continu par la compresseur 18, qui les comprime à 400 kg/om2, ils sont conduits à un dispositif de mélan- ge 19, pour y être additionnés d'hydrogène sous pression de 400 kg/cm2 ame- né par la conduite 20.
Le mélange intime des esters méthyliques et d'hydrogène, sous pression de 400 kg/cm2, est d'abord préchauffé dans l'échangeur de tempé- rature 21, au moyen du mélange réactionnel ou d'une partie de ce mélange, ayant déjà été traité dans l'installation d'hydrogénation et est alors por- té à 325 dans un préchauffeur approprié 21A.
Ainsi préchauffé, le mélange est ensuite introduit dans la cham- bre de réaction 22 d'un premier dispositif (ou tube) d'hydrogénation, gar- nie de catalyseur au chromite de zinc et de cuivre, sous l'action duquel, par une réaction exothermique, les esters méthyliques des acides gras se transforment en alcools gras et méthanol. Pour résister à la température élevée produite par la réaction catalytique, cette chambre est construite en acier inoxydable, de faible épaisseur cependant, parce que, pour résis- ter aux fortes pressions mises en oeuvre, elle est elle-même enfermée dans un tube de force qui, non directement exposé à la température élevée, est construit en acier au carbone, d'épaisseur suffisante pour supporter la pres- sion.
Ce mode de construction, tout en réduisant considérablement le coût des tubes de catalyse exothermique sous pression, assure néanmoins une gran- de sécurité de fonctionnement. Grâce à des chicanes aménagées dans la cham- bre de réaction 22 et entre lesquelles est logé le catalyseur, on entrave
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la ségrégation du mélange d'esters et d'hydrogène et la formation de che- mins préférentiels que, dans ce cas, l'hydrogène pourrait se frayer à tra- vers la masse catalytique et l'on maintient un mélange parfaitement homogè- ne, réagissant sous un régime thermique stable, sans désactivation ou mise hors circuit de certaines parties du catalyseur, que la réaction surchauf- ferait, ou que le mélange réactionnel ne traverserait pas.
L'hydrogénation sur catalyseur au chromite de zinc et de cuivre, dans le tube de catalyse 22, porte principalement sur la fonction carboxy- lique, qu'elle réduit en fonction hydroxylique, mais n'affecte que partiel- lement les doubles liaisons des acides gras non saturés. Sauf dans le cas du traitement de matières grasses ne renfermant que des acides gras saturés, le mélange sortant du tube 22 contient donc des alcools gras saturés et non saturés, le méthanol libéré et l'excédent d'hydrogène. De ce fait, le mé- lange d'alcools gras qu'on en séparerait, se caractériserait par un indice d'iode plus ou moins élevé, indésirable pour certaines utilisations de ces alcools.
Pour supprimer les doubles liaisons des alcools non saturés, on transforme ceux-ci en alcools saturés correspondants, en envoyant par la conduite 23.le mélange sortant du tube 22, d'abord dans un système de réfri- gération 24 pour abaisser sa température de 325 C environ à 190 C environ et ensuite dans un second tube de catalyse 25, de construction analogue au premier, mais garni de catalyseur au silicate de nickel et fonctionnant à une température moyenne de l'ordre de 180 à 200 C.
Par des dispositifs automatiques de réglage thermique (non repré- sentés dans le schéma),agissant sur les systèmes de préchauffage 21, 21A et de réfrigération 24, le mélange réactionnel est porté à l'entrée de cha- cun des deux tubes catalytiques,, à une température voisine de celle où dé- bute la réaction, soit de l'ordre de 325 C dans le premier et 190 C dans le second tube.
Les réactions exothermiques d'hydrogénation évoluent ainsi dans les conditions les plus favorables c'est-à-dire à un régime thermique- ment stable, facilement contrôlable par réglage du débit d'hydrogène et ne donnant lieu qu'à une formation négligeable de produits secondaires, fa- ciles à éliminer ultérieurement du mélange d'alcools gras supérieurs et de méthanol, résultant après évacuation de l'excédent d'hydrogène.
Ainsi qu'il a déjà été indiqué ci-dessus, le mélange réactionnel se trouvant encore sous la pression de régime voisine de 400 kg/om2, est ensuite utilisé pour le préchauffage partiel du mélange à soumettre à l'hy- drogénation et, à cet effet, est envoyé par la conduite 26 à l'échangeur 21, où il se refroidit vers 80 C et d'où, par la conduite 27, il passe au séparateur 28, pour séparation de l'excédent d'hydrogène quiest recyclé, toujours sous pression, par la conduite 29 au mélangeur 19, alors que le mélange d'alcools gras et de méthanol est envoyé par la conduite 30, d'abord à un dispositif de détente 31, où sa pression est ramenée en deux étapes de 400 kg/cm2 à 25 kg/cm2 et puis à 2 kg/cm2 environ et est ensuite conduit à une installation de distillation 32, pour séparation du méthanol recyclé par les conduites 33,
9 et 2 vers la pompe 3 et des alcools gras, envoyés par la conduite 34, à des dispositifs d'épuration et d'élaboration finales.
Il doit être entendu que l'invention ne se limite nullement à la description de l'appareillage qui vient d'en être donnée à titre d'exemple, ni aux conditions opératoires spécifiquement signalées, mais qu'elle englo- be toute variante qu'on pourrait concevoir dans son cadre.
C'est ainsi que, comme indiqué dans la fig. Il*-le dispositif d'hydrogénation en deux étapes peut être logé dans une seule et même enve- loppe, dans laquelle le mélange réactionnel provenant du préchauffeur 21A, passe successivement à travers le catalyseur au chromite de zinc et de cui-
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vre, contenu dans le compartiment 22', le réfrigérant 24' et le catalyseur au silicate de nickel, contenu dans le compartiment 25'e avant d'être éva- cué par la conduite 26.
On peut aussi effectuer la transestérification en deux étapes, en éliminant intermédiairement le glycérol déjà libéré, afin, en augmentant ainsi le taux de transestérification, d'améliorer encore le ra@ De@@T en glycérol.
Moyennant de légères modifications, l'appareillage, vivant l'in- vention, permet de récupérer aussi, en mélange avec les alcools saturés qu'ils accompagnent et dont ils peuvent être séparés par des moyens connus, les alcools non saturés, provenant de la transestérification de matières grasses non saturées, et hydrogénées ensuite sur catalyseur au chromite de zinc et de cuivre seulement.
¯A cet effet, on dérive de la conduite 23 par la conduite 35, vers l'échangeur 21 et de là vers les dispositifs de séparation et d'épuration, la totalité ou une partie du mélange réactionnel, ayant subi l'hydrogéna- tion dans le tube 22.
En vue d'améliorer le bilan thermique de l'ensemble des opérations, on peut avantageusement installer aussi des récupérateurs ou échangeurs supplémentaires, afin d'utiliser encore davantage notamment la chaleur dé- gagée par les deux étapes d'hydrogénation. pour le chauffage, p.ex. des dif- férents dispositifs de séparation par distillation et d'épuration, annexes à l'installation de fabrication même.
Quand aux catalyseurs à utiliser dans les diverses étapes du pro- cédé, ils sont préparés de la façon suivante t
1) Catalyseur au silicate de zinc granulé, pour transestérifica- tion Dans une solution de 200 litres de silicate de soude technique à 36 Bé dans 2000 litres d'eau, on laisse couler sous forte agitation, une solution d'acétate de zinc qu'on a préparée en introduisant 70 kg d'acide acétique à 85% dans une suspension de 40 kg d'oxyde de zinc dans 100 litres d'eau, chauffée à 70 C. On porte ensuite le mélange des deux solutions à 3000 litres, sépare par décantation le précipité formé qu'on lave à l'eau, jusqu'à ce que l'eau de lavage soit exempte de sels. On essore et boudine le précipité lavé, le sèche d'abord vers 40 à 50 C jusqu'à consistance suf- fisamment solide et finalement à 130 C.
On obtient ainsi 100 à 110 kg de catalyseur.
2) Catalyseur au chromite de zinc et de cuivre pour hydrogénation de la fonction carboxylique, A une solution, contenant 10 kg de CuO, 180 kg d'acide acétique à 85% et 500 litres d'eau, on ajoute d'abord progressive- ment 114 kg de ZnO et ensuite 125 kg de Cr03. On chauffe.jusqu'à dissolu- tion complète et verse alors dans la solution bouillante 500 litres de char- bon actif granulé, préalablement séché à 130 C environ. En évaporant alors la solution, qui imbibe le charbon, actif, et en brassant le mélange pen- dant toute la durée de l'évaporation, on obtient 500 litres de catalyseur au chromite de zinc-et de cuivre.
3) Catalyseur au silicate de nickel pour saturation des liaisons oléfiniques.
On traite par une solution de soude caustique à 20%, une solution de silicate de soude technique à 36 Bé (répondant approximativement à la composition Na2O.3SiO2), de façon à obtenir une composition Na20.Si02 + 1/10 Na2O. On laisse couler dans cette solution une solution de nitrate de nickel dans 250 litres d'eau contenant 20 kg de nickel métallique et préa- lablement neutralisée au pH de 6,5 environ par addition de Na2C03 en poudre.
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On ajuste le pH à 7 environ, par addition modérée de la solution de nickel, dilue ensuite par de l'eau au volume de 3000 litres, sépare par décantation le précipité de silicate de nickel formé et lave le précipité jusqu'à ce que l'eau de lavage ne contienne plus de sels. On incorpore par malaxage à la masse humide 1% d'amiante en fibres, lavée à l'acide nitrique à 10%, ce qui représente approximativement 5% par rapport à la masse sèche. On boudine et sèche d'abord à 40-50 C jusqu'à consistance suffisamment soli- de et ensuite à 130 C. On obtient approximativement 50 kg de catalyseur.
Les exemples ci-après feront mieux comprendre l'invention, sans que cependant celle-ci se limite aux conditions opératoires particulières qui y sont énoncées.
Exemple 1. : On a comprimé à 100 at et introduit,, à la vitesse volumétrique de 0,5 litre d'huile par heure par litre de catalyseur, dans le tube de transestérification chauffé à la température de 250 C, et garni de catalyseur au silicate de zinc, un mélange de 1270 kg d'huile de coco et de 633 kg de méthanol. Les produits de la réaction, sortant du tube de catalyse ont été détendus brusquement, pour ainsi être débarrassés de la majeure partie de l'excès de méthanol, alors que les esters méthyliques ont été séparés, par décantation, de 142 kg de glycérine (en solution à 85%).
Les esters ont ensuite été hydrogénés par un grand excès d'hydrogène entre 320 et 325 sous une pression de 400 at. et les alcools gras bruts ont été débarrassés, par détente brusque, du méthanol remis en liberté, et ont en- suite été distillés, opération qui a fourni 1000 kg d'alcools distillés.
La réaction de transestérification donnant lieu à un équilibre, le taux de récupération de la glycérine en un seul passage dépasse diffici- lement 85%. En effectuant la transestérification en deux phases, et en sé- parant entre les deux phases la glycérine déjà libérée, on dépasse aisément un taux de récupération de 90%. A cet effet, le mélange d'esters méthyli- ques, d'huile de coco non transformée, de glycérine et de méthanol en excès est refroidi dans un écha@geur de température et est conduit sous pression, à environ 50 C, dans un décanteur.
La glycérine contenant de l'eau et du méthanol, est soutirée en continu, alors que le mélange d'esters et d'hui- le de coco restante, additionné de méthanol, (pour remplacer le méthanol entraîné par la glycérine) est de nouveau soumis à la réaction dans un se- cond tube de transestérification, ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 2, ci=après
Exemple 2.- On a comprimé à 100 at et envoyé dans un premier tu- be de transestérification, chauffé à la température de 250 à 280 C, et gar- ni de catalyseur au silicate de zinc, un mélange de 633.kg de méthanol et de 1270 kg d'huile de coco, qui a ainsi été partiellement transestérifiée.
Dans le mélange d'huile de coco restante, d'esters méthyliques, de glycérine et de méthanol en excès, refroidi à 50 C, on a injecté 125 kg d'eau pour¯faciliter la décantation de la glycérine que l'on a soutirée en continu. Aux esters décantés, on a rajouté une quantité de méthanol égale à celle qui a été soutirée en même temps que la glycérine et on a envoyé le mélange réchauffé à 260 C à la vitesse volumétrique 1 dans un second tu- be de transestérification, pour y achever la réaction. Par détente brus- que, on a ensuite éliminé la majeure partie de l'excédent de méthanol et on a séparé par décantation 151 kg de glycérine en solution à 85%.
Les es- ters méthyliques, comprimés en présence d'un grand excès d'hydrogène à 400 at, ont été hydrogénés entre 325 et 330 C sur catalyseur au chromite de cuivre et de zinc ce qui, après détente brusque et distillation, a fourni 1000 kg d'alcools gras.
Dans les exemples ci-dessus, relatifs au traitement d'huile de coco, l'hydrogénation avait été limitée à la seule phase de réduction de la
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fonction carboxylique des acides gras au moyen de catalyseurs au chromite de cuivre et de zinc qui ménage la plus grande partie des doubles liaisons des acides gras non satures. Dans l'exemple ci-après,, se rapportant au trai- tement de suif, qui contient des acides gras non saturés en proportion plus élevée, l'hydrogénation a été effectuée en deux étapes, successives, d'a- bord sur catalyseur au chromite de cuivre et de zinc,et ensuite sur cata- lyseur au silicate de nickel.
Exemple 3!. - Un mélange de 1220 kg de suif, d'un indice d'iode de 55 et 458 kg de méthanol, préchauffé à 250 C et comprimé à 100 at, trai- té comme dans l'exemple 1 dans le tube de transestérification, a fourni 115 kg de glycérine en solution à 85%.
Les esters méthyliques, en mélange avec un grand excès d'hydrogè- ne, comprimés à 400 at et préchauffés à 325 C ont été passés dans un premier tube d'hydrogénation garni de catalyseur au chromite de cuivre et de zinc.
Le mélange d'alcools obtenu, dont l'indice d'iode était de 30-35' a été re- froidi vers 200 C et a été passé dans un deuxième tube d'hydrogénation gar- ni de catalyseur au silicate de nickel. Le mélange réactionnel ayant en- suite été détendu brusquement pour éliminer la majeure partie du méthanol, a fourni par distillation 1090 kg d'alcools bruts d'un indice d'iode de 0,3 à 0,5.
Le traitement analogue, à deux étapes d'hydrogénation, de l'hui- le de coco, a été effectué suivant l'exemple ci-après;
Exemple 4. : Dans une installation,telle que représentée par la fige 1, on a introduit dans le tube de transestérification 4el270 kg d'hui- le de coco et 633 kg de méthanol, en y faisant passer le mélange à la vi- tesse volumétrique de 0,5 litre/h d'huile par litre de catalyseur, sous pression de 100 kg/cm2 et à la température de 250 C sur un catalyseur au silicate de zinc. En conduisant ensuite le mélange réactionnel dans la colonne 6 et en l'y détendant brusquement à la pression de 1,2 kg/cm2, on a, par volatilisation, suivie de condensation, récupéré 482 kg de méthanol que l'on a recyclé.
Du bac de décantation 11, on a retiré 142 kg de glycérol en solu- tion à 85% et on a ensuite débarrassé les esters du glycérol restant par lavage à l'eau dans la colonne 14. Les eaux de lavage ont été envoyées à la colonne 6, ce qui permet de récupérer dans le bac 11, le glycérol res- tant encore dans les esters après décantation et d'effectuer même la sépa- ration du glycérol d'avec les esters par décantation dans le bac 11.
Les esters méthyliques, soumis successivement à l'hydrogénation , d'abords sur catalyseur au chromite de zinc et de cuivre, sons pression de 400 kg/cm2, à la température de 325 C, dans le tube de catalyse 22 et en- suite,¯sur catalyseur au silicate de nickel, sous pression de 400 kg/cm2, à la température de 200 C dans le tube de catalyse 25, ont donné, après détente et séparation du mélange réactionnel en ses constituants, 1060 kg de mélange d'alcools gras bruts, comportant principalement les alcools en C8 à C18 ainsi que 100 kg de méthanol -qui a été recyclé.
L'indice d'iode de l'huile de coco était de 10 et celui des al- cools gras obtenus de 0,3.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to an improved process for the preparation of higher aliphatic alcohols (so-called heavy alcohols or fatty alcohols) from fats, comprising in particular animal and vegetable oils and fats.
It is known that fatty alcohols can be prepared by direct catalytic hydrogenation of fats.
In this way, however, the glycerol is devalued which, in the treated fats, exists in the form of glycerides of higher fatty acids and which is thus reduced to isopropyl alcohol and propylene glycol, products of lower market value. In addition, a large consumption of catalyst and hydrogen occurs.
If, in order to recover the glycerol as it is, a preliminary hydrolysis of the fats is carried out, the fatty acids are released from them, substances whose strong corrosivity considerably complicates direct catalytic hydrogenation, or that, in order to avoid the latter drawback, it is still necessary to convert to esters (eg methyl), before their hydrogenation.
Since, as is known, the esters of higher fatty acids are particularly suitable for hydrogenation to fatty alcohols, it may be advantageous from both technical and economic points of view to preparing them directly from fats, by transesterification or alcoholysis of the latter and then converting them into fatty alcohols by catalytic hydrogenation under pressure.
The present invention more particularly relates to a process and a set of apparatus for carrying out, in continuous operation and with high yields, the following operations leading from fats to fatty alcohols, by transesterification (alcoholysis, eg methanolysis) of these fats, followed by catalytic hydrogenation under pressure of the alkyl esters (eg methyl), obtained intermediately in the transesterification step. Incidentally, a subject of the invention is also the complementary hydrogenation in saturated fatty alcohols, of unsaturated fatty alcohols, which, by the usual hydrogenation methods, aimed at the reduction of the carboxylic function into the hydroxylic function, is formed during processing of raw materials containing unsaturated fatty acids.
Other objects of the invention consist in simplifying, by appropriate technical devices, the operating mode. and. the apparatus, to facilitate the conduct of operations, to maintain a stable production regime, to allow easy and rapid control and adjustment of the various stages of material transformation, to provide pure finished products of constant quality, to allow the recovery of glycerol in the state of a market product, as well as the preparation, either of mixtures of saturated and unsaturated fatty alcohols, or of saturated fatty alcohols alone, to coordinate the various processing operations , separation and purification of the materials involved in the process, so as to ensure the continuity of operation,
the perfect rational use of raw materials, intermediates and auxiliaries, as well as the recovery and complete reuse of the latter. Certain other objects, again, of the invention will become apparent as the detailed description of the process and apparatus is made.
The invention essentially consists of a judicious and novel combination of all the apparatus by means of which the operations of transesterification of the glycerides of fatty acids and of the hydrogenation of esters (eg methyl) are carried out and combined. trained in-
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eventually
To this end, in the case of transesterification by means of an excess of methanol, the operation is carried out under a pressure reaching or even exceeding 100 kg / cm2, at a temperature of about 250 ° C., by passing the reaction mixture over a zinc silicate catalyst of special composition.
The products resulting from this operation, either glycerol and the methyl ester (s) of fatty acids and the excess of the reagent, or methanol, are separated by various operations of expansion, distillation, washing and decantation, the lycerol being thus obtained in a state of concentration and purity such that it can easily be developed into a marketable product, while the excess methanol is recovered and, after rectification, is reused as an esterifying agent.
As for the methyl esters formed, they can be carried directly into the hydrogenation plant, where, under a pressure reaching or exceeding 300 kg / cm2, they are reacted with hydrogen, by passage, at determined temperatures, on one or more specific hydrogenation catalysts.
Depending on whether the initial fats contain or not, exclusively or partially, glycerides of unsaturated fatty acids and whether it is a question of producing exclusively saturated alcohols, the hydrogenation must be carried out, either in the presence of two different types of selective catalysts, operating successively at different temperatures, or in the presence of a single type of catalyst.
The first of these two types of catalyst is then based on p. ex. of zinc and copper chromite and is used at a temperature between 300 and 36000, for the reduction of esterified fatty acids to alcohols, while the second is based on nickel silicate and is used at a temperature between 180 and 250 ° C. for the saturation of the double bonds of the unsaturated alcohols, still present in the reaction mixture resulting from the primary hydrogenation of the esterified carboxylic function of the fatty acids, constituents of the raw material.
In the case where it would be a question of recovering as such, all or part of the unsaturated alcohols, obtained in the primary hydrogenation, on zinc and copper chromite catalysts, it is possible, either, to pass ser of a secondary hydrogenation on a nickel silicate catalyst, that is to say, subjecting to secondary hydrogenation only part of the reaction mixture leaving the primary hydrogenation, so as to adjust the iodine number as desired .
Since the two types of catalyst operate at markedly different temperatures, i.e., for example at about 325 ° C on the first and at about 200 ° C on the second, the reaction mixture must be partially cooled between the two. two stages of hydrogenation. On the other hand, it is not necessary, nor even indicated, to separate, between the two stages, the methanol, released in the primary hydrogenation, because it does not interfere with the evolution of the secondary hydrogenation and can be recovered at no additional cost and r @ cycled to the transesterification stage, during the separation of the fatty alcohols, the end product of all the transesterification and hydrogenation operations.
The implementation of the method and the equipment to be used for this purpose are described below by a non-limiting example, illustrated by the production diagram shown in FIG. 1.
The oil or grease to be treated, optionally made and / or kept fluid by an appropriate preheating and brought through line 1, and
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the methanol, in excess with respect to the stoichiometrically necessary quantity, and supplied via line 2, are intimately mixed in a pump
3.
The mixture brought to a pressure of the order of 100 kg / cm2 and to a temperature of the order of 250 C by a compression and preheating system, (not shown in the diagram), is introduced at the base of a catalysis tube 4, lined with zinc silicate catalyst, and perfectly insulated, where the transesterification is carried out at a temperature close to 250 C.
Having been transformed by its passage through the catalyst into a mixture of methyl esters of fatty acids, glycerol and excess methanol, the reaction mass is discharged through line 5 to column 6, where, introduced at a level intermediate and in order to separate by volatilization the major part of the methanol from the methyl esters formed and the glycerol released, it is suddenly released from the pressure of about 100 kg / cm2 to a pressure of 1.2 to 2 kg / cm2 and into which, at the top of this column, also through line 15, the glycerol waters from washing column 14 are introduced.
The methanol vapors are brought through line 7 into a rectification column 8, from where, after condensation by refrigeration, the recovered methanol is recycled through line 9 to pump 3.
The mixture of methyl esters, glycerol, remaining methanol and water is brought through line 10 to a settling tank 11, at the bottom of which is withdrawn through line 12 crude glycerol at 80-92%, then that through line 13, the supernatant liquid is sent to a washing column 14, where the remaining glycerol is separated from the esters by washing with water, which, charged with the remaining glycerol, is sent to the top of the column 6, via line 15, in order then to facilitate the settling of the glycerol in settling tank 11.
The methyl esters, washed and separated from the glycerinated water by decantation in column 14, are sent through line 16 to a tank 17, from where, passing continuously through compressor 18, which compresses them to 400 kg / ², they are led to a mixing device 19, to be added thereto with hydrogen under pressure of 400 kg / cm², supplied via line 20.
The intimate mixture of methyl esters and hydrogen, under a pressure of 400 kg / cm2, is first preheated in the temperature exchanger 21, by means of the reaction mixture or a part of this mixture, having already was treated in the hydrogenation plant and is then brought to 325 in a suitable preheater 21A.
Thus preheated, the mixture is then introduced into the reaction chamber 22 of a first device (or tube) for hydrogenation, furnished with a zinc and copper chromite catalyst, under the action of which, by a exothermic reaction, the methyl esters of fatty acids are transformed into fatty alcohols and methanol. To withstand the high temperature produced by the catalytic reaction, this chamber is constructed of stainless steel, which is thin, however, because, in order to withstand the high pressures used, it is itself enclosed in a pressure tube. which, not directly exposed to the elevated temperature, is constructed of carbon steel of sufficient thickness to withstand the pressure.
This method of construction, while considerably reducing the cost of pressurized exothermic catalysis tubes, nevertheless ensures great operating safety. By means of baffles arranged in the reaction chamber 22 and between which the catalyst is housed, the
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the segregation of the mixture of esters and hydrogen and the formation of preferential paths that, in this case, the hydrogen could break through through the catalytic mass and a perfectly homogeneous mixture is maintained, reacting under a stable thermal regime, without deactivating or switching off parts of the catalyst, which the reaction would overheat, or which the reaction mixture would not pass through.
The hydrogenation on a zinc and copper chromite catalyst, in the catalysis tube 22, mainly relates to the carboxylic function, which it reduces to the hydroxylic function, but only partially affects the double bonds of the acids. unsaturated fat. Except in the case of the treatment of fats containing only saturated fatty acids, the mixture exiting from tube 22 therefore contains saturated and unsaturated fatty alcohols, the methanol released and the excess hydrogen. Therefore, the mixture of fatty alcohols which would be separated therefrom would be characterized by a more or less high iodine number, undesirable for certain uses of these alcohols.
To eliminate the double bonds of the unsaturated alcohols, these are converted into the corresponding saturated alcohols, by sending through line 23 the mixture leaving tube 22, first into a refrigeration system 24 to lower its temperature from 325 C to approximately 190 C and then in a second catalysis tube 25, similar in construction to the first, but packed with nickel silicate catalyst and operating at an average temperature of the order of 180 to 200 C.
By automatic thermal adjustment devices (not shown in the diagram), acting on the preheating systems 21, 21A and refrigeration 24, the reaction mixture is brought to the inlet of each of the two catalytic tubes ,, at a temperature close to that at which the reaction begins, ie of the order of 325 ° C. in the first and 190 ° C. in the second tube.
The exothermic hydrogenation reactions thus evolve under the most favorable conditions, that is to say under a thermally stable regime, easily controllable by adjusting the hydrogen flow rate and only giving rise to negligible formation of products. secondary, easy to remove subsequently from the mixture of higher fatty alcohols and methanol, resulting after removal of excess hydrogen.
As has already been indicated above, the reaction mixture, which is still under the operating pressure close to 400 kg / om 2, is then used for the partial preheating of the mixture to be subjected to the hydrogenation and, to this effect is sent through line 26 to exchanger 21, where it cools down to 80 ° C. and from where, through line 27, it passes to separator 28, for separation of the excess hydrogen which is recycled, still under pressure, through line 29 to mixer 19, while the mixture of fatty alcohols and methanol is sent through line 30, first to an expansion device 31, where its pressure is reduced in two stages of 400 kg / cm2 to 25 kg / cm2 and then to approximately 2 kg / cm2 and is then led to a distillation plant 32, for separation of the methanol recycled via the pipes 33,
9 and 2 to pump 3 and fatty alcohols, sent through line 34, to final purification and processing devices.
It should be understood that the invention is in no way limited to the description of the apparatus which has just been given by way of example, nor to the operating conditions specifically indicated, but that it encompasses any variant that one could design within its framework.
Thus, as shown in fig. The two-stage hydrogenation device can be housed in one and the same enclosure, in which the reaction mixture from preheater 21A passes successively through the zinc and copper chromite catalyst.
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vre, contained in compartment 22 ', refrigerant 24' and the nickel silicate catalyst, contained in compartment 25'e before being evacuated through line 26.
It is also possible to carry out the transesterification in two stages, by eliminating intermediately the glycerol already released, in order, by thus increasing the rate of transesterification, to further improve the ra @ De @@ T in glycerol.
With slight modifications, the apparatus, living the invention, also makes it possible to recover, mixed with the saturated alcohols which they accompany and from which they can be separated by known means, the unsaturated alcohols, originating from the transesterification of unsaturated fats, and then hydrogenated on a zinc and copper chromite catalyst only.
¯ For this purpose, all or part of the reaction mixture, having undergone hydrogenation, is diverted from line 23 through line 35, to exchanger 21 and from there to the separation and purification devices. in tube 22.
With a view to improving the heat balance of all the operations, it is also advantageously possible to install additional recuperators or exchangers, in order to use even more particularly the heat released by the two hydrogenation stages. for heating, eg of various devices for distillation separation and purification, annexed to the production plant itself.
As for the catalysts to be used in the various stages of the process, they are prepared as follows: t
1) Granulated zinc silicate catalyst, for transesterification In a solution of 200 liters of technical sodium silicate at 36 Bé in 2000 liters of water, a solution of zinc acetate is allowed to flow with vigorous stirring. it was prepared by introducing 70 kg of 85% acetic acid in a suspension of 40 kg of zinc oxide in 100 liters of water, heated to 70 C. The mixture of the two solutions is then brought to 3000 liters, separated by decantation, the precipitate formed, which is washed with water, until the washing water is free from salts. The washed precipitate is filtered off and strained, dried first at around 40 to 50 ° C. until a sufficiently solid consistency and finally at 130 ° C.
100 to 110 kg of catalyst are thus obtained.
2) Zinc and copper chromite catalyst for hydrogenation of the carboxylic function, To a solution, containing 10 kg of CuO, 180 kg of 85% acetic acid and 500 liters of water, is first added gradually. ment 114 kg of ZnO and then 125 kg of Cr03. 500 liters of granulated activated carbon, previously dried at about 130 ° C., are then heated to complete dissolution and poured into the boiling solution. By then evaporating the solution, which imbibes the activated carbon, and stirring the mixture throughout the duration of the evaporation, 500 liters of zinc-copper chromite catalyst are obtained.
3) Nickel silicate catalyst for saturation of olefinic bonds.
A solution of technical sodium silicate at 36 Bé (corresponding approximately to the composition Na2O.3SiO2) is treated with a 20% caustic soda solution, so as to obtain a composition Na20.Si02 + 1/10 Na2O. A solution of nickel nitrate in 250 liters of water containing 20 kg of metallic nickel and previously neutralized to a pH of about 6.5 by addition of powdered Na 2 CO 3 is allowed to flow into this solution.
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The pH is adjusted to approximately 7 by moderate addition of the nickel solution, then diluted with water to a volume of 3000 liters, the precipitate of nickel silicate formed is separated by decantation and the precipitate is washed until the precipitate is reached. The wash water no longer contains salts. 1% of asbestos fibers, washed with 10% nitric acid, are incorporated by kneading into the wet mass, which represents approximately 5% relative to the dry mass. It is sausage and dried first at 40-50 ° C. until a sufficiently solid consistency and then at 130 ° C. Approximately 50 kg of catalyst are obtained.
The examples below will give a better understanding of the invention, without however the latter being limited to the particular operating conditions which are stated therein.
Example 1: Compressed to 100 at and introduced, at a volumetric speed of 0.5 liter of oil per hour per liter of catalyst, into the transesterification tube heated to a temperature of 250 C, and packed with catalyst with zinc silicate, a mixture of 1270 kg of coconut oil and 633 kg of methanol. The products of the reaction, leaving the catalysis tube were suddenly relaxed, so as to be rid of most of the excess methanol, while the methyl esters were separated, by decantation, from 142 kg of glycerin (in 85% solution).
The esters were then hydrogenated with a large excess of hydrogen between 320 and 325 under a pressure of 400 at. and the crude fatty alcohols were freed, by sudden relaxation, of the released methanol, and were then distilled, which operation provided 1000 kg of distilled alcohols.
As the transesterification reaction results in equilibrium, the rate of recovery of glycerin in a single pass is difficult to exceed 85%. By carrying out the transesterification in two phases, and by separating the glycerin already released between the two phases, a recovery rate of 90% is easily exceeded. For this purpose, the mixture of methyl esters, unconverted coconut oil, excess glycerin and methanol is cooled in a temperature exchanger and is carried out under pressure, at about 50 ° C., in a chamber. decanter.
The glycerin containing water and methanol is continuously withdrawn, while the mixture of esters and remaining coconut oil, with the addition of methanol (to replace the methanol entrained by glycerin) is again subjected to the reaction in a second transesterification tube, as described in Example 2, below =
Example 2 A mixture of 633 kg of methanol was compressed to 100 at and sent to a first transesterification tube, heated to a temperature of 250 to 280 ° C. and filled with zinc silicate catalyst. and 1270 kg of coconut oil, which has thus been partially transesterified.
In the mixture of remaining coconut oil, methyl esters, glycerin and excess methanol, cooled to 50 C, 125 kg of water were injected to facilitate the decantation of the glycerin which was withdrawn. continuously. To the decanted esters, a quantity of methanol equal to that which was withdrawn at the same time as the glycerin was added and the mixture was sent to 260 ° C. at volumetric speed 1 in a second transesterification tube, for therein. complete the reaction. By sudden expansion, most of the excess methanol was then removed and 151 kg of glycerin in 85% solution were decanted.
The methyl esters, compressed in the presence of a large excess of hydrogen at 400 at, were hydrogenated between 325 and 330 C on a copper and zinc chromite catalyst which, after sudden expansion and distillation, gave 1000 kg of fatty alcohols.
In the above examples, relating to the treatment of coconut oil, the hydrogenation was limited to the only phase of reduction of the
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carboxylic function of fatty acids by means of copper and zinc chromite catalysts which spare most of the double bonds of unsaturated fatty acids. In the example below, relating to the treatment of tallow, which contains unsaturated fatty acids in a higher proportion, the hydrogenation was carried out in two successive stages, first on a carbonate catalyst. copper and zinc chromite, and then on a nickel silicate catalyst.
Example 3 !. - A mixture of 1220 kg of tallow, with an iodine value of 55 and 458 kg of methanol, preheated to 250 C and compressed to 100 at, treated as in Example 1 in the transesterification tube, a supplied 115 kg of glycerin in 85% solution.
The methyl esters, mixed with a large excess of hydrogen, compressed to 400 at and preheated to 325 ° C., were passed through a first hydrogenation tube packed with copper and zinc chromite catalyst.
The mixture of alcohols obtained, the iodine number of which was 30-35 ', was cooled to about 200 ° C. and was passed through a second hydrogenation tube filled with nickel silicate catalyst. The reaction mixture, then being suddenly relaxed to remove most of the methanol, distilled off 1090 kg of crude alcohols with an iodine number of 0.3 to 0.5.
The analogous two-step hydrogenation treatment of coconut oil was carried out according to the example below;
Example 4: In an installation, as represented by figure 1, 4el270 kg of coconut oil and 633 kg of methanol were introduced into the transesterification tube, while passing the mixture at high speed. volumetric of 0.5 liter / h of oil per liter of catalyst, under pressure of 100 kg / cm2 and at a temperature of 250 ° C. on a zinc silicate catalyst. By then leading the reaction mixture in column 6 and by suddenly expanding it there to a pressure of 1.2 kg / cm 2, by volatilization, followed by condensation, 482 kg of methanol was recovered, which was recycled.
142 kg of glycerol in 85% solution were removed from the settling tank 11 and the esters were then freed from the remaining glycerol by washing with water in column 14. The washing waters were sent to the column 14. column 6, which makes it possible to recover in tank 11, the glycerol still remaining in the esters after decantation and even to carry out the separation of the glycerol from the esters by decantation in tank 11.
The methyl esters, subjected successively to hydrogenation, first on a catalyst with zinc and copper chromite, at a pressure of 400 kg / cm2, at a temperature of 325 C, in the catalysis tube 22 and then, ¯ On a nickel silicate catalyst, under pressure of 400 kg / cm2, at a temperature of 200 ° C. in the catalysis tube 25, gave, after expansion and separation of the reaction mixture into its constituents, 1060 kg of mixture of alcohols crude fat, mainly comprising alcohols C8 to C18 as well as 100 kg of methanol - which has been recycled.
The iodine value of coconut oil was 10 and that of the fatty alcohols obtained was 0.3.
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