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- TRAITEMENT DE PROFITS LUINESCENTS-
L'invention est relative au traitement et à la mile en suspension de matières luminescentes avant l'application sur l'enveloppe en matière vitreuse d'un appareil à décharge électrique.
Dans le procédé connu, la matière pulvérulente, luminescente, appelée "phosphor" est mise en suspension dans un liant comportant une solution, dans un solvant approprié, de nitrocellulose, ou autre composé cellulosique pos- sédant des propriétés similaires. La suspension est introduite à l'intérieur du tube à recouvrir, l'excès est égoutté et le recouvrement est séché par le passage d'un courant d'air chaud dans le tube ou par convection naturelle. Finalement, le tube est chauffé en atmosphère oxydante à une température suffisante pour éli- miner le liant.
Bien des précautions sont à prendre concernant l'inflammabilité, la pureté, la toxicité et la vitesse d'évaporation du solvant pour obtenir un
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résultat satisfaisant. Ces précautions et le prix des matières désavantagent ce type de liant.
Pour y remédier, on a proposé des solutions aqueuses de dérivés cellulosiques solubles dans l'eau. En général, ces solutions sont utilisables, cependant d'autres problèmes sont liés à leur emploi. La plupart de ces dérivés cellulosiques solubles tendent à donner un recouvrement granuleux de matière lu- minescente contenant des bulles et des trous d'aiguille. Les résultats obtenus avec ces liants montrent une perte d'efficacité dans les lampes terminées, jus- qu'à 8 lumens par watt, et une tenue moins bonne des lumens en durée, comparati- vement aux lampes recouvertes avec des poudres luminescentes en suspension dans un liant à la nitrocellulose. De plus, la plupart de ces dérivés cellulosiques solubles dans l'eau ne forment pas une solution de viscosité suffisante sans ac croissement du contenu solide.
Un accroissement trop important de ce contenu solide cause une difficulté considérable lors du chauffage, pour éliminer le liant; même à température élevée et durée prolongée, l'élimination n'est pas com- plète. L'élimination insuffisante amène finalement des colorations, par exemple des anneaux bruns sur le recouvrement luminescent. Le chauffage pour éliminer les matières organiques du recouvrement séché sera désigné ultérieurement par "étuvage".
En outre, il y a beaucoup d'autres désavantages à la suspension de phosphor dans lanitrocellulose car, après le traitement, le phosphor doit être séché avant sa mise en suspension. Le phosphor en poudre ne peut être broyé au degré désiré de finesse sans une perte substantielle d'efficacité lumineuse.
L'utilisation du phosphor grossier dans 1a suspension cause l'écaillage du recou- vrement dans la lampe terminée. Les suspensions cellulosiques sont aussi beau- coup plus coûteuses que les liants solubles dans l'eau et gomment les équipements dans lesquels ils sont manipulés, ce qui accroît les frais d'entretien, de mani- pulation et de nettoyage.
La plupart de ces difficultés sont surmontées par l'emploi du liant soluble dans l'eau. Cependant, la plupart de ceux connus n'ont pas donné entière satisfaction. Parmi les désavantages mentionnés précédemment des liants solubles, subsiste la difficulté du stockage du liant seul ou avec le phosphor en suspension, due à l'action des bactéries sur les solutions de liants organique solubles dans l'eau.
La présente invention fournit une méthode de traitement et de
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mise en suspension des poudres luminescentes dans une solution aqueuse d'un liant soluble dans l'eau; elle permet l'enlèvement de toutes les impuretés de la poudre luminescente et produit un recouvrement uni, dense, sur la surface du verre ou autre matière vitreuse. La méthode de traitement améliore les performances des appareils à décharge électrique dans lequels ont été appliqués ces produits lu- minescents mis en suspension dans des liants aqueux ou non aqueux.
La méthode de traitement et la mise en suspension des poudres selon l'invention, permet la neutralisation substantielle des forces de cohésion entre les particules en sus- pension, évitant ainsi la coagulation ou floculation des particules pendant le traitement, le stockage ou le recouvrement des surfaces vitreuses.
Sommairement, la méthode selon l'invention consiste à traiter la matière luminescente après cuisson en broyant dans un moulin à billes ou à galets un mélange de matière luminescente, d'ammoniac, sous forme d'hydroxyde d'ammonium par exemple, d'eau, d'un copolymère de l'éther vinyl-méthyl et d'anhydride maléi- que ; le mélange ,pour simplifier, sera désigné par PVM/MA; Le broyage est pour- suivi jusqu'à l'obtention de particules à la dimension désirée.
Ce traitement procure, entre autre,une amélioration de l'efficaci- té du phosphor comparativement aux techniques de broyage utilisées dusqu'ici, même lorsque le phobphor est mis en suspension, après enlèvement du PVM/MA et séchage, dans la solution non aqueuse habituelle, comme la laque de cellulose, pour les applications sur l'enveloppe de la lampe.
Cependant, on obtient d'autres améliorations additionnelles, en laissant déposer le mélange broyé suivant le traitement précédemment décrit, jus- qu'à ce que les particules de phosphor se soient déposées. Le liquide surnageant est alors décanté et déversé, après quoi la poudre de phosphor est à nouveau ma- laxée avec l'eau, l'hydroxyde d'ammonium et le PVM/MA, puis agitée par exemple au broyeur, pendant un temps suffisant pour reformer la suspension des particules luminescentes en vue de l'application sur l'enveloppe de la lampe. Le copolymère est un produit de la General Aniline que l'on peut obtenir sous diverses visco- eités spécifiques entre 0,2 et 6 . Sur le marché, on trouve les viscosités spé- cifiques de 2,5 à 3,5 pour les fortes viscosités et 1,21 à 1,25 pour les basses viscosités.
En-dessousde 0,2 et au-delà de 5;02, on ne peut les obtenir qu'en laboratoire. La viscosité spécifique est définie comme la viscosité d'une solu- tion de concentration donnée en grammes par 100 cm3, moins la viscosité du sol- vant, le tout divisé par la viscosité du solvant. Dans ce cas particulier, la
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viscosité spécifique est calculée sur la base de 1 gramme par 100 cm3, de PVM/MA dans le 2-butanone à 25 C. Une basse teneur en matières solides est désirable dans toute solution temporaire de liant, de façon à pouvoir enlever facilement ces matières une fois le recouvrement séché. Ainsi les valeurs en- levées de viscosité spécifique sont préférables, puisqu'elles donnent un liant de viscosité convenable pour le recouvrement de la lampe avec une faible teneur en matières solides.
Par exemple, la viscosité spécifique de 1,25 pour le PVM/MA exigera deux fois autant de PVM/MA en poids dans la solution pour obtenir la même viscosité que la viscosité spécifique 2,5. Ctest-à-dire que 1% en poids de PVM/MA de viscosité spécifique 1,25 n'exigera , pour une même viscosité de solution, que 0,5 % en poids pour la viscosité spécifique 2,5. La solution de viscosité plus basse contient deux fois plus de matières solides, qui seront à éliminer par la suite, que la solution de viscosité plus élevée. Cependant, dans des essais, on a utilisé avec succès les bas degrés de viscosité sans ren- contrer de difficultés dans l'élimination des matières solides supplémentaires dans le recouvreme.
Dans une application pratique de l'invention, on prépare une charge préliminaire pour un broyeur à boulets de 100 litres,de la façon suivantes 30 kilogrammes de matière luminescente, 10 litres d'eau désionisée, 30 grammes de PVM/MA (de viscosité spécifique 2,5 à 3,5); 300 cm3 d'hydroxyde d'ammonium (à 28% de NH3). Ces produits ont été préalablement mélangés ou introduits sépa- rément dans le broyeur. Le mélange est alors broyé ; durée du broyage dépend largement du type de phosphor, de la taille du broyeur, du lot particulier de phosphor et de la dimession finale des particules. Par exemple, avec un lot d'ha- lophosphate de cakium, un broyage de 5 heures produit le résultat cherché.
Lors- que le broyage est complet, la pâte est versée dans un récipient contenant 15 li- tres d'eau désiàonisée, et on la laisse déposer au moins 48 heures. Quand le dé- p8t est terminé, le phosphor est comme une masse de glaise au fond du récipient, le liquide surnageant est enlevé par décantation et les produits suivants sont ajoutés au phosphor : 10 litres d'eau désionisée, 150 grammes de PVM/MA, 30 cm3 d'hydroxyde d'ammonium (28% NH3). Le mélange est placé dans le broyeur à boulets de 100 litres et broyé une demi-heure pour obtenir une suspension complète, La valeur du pH du mélange avant broyage doit être au-dessus de 8 -' et.de préférence de 9 à 10, et doit être maintenu à cette valeur pendant tout le broyage.
La
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suspension reformée du recouvrement doit avoir un pH supérieur à 8 ,'et de pré- férence de 10 à 10,5, et qui doit être maintenu pendant le traitement et le re- couvrement de l'enveloppe de la lampe.
Les quantités indiquées des divers produits peuvent être variées largement et donner encore les résultats désirés. Par exemple, la charge ini- tiale peut être formée de 2.000 à 3.000 parties en poids de matière luminescente,
1. 000 à 4.000 parties d'eau, 3 à 20 parties de PVM/MA et 3 à 100 parties d'hydro- xyde d'ammonium (à 28% de NH3). Les quantités les plus avantageuses sont : 3. 000 parties en poids de phosphor, 1.200 d'eau, 6 de FVM/MA et 30 d'hydroxyde d'ammonium.
En malaxant le phosphor pour préparer la suspension, on peut utiliser 1. 000 à 5. 000 parties en poids d'eau, 9 à 40 parties de PVM/MA et 9 à 100 parties d'hydroxyde d'ammonium. Une suspension avantageuse comprend 3.000 parties d'eau, 15 parties de PVM/MA et 3 parties d'hydroxyde d'ammonium.
Comme déjà mentionné, le temps de broyage varie très largement avec les conditions, par exemple avec la vitesse et la dimension du broyeur, avec le type de phosphor et avec le lot. Comme exemple de variation avec le phosphor, on a trouvé qu'à égalité de dimensions finales, l'halophosphate de calcium (blanc) demande six heures de broyage; l'halophosphate de calcium (blanc froid) demande cinq heures, le silicate de zinc :une heure, le silicate de calcium : 6 heures.
L'halophosphate blanc est un fluochlorophosphate de calcium activé à l'antimoine avec 1,2% en poids de manganèse, tandis que le blanc froid est le même, sauf la quantité de manganèse qui est réduite à 0,8% pour diminuer la coloration jaune.
Comme exemple de variation de temps de broyage avec la dimension et la vitesse du broyeur, on a trouvé : Dans un broyeur à galets de 1 litre et tournant à 120 tours par minute, il faut une heure et demie de broyage ; un broyeur de 4 li tres à 50 tours : 10 heures; dans un broyeur de 100 litres à 40 tours : 5 heures et dans un broyeur de 400 litres à 33 tours : 4 heures. La dimension recherchée des particules se trouve dans une répartition des dimensions de 1 à 5 microns avec une pointe de répartition de 2 à 3 microns.
Dans les procédés anciens, un broyage prolongé avait une in- fluence néfaste sur les propriétés luminescentes du phosphor. En conséquence, il fallait faire un compromis entre un phosphor grossier à bonnes propriétés luminescentes, mais s'écaillant et faisant des déchets, et entre un phosphor fin éliminant les déchets de recouvrement mais ayant une efficacité lumineuse réduite. Le broyage du phosphor dans le procédé ammoniac-eau-PVM ,conforme à @
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l'invention, élimine ce compromis et donne des résultats considérablement amé- liorés.
Le broyage prolongé dans le procédé suivant l'invention, amène les particules de phosphor à une très petite dimension, exposant de nouvelles sur- faces et les impuretés occluses, à l'action dissolvante du mélange eau-ammoniac.
Comme ce mélange se sature d'impuretés et ne peut plus rien dissoudre sur les surfaces de phosphor fraichement mises à jour et comme des impuretés peuvent même se précipiter de la solution saturée et se faire absorber immédiatement par le phosphor, il faut enlever la solution impure eau-ammoniac et remettre une solution fraiche qui dissoudra les impuretés nouvelles. Cependant, dans le sys- tème ammoniac-eau-PVM/MA, le PVM/MA précipite les impuretés de la solution am- moniac-eau et les met en fine suspension colloidale, permettant à la solution ammoniac-eau de dissoudre plus d'impuretés sur les surfaces nouvellement exposée,' du phosphor.
On rencontre fréquemment beaucoup de débris dans le broyage ; ils sont formés des impuretés mentionnées précédemment, de petits éclats provenant des galets du moulin, des saletés provenant des charges avant broyage et des éclats extrêmement fins de cristaux du phosphor. Ces matières entrent en sus- pension colloïdale au milieu des impuretés du phosphor, et la décantation qui suit, élimine efficacement tous ces débris et impuretés. Les anciens procédés entrainaient une floculation importante lorsque les particules étaient trop fines après broyage, ce qui fréquemment rendait impossible la continuation du broyage.
La floculation dans la charge du broyeur et dans la suspension de recouvrement par est complètement éliminée, dans le procédé suivant l'invention/ la présence d'hydroxyde d'ammonium. Lors du broyage du phosphor, les particules chargées négativement sont immédiatement recouvertes par l'ammoniac (NH3 +) qui les neu- tralise. Le radical hydroxyl (OH) nettoie encore davantage le phosphor en at- tirant les cations qui sont probablement dissous dans la solution de broyage.
Le PVM/MA ,outre son action de précipitation des débris et impuretés de la so- . lution ammoniac-eau, ce qui permet à la solution de dissoudre plus d'impuretés que les particules de phosphor n'en. retiennent absorbés, agit également comme un amortisseur pendant le broyage, évitant ainsi la formation ou le détachement de débris additionnels. On laisse ensuite les particules de phosphor se déposer et on décante le liquide surnageant qui contient les débris en suspension col- loïdale ,y compris de très petits fragments de cristaux de phosphor. Ces petits
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fragments, appelés fines de phosphor, étaient autrefois considérés comme nuisi- bles pour les recouvrements de phosphor.
Après la décantation de la suspension colloïdale, la poudrée de phosphor est séchée et peut être mises en suspension dans la nitrocellulose ou autre liant connu. Puisque les particules de phosphor ont été déjà réduites aux dimensions voulues et les impuretés éliminées, les lampes recouvertes avec cette suspension de phosphor dans la nitrocellulose, par exemple, présenteront une amé- lioration considérable en lumens initiaux sur les lampes recouvertes avec des phosphores non traités en suspension dans le même liant.
Cependant, on obtient d'autres améliorations en remettant en sus- pension le phosphor traité, dans une solution d'hydroxyde d'ammonium, d'eau et de FVM/MA. Il est pratique de remettre en suspension les phonphors dans le même pro- duit qui a servi au broyage, cela faisant un système plus compatible et, de plus, cela fait une continuation de l'action d'enrobage par l'ammoniac, évitant l'absor- ption d'impuretés par les surfaces du phosphore Il n'y a pas de nitrates laissés dans le recouvrement terminé, d'où pas de diminution de durée des lampes et pas d'élévation de la tension d'amorçage. Le séchage préparatoire à la suspension dans la nitrocellulose est supprimé et c'est un phosphor complètement nettoyé qui rentre dans le recouvrement luminescent.
Les particules de phosphor sont remalaxées dans l'eau, l'hydroxyde d'ammonium et le liant PVM/MA par un moyen quelconque d'agitation, mais pratique- ment, on refait le broyage pendant une demi-heure jusqu'à suspension complète.
Les phosphors broyés selon le procédé conforme à l'invention, puis séchés et mis en suspension dans un liant cellulosique classique, tel que la nitro- cellulose, donnent un gain de plus de 100 lumens dans la lampe de 40 watts, après 100 heures de durée, et une tenue à 500 heures accrue de 3% sur la suspension ni- trocellulosique habituelle. Les essais des lampes recouvertes avec des phosphors broyés et mis en suspension d'après le procédé suivant l'invention, donnent un gain à 100 heures de plus de 6 % (150 lumens) et après 500 heures, l'émission de lumens est 9 % plus élevée que celle des lampes recouvertes avec des phosphors non traités en suspension dans la nitrocellulose, et à 3.000 heures, la tenue s'est améliorée de 20 %.
En outre, le broyage prolongé des produits produit, non seule- ment les avantages mentionnés, mais permet la réduction du poids de phosphor né- cessaire à obtenir la brillance maximum; cette réduction est d'au moins 25% et
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souvent 40%, selon le phosphor utilisé. Les difficultés d'écaillage du dépôt sont pratiquement éliminées en fabrication. Cela est dû au fait que le liant (PVM/MA) se porte à la surface du recouvrement pendant le séchage et ainsi les particules de phosphor s'agglomèrent et se frittent plus serrées, et que le phos- phor est plus fin et pèse moins. Les lampes recouvertes avec une suspension pré- parée selon l'invention, ont un aspect meilleur que les lampes recouvertes avec d'autres liants solubles dans l'eau, ou avec les liants cellulosiques normaux.
On ne trouve pas l'aspect "lait écrémé", le recouvrement est égal de bas en haut de la lampe, sans l'extrémité supérieure amincie et il n'y a pas de flocons. Le prix de fabrication et de dépôt des suspensions PVM/MA solubles dans l'eau, est d'environ 1% du prix de revient de la suspension habituelle de nitrocellulose.
Il y a lieu de remarquer que le simple lavage des matières lumi- nescentes avec l'eau, l'hydroxyde d'ammonium et le PVM/MA, soit avant, soit après le broyage, ne donne pas les résultats désirables. Le lavage avec un solvant quelconque enlève les impuretés déjà mises à nu sur la surface des particules de phosphor, mais il est nécessaire de diminuer la dimension des particules en pré-' sence de la solution précédente, si lion veut que de nouvelles surfaces soient immédiatement nettoyéespar l'action du système PVM/MZ, eau et ammoniac. La sus- pension d'un phosphor non traité dans le système PVM/MA, eau et ammoniac ne pro- duit pas non plus le résultat cherché.
Il serait extrêmement difficile de réduire le phosphor à la dimension désirée si le broyage n'est pas fait suivant l'inven- tion, en raison de la floculation rapide qui se présente. Ainsi, les surfaces du @ phosphor ne seraient pas exposéés au même degré permettant au système d'atteindre et d'éliminer les impuretés occluses.
Le copolymère de l'éther vinyl-éthyl et d'anhydride maléique utilisé dans le procédé, peut eêtre obtenu sous la forme d'une poudre anhydre qui se dissout rapidement dans l'eau chaude en donnant un liquide clair et in- colore. Le rapport des produits solides au phosphor est le même que pour les liants habituels à la nitrocellulose, soit environ 0,5 % en poids. La suspension de recouvrement est de préférence maintenue à un pH de 10 ; est réalisé par l'addition d'hydroxyde d'ammonium. Le PVM/MA est tout-à-fait stable ; lavisco- sité ne diminue pas pendant le stockage, et les microorganismes n'attaquent pas les solutions de liant ou les suspensions de phosphor dans le PVM/MA.
Les ampoules recouvertes sont séchées par passage d'air chaud dirigé vers le bas, dans le tube,jusqu'à élimination totale de la vapeur d'eau.
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- TREATMENT OF LUMINOUS PROFITS-
The invention relates to the treatment and to the mile in suspension of luminescent materials before application to the vitreous material casing of an electric discharge device.
In the known process, the pulverulent, luminescent material called "phosphor" is suspended in a binder comprising a solution, in a suitable solvent, of nitrocellulose, or other cellulose compound having similar properties. The suspension is introduced inside the tube to be covered, the excess is drained off and the covering is dried by passing a current of hot air through the tube or by natural convection. Finally, the tube is heated in an oxidizing atmosphere to a temperature sufficient to remove the binder.
Many precautions must be taken regarding the flammability, purity, toxicity and evaporation rate of the solvent to obtain a
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satisfying result. These precautions and the price of the materials disadvantage this type of binder.
To remedy this, aqueous solutions of water-soluble cellulose derivatives have been proposed. In general, these solutions are usable, however other problems are associated with their use. Most of these soluble cellulosic derivatives tend to give a granular coating of luminous material containing bubbles and needle holes. The results obtained with these binders show a loss of efficiency in the finished lamps, up to 8 lumens per watt, and a less good resistance of lumens in duration, compared to lamps coated with luminescent powders suspended in a nitrocellulose binder. In addition, most of these water-soluble cellulose derivatives do not form a solution of sufficient viscosity without increasing the solid content.
Too great an increase in this solid content causes considerable difficulty during heating, in removing the binder; even at high temperature and prolonged time, elimination is not complete. Insufficient removal eventually leads to discoloration, for example brown rings on the luminescent coating. Heating to remove organic material from the dried cover will be referred to hereafter as "steaming".
In addition, there are many other disadvantages to the suspension of phosphor in anitrocellulose because after processing the phosphor must be dried before it is suspended. Powdered phosphor cannot be ground to the desired degree of fineness without a substantial loss of luminous efficiency.
The use of coarse phosphor in the suspension causes chipping of the cover in the finished lamp. Cellulosic suspensions are also much more expensive than water-soluble binders and erode the equipment in which they are handled, increasing maintenance, handling and cleaning costs.
Most of these difficulties are overcome by the use of the water soluble binder. However, most of those known have not been entirely satisfactory. Among the previously mentioned disadvantages of soluble binders, there remains the difficulty of storing the binder alone or with the phosphor in suspension, due to the action of bacteria on solutions of organic binders soluble in water.
The present invention provides a method of processing and
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suspending the luminescent powders in an aqueous solution of a water soluble binder; it allows the removal of all impurities from the luminescent powder and produces a uniform, dense coating on the surface of the glass or other vitreous material. The treatment method improves the performance of electric discharge devices in which these luminous products suspended in aqueous or non-aqueous binders have been applied.
The method of treating and suspending the powders according to the invention allows the substantial neutralization of the cohesive forces between the suspended particles, thus avoiding the coagulation or flocculation of the particles during the treatment, storage or recovery of the particles. glassy surfaces.
Briefly, the method according to the invention consists in treating the luminescent material after firing by grinding in a ball or roller mill a mixture of luminescent material, ammonia, in the form of ammonium hydroxide for example, water. , a copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride; the mixture, for simplicity, will be referred to as PVM / MA; Grinding is continued until particles of the desired size are obtained.
This treatment provides, among other things, an improvement in the efficiency of the phosphor compared to the grinding techniques used until now, even when the phobphor is suspended, after removing the PVM / MA and drying, in the non-aqueous solution. standard, such as cellulose lacquer, for lamp shell applications.
However, other additional improvements are obtained by allowing the ground mixture to settle according to the treatment previously described, until the particles of phosphor have settled. The supernatant liquid is then decanted and poured out, after which the phosphor powder is again mixed with water, ammonium hydroxide and PVM / MA, then stirred, for example in a mill, for a time sufficient to reforming the suspension of luminescent particles for application to the lamp envelope. The copolymer is a product of General Aniline which can be obtained in various specific viscosities between 0.2 and 6. On the market, there are specific viscosities from 2.5 to 3.5 for high viscosities and 1.21 to 1.25 for low viscosities.
Below 0.2 and above 5.02, they can only be obtained in the laboratory. Specific viscosity is defined as the viscosity of a solution at a given concentration in grams per 100 cc, minus the viscosity of the solvent, divided by the viscosity of the solvent. In this particular case, the
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specific viscosity is calculated on the basis of 1 gram per 100 cm3 of PVM / MA in 2-butanone at 25 C. A low solids content is desirable in any temporary binder solution, so that these materials can be easily removed after the cover has dried. Thus the removed specific viscosity values are preferable, since they provide a binder of suitable viscosity for coating the lamp with low solids content.
For example, the specific viscosity of 1.25 for PVM / MA will require twice as much PVM / MA by weight in the solution to achieve the same viscosity as the specific viscosity 2.5. That is to say that 1% by weight of PVM / MA of specific viscosity 1.25 will require, for the same solution viscosity, only 0.5% by weight for the specific viscosity 2.5. The solution of lower viscosity contains twice as much solids, which will have to be removed later, than the solution of higher viscosity. However, in trials, the low viscosity grades have been used successfully without encountering difficulties in removing additional solids in the coating.
In a practical application of the invention, a preliminary charge for a 100 liter ball mill is prepared as follows 30 kilograms of luminescent material, 10 liters of deionized water, 30 grams of PVM / MA (specific viscosity 2.5 to 3.5); 300 cm3 of ammonium hydroxide (28% NH3). These products have been mixed beforehand or introduced separately into the mill. The mixture is then ground; Grinding time depends largely on the type of phosphor, the size of the grinder, the particular batch of phosphor and the final size of the particles. For example, with a batch of cakium halophosphate, grinding for 5 hours produces the desired result.
When the grinding is complete, the paste is poured into a container containing 15 liters of deionized water, and allowed to settle for at least 48 hours. When the deposition is complete, the phosphor is like a mass of clay at the bottom of the vessel, the supernatant is removed by decantation and the following products are added to the phosphor: 10 liters of deionized water, 150 grams of PVM / MA , 30 cm3 of ammonium hydroxide (28% NH3). The mixture is placed in the 100 liter ball mill and ground for half an hour to obtain a complete suspension, The pH value of the mixture before grinding should be above 8 - 'and preferably 9 to 10, and must be maintained at this value throughout the grinding.
The
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The reformed suspension of the overlay should have a pH greater than 8, and preferably 10 to 10.5, and which should be maintained during processing and coating of the lamp shell.
The indicated amounts of the various products can be varied widely and still give the desired results. For example, the initial charge can be formed from 2,000 to 3,000 parts by weight of luminescent material,
1,000 to 4,000 parts of water, 3 to 20 parts of PVM / MA and 3 to 100 parts of ammonium hydroxide (28% NH3). The most preferred amounts are: 3,000 parts by weight of phosphor, 1,200 water, 6 FVM / MA and 30 ammonium hydroxide.
By mixing the phosphor to prepare the suspension, 1,000 to 5,000 parts by weight of water, 9 to 40 parts of PVM / MA and 9 to 100 parts of ammonium hydroxide can be used. An advantageous suspension consists of 3,000 parts of water, 15 parts of PVM / MA and 3 parts of ammonium hydroxide.
As already mentioned, the grinding time varies very widely with conditions, for example with the speed and size of the grinder, with the type of phosphor and with the batch. As an example of variation with phosphor, it has been found that at equal final dimensions, calcium halophosphate (white) requires six hours of grinding; calcium halophosphate (cold white) takes five hours, zinc silicate: one hour, calcium silicate: 6 hours.
White halophosphate is an antimony activated calcium fluochlorophosphate with 1.2% by weight manganese, while cold white is the same except the amount of manganese which is reduced to 0.8% to decrease coloration yellow.
As an example of variation of grinding time with the size and speed of the mill, we have found: In a 1 liter roller mill rotating at 120 revolutions per minute, one and a half hours of grinding is required; a 4 liter mill at 50 revolutions: 10 hours; in a 100 liter mill at 40 revolutions: 5 hours and in a 400 liter mill at 33 revolutions: 4 hours. The desired particle size is in a size distribution of 1 to 5 microns with a distribution peak of 2 to 3 microns.
In older processes, prolonged grinding adversely affected the luminescent properties of phosphor. Consequently, a compromise had to be made between a coarse phosphor with good luminescent properties, but flaking and waste, and between a fine phosphor eliminating cover waste but having reduced luminous efficiency. The grinding of phosphorus in the ammonia-water-PVM process, in accordance with @
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the invention eliminates this compromise and gives considerably improved results.
Prolonged grinding in the process according to the invention brings the phosphor particles to a very small size, exposing new surfaces and the occluded impurities, to the dissolving action of the water-ammonia mixture.
As this mixture becomes saturated with impurities and can no longer dissolve on the freshly updated phosphor surfaces and since impurities can even precipitate out of the saturated solution and be immediately absorbed by the phosphor, the impure solution must be removed. water-ammonia and put back a fresh solution which will dissolve the new impurities. However, in the ammonia-water-PVM / MA system, the PVM / MA precipitates the impurities from the ammonia-water solution and puts them into a fine colloidal suspension, allowing the ammonia-water solution to dissolve more of the water. impurities on newly exposed surfaces, 'phosphor.
Frequently a lot of debris is encountered in the grinding; they are formed from the previously mentioned impurities, small shards from the mill pebbles, dirt from the charges before grinding and extremely fine shards of phosphor crystals. These materials enter a colloidal suspension in the midst of the phosphor impurities, and the subsequent decantation effectively removes all these debris and impurities. The old processes caused significant flocculation when the particles were too fine after grinding, which frequently made it impossible to continue grinding.
In the process according to the invention, the flocculation in the feed of the mill and in the covering suspension is completely eliminated by the presence of ammonium hydroxide. When grinding the phosphor, the negatively charged particles are immediately covered by ammonia (NH3 +) which neutralizes them. The hydroxyl (OH) radical further cleans the phosphorus by attracting cations which are probably dissolved in the grinding solution.
PVM / MA, in addition to its action of precipitating debris and impurities from so-. ammonia-water solution, which allows the solution to dissolve more impurities than the phosphor particles do. retain absorbed, also acts as a shock absorber during grinding, preventing the formation or detachment of additional debris. The phosphor particles are then allowed to settle and the supernatant liquid which contains the colloidally suspended debris, including very small fragments of phosphor crystals, is decanted. These little ones
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fragments, called phosphor fines, were once thought to be detrimental to phosphor coatings.
After decanting the colloidal suspension, the phosphor powder is dried and can be suspended in nitrocellulose or other known binder. Since the phosphor particles have already been reduced to the desired dimensions and the impurities removed, lamps coated with this suspension of phosphor in nitrocellulose, for example, will show a considerable improvement in initial lumens on lamps coated with untreated phosphors. suspended in the same binder.
However, further improvements are obtained by resuspending the treated phosphor in a solution of ammonium hydroxide, water and FVM / MA. It is convenient to resuspend the phonphors in the same product which was used for the grinding, this making a more compatible system and, moreover, it makes a continuation of the action of coating with ammonia, avoiding the Absorption of Impurities by Phosphorus Surfaces There are no nitrates left in the finished coating, hence no reduction in lamp life and no rise in ignition voltage. The preparatory drying for suspension in nitrocellulose is omitted and it is a completely cleaned phosphor which enters the luminescent coating.
The phosphor particles are re-mixed in water, ammonium hydroxide and PVM / MA binder by any means of agitation, but practically the grinding is repeated for half an hour until complete suspension. .
The phosphors ground according to the process according to the invention, then dried and suspended in a conventional cellulosic binder, such as nitrocellulose, give a gain of more than 100 lumens in the 40 watt lamp, after 100 hours of operation. duration, and a resistance to 500 hours increased by 3% on the usual nitrocellulose suspension. The tests of the lamps covered with ground phosphors and suspended according to the method according to the invention, give a gain at 100 hours of more than 6% (150 lumens) and after 500 hours, the emission of lumens is 9 % higher than that of lamps coated with untreated phosphors suspended in nitrocellulose, and at 3,000 hours the withstand improved by 20%.
In addition, the prolonged grinding of the products produces not only the advantages mentioned, but allows the reduction of the weight of phosphorus necessary to obtain the maximum brightness; this reduction is at least 25% and
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often 40%, depending on the phosphor used. The difficulties of chipping the deposit are practically eliminated in manufacture. This is because the binder (PVM / MA) wears on the surface of the coating during drying and thus the phosphor particles agglomerate and sinter tighter, and the phosphor is finer and weighs less. . Lamps coated with a suspension prepared according to the invention have a better appearance than lamps coated with other water-soluble binders, or with normal cellulosic binders.
We do not find the aspect "skimmed milk", the coverage is even from the bottom to the top of the lamp, without the upper end thinned and there are no flakes. The cost of manufacturing and depositing water-soluble PVM / MA suspensions is approximately 1% of the cost price of the usual nitrocellulose suspension.
It should be noted that simple washing of the phosphors with water, ammonium hydroxide and PVM / MA, either before or after grinding, does not give the desirable results. Washing with any solvent removes impurities already exposed on the surface of the phosphor particles, but it is necessary to decrease the size of the particles in the presence of the previous solution, if new surfaces are to be immediately. cleaned by the action of the PVM / MZ system, water and ammonia. Suspending untreated phosphor in the PVM / MA system, water and ammonia also does not produce the desired result.
It would be extremely difficult to reduce the phosphorus to the desired size if the grinding is not done according to the invention, due to the rapid flocculation which occurs. Thus, the surfaces of the phosphor would not be exposed to the same degree allowing the system to reach and remove the occluded impurities.
The copolymer of vinyl ethyl ether and maleic anhydride used in the process can be obtained as a dry powder which quickly dissolves in hot water to give a clear and colorless liquid. The ratio of solids to phosphorus is the same as for the usual nitrocellulose binders, ie about 0.5% by weight. The overlay suspension is preferably maintained at a pH of 10; is achieved by the addition of ammonium hydroxide. The PVM / MA is quite stable; viscosity does not decrease during storage, and microorganisms do not attack binder solutions or phosphor suspensions in PVM / MA.
The covered ampoules are dried by passing hot air directed downwards through the tube until the water vapor is completely eliminated.