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- TRAITEMENT DE PROFITS LUINESCENTS-
L'invention est relative au traitement et à la mile en suspension de matières luminescentes avant l'application sur l'enveloppe en matière vitreuse d'un appareil à décharge électrique.
Dans le procédé connu, la matière pulvérulente, luminescente, appelée "phosphor" est mise en suspension dans un liant comportant une solution, dans un solvant approprié, de nitrocellulose, ou autre composé cellulosique pos- sédant des propriétés similaires. La suspension est introduite à l'intérieur du tube à recouvrir, l'excès est égoutté et le recouvrement est séché par le passage d'un courant d'air chaud dans le tube ou par convection naturelle. Finalement, le tube est chauffé en atmosphère oxydante à une température suffisante pour éli- miner le liant.
Bien des précautions sont à prendre concernant l'inflammabilité, la pureté, la toxicité et la vitesse d'évaporation du solvant pour obtenir un
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résultat satisfaisant. Ces précautions et le prix des matières désavantagent ce type de liant.
Pour y remédier, on a proposé des solutions aqueuses de dérivés cellulosiques solubles dans l'eau. En général, ces solutions sont utilisables, cependant d'autres problèmes sont liés à leur emploi. La plupart de ces dérivés cellulosiques solubles tendent à donner un recouvrement granuleux de matière lu- minescente contenant des bulles et des trous d'aiguille. Les résultats obtenus avec ces liants montrent une perte d'efficacité dans les lampes terminées, jus- qu'à 8 lumens par watt, et une tenue moins bonne des lumens en durée, comparati- vement aux lampes recouvertes avec des poudres luminescentes en suspension dans un liant à la nitrocellulose. De plus, la plupart de ces dérivés cellulosiques solubles dans l'eau ne forment pas une solution de viscosité suffisante sans ac croissement du contenu solide.
Un accroissement trop important de ce contenu solide cause une difficulté considérable lors du chauffage, pour éliminer le liant; même à température élevée et durée prolongée, l'élimination n'est pas com- plète. L'élimination insuffisante amène finalement des colorations, par exemple des anneaux bruns sur le recouvrement luminescent. Le chauffage pour éliminer les matières organiques du recouvrement séché sera désigné ultérieurement par "étuvage".
En outre, il y a beaucoup d'autres désavantages à la suspension de phosphor dans lanitrocellulose car, après le traitement, le phosphor doit être séché avant sa mise en suspension. Le phosphor en poudre ne peut être broyé au degré désiré de finesse sans une perte substantielle d'efficacité lumineuse.
L'utilisation du phosphor grossier dans 1a suspension cause l'écaillage du recou- vrement dans la lampe terminée. Les suspensions cellulosiques sont aussi beau- coup plus coûteuses que les liants solubles dans l'eau et gomment les équipements dans lesquels ils sont manipulés, ce qui accroît les frais d'entretien, de mani- pulation et de nettoyage.
La plupart de ces difficultés sont surmontées par l'emploi du liant soluble dans l'eau. Cependant, la plupart de ceux connus n'ont pas donné entière satisfaction. Parmi les désavantages mentionnés précédemment des liants solubles, subsiste la difficulté du stockage du liant seul ou avec le phosphor en suspension, due à l'action des bactéries sur les solutions de liants organique solubles dans l'eau.
La présente invention fournit une méthode de traitement et de
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mise en suspension des poudres luminescentes dans une solution aqueuse d'un liant soluble dans l'eau; elle permet l'enlèvement de toutes les impuretés de la poudre luminescente et produit un recouvrement uni, dense, sur la surface du verre ou autre matière vitreuse. La méthode de traitement améliore les performances des appareils à décharge électrique dans lequels ont été appliqués ces produits lu- minescents mis en suspension dans des liants aqueux ou non aqueux.
La méthode de traitement et la mise en suspension des poudres selon l'invention, permet la neutralisation substantielle des forces de cohésion entre les particules en sus- pension, évitant ainsi la coagulation ou floculation des particules pendant le traitement, le stockage ou le recouvrement des surfaces vitreuses.
Sommairement, la méthode selon l'invention consiste à traiter la matière luminescente après cuisson en broyant dans un moulin à billes ou à galets un mélange de matière luminescente, d'ammoniac, sous forme d'hydroxyde d'ammonium par exemple, d'eau, d'un copolymère de l'éther vinyl-méthyl et d'anhydride maléi- que ; le mélange ,pour simplifier, sera désigné par PVM/MA; Le broyage est pour- suivi jusqu'à l'obtention de particules à la dimension désirée.
Ce traitement procure, entre autre,une amélioration de l'efficaci- té du phosphor comparativement aux techniques de broyage utilisées dusqu'ici, même lorsque le phobphor est mis en suspension, après enlèvement du PVM/MA et séchage, dans la solution non aqueuse habituelle, comme la laque de cellulose, pour les applications sur l'enveloppe de la lampe.
Cependant, on obtient d'autres améliorations additionnelles, en laissant déposer le mélange broyé suivant le traitement précédemment décrit, jus- qu'à ce que les particules de phosphor se soient déposées. Le liquide surnageant est alors décanté et déversé, après quoi la poudre de phosphor est à nouveau ma- laxée avec l'eau, l'hydroxyde d'ammonium et le PVM/MA, puis agitée par exemple au broyeur, pendant un temps suffisant pour reformer la suspension des particules luminescentes en vue de l'application sur l'enveloppe de la lampe. Le copolymère est un produit de la General Aniline que l'on peut obtenir sous diverses visco- eités spécifiques entre 0,2 et 6 . Sur le marché, on trouve les viscosités spé- cifiques de 2,5 à 3,5 pour les fortes viscosités et 1,21 à 1,25 pour les basses viscosités.
En-dessousde 0,2 et au-delà de 5;02, on ne peut les obtenir qu'en laboratoire. La viscosité spécifique est définie comme la viscosité d'une solu- tion de concentration donnée en grammes par 100 cm3, moins la viscosité du sol- vant, le tout divisé par la viscosité du solvant. Dans ce cas particulier, la
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viscosité spécifique est calculée sur la base de 1 gramme par 100 cm3, de PVM/MA dans le 2-butanone à 25 C. Une basse teneur en matières solides est désirable dans toute solution temporaire de liant, de façon à pouvoir enlever facilement ces matières une fois le recouvrement séché. Ainsi les valeurs en- levées de viscosité spécifique sont préférables, puisqu'elles donnent un liant de viscosité convenable pour le recouvrement de la lampe avec une faible teneur en matières solides.
Par exemple, la viscosité spécifique de 1,25 pour le PVM/MA exigera deux fois autant de PVM/MA en poids dans la solution pour obtenir la même viscosité que la viscosité spécifique 2,5. Ctest-à-dire que 1% en poids de PVM/MA de viscosité spécifique 1,25 n'exigera , pour une même viscosité de solution, que 0,5 % en poids pour la viscosité spécifique 2,5. La solution de viscosité plus basse contient deux fois plus de matières solides, qui seront à éliminer par la suite, que la solution de viscosité plus élevée. Cependant, dans des essais, on a utilisé avec succès les bas degrés de viscosité sans ren- contrer de difficultés dans l'élimination des matières solides supplémentaires dans le recouvreme.
Dans une application pratique de l'invention, on prépare une charge préliminaire pour un broyeur à boulets de 100 litres,de la façon suivantes 30 kilogrammes de matière luminescente, 10 litres d'eau désionisée, 30 grammes de PVM/MA (de viscosité spécifique 2,5 à 3,5); 300 cm3 d'hydroxyde d'ammonium (à 28% de NH3). Ces produits ont été préalablement mélangés ou introduits sépa- rément dans le broyeur. Le mélange est alors broyé ; durée du broyage dépend largement du type de phosphor, de la taille du broyeur, du lot particulier de phosphor et de la dimession finale des particules. Par exemple, avec un lot d'ha- lophosphate de cakium, un broyage de 5 heures produit le résultat cherché.
Lors- que le broyage est complet, la pâte est versée dans un récipient contenant 15 li- tres d'eau désiàonisée, et on la laisse déposer au moins 48 heures. Quand le dé- p8t est terminé, le phosphor est comme une masse de glaise au fond du récipient, le liquide surnageant est enlevé par décantation et les produits suivants sont ajoutés au phosphor : 10 litres d'eau désionisée, 150 grammes de PVM/MA, 30 cm3 d'hydroxyde d'ammonium (28% NH3). Le mélange est placé dans le broyeur à boulets de 100 litres et broyé une demi-heure pour obtenir une suspension complète, La valeur du pH du mélange avant broyage doit être au-dessus de 8 -' et.de préférence de 9 à 10, et doit être maintenu à cette valeur pendant tout le broyage.
La
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suspension reformée du recouvrement doit avoir un pH supérieur à 8 ,'et de pré- férence de 10 à 10,5, et qui doit être maintenu pendant le traitement et le re- couvrement de l'enveloppe de la lampe.
Les quantités indiquées des divers produits peuvent être variées largement et donner encore les résultats désirés. Par exemple, la charge ini- tiale peut être formée de 2.000 à 3.000 parties en poids de matière luminescente,
1. 000 à 4.000 parties d'eau, 3 à 20 parties de PVM/MA et 3 à 100 parties d'hydro- xyde d'ammonium (à 28% de NH3). Les quantités les plus avantageuses sont : 3. 000 parties en poids de phosphor, 1.200 d'eau, 6 de FVM/MA et 30 d'hydroxyde d'ammonium.
En malaxant le phosphor pour préparer la suspension, on peut utiliser 1. 000 à 5. 000 parties en poids d'eau, 9 à 40 parties de PVM/MA et 9 à 100 parties d'hydroxyde d'ammonium. Une suspension avantageuse comprend 3.000 parties d'eau, 15 parties de PVM/MA et 3 parties d'hydroxyde d'ammonium.
Comme déjà mentionné, le temps de broyage varie très largement avec les conditions, par exemple avec la vitesse et la dimension du broyeur, avec le type de phosphor et avec le lot. Comme exemple de variation avec le phosphor, on a trouvé qu'à égalité de dimensions finales, l'halophosphate de calcium (blanc) demande six heures de broyage; l'halophosphate de calcium (blanc froid) demande cinq heures, le silicate de zinc :une heure, le silicate de calcium : 6 heures.
L'halophosphate blanc est un fluochlorophosphate de calcium activé à l'antimoine avec 1,2% en poids de manganèse, tandis que le blanc froid est le même, sauf la quantité de manganèse qui est réduite à 0,8% pour diminuer la coloration jaune.
Comme exemple de variation de temps de broyage avec la dimension et la vitesse du broyeur, on a trouvé : Dans un broyeur à galets de 1 litre et tournant à 120 tours par minute, il faut une heure et demie de broyage ; un broyeur de 4 li tres à 50 tours : 10 heures; dans un broyeur de 100 litres à 40 tours : 5 heures et dans un broyeur de 400 litres à 33 tours : 4 heures. La dimension recherchée des particules se trouve dans une répartition des dimensions de 1 à 5 microns avec une pointe de répartition de 2 à 3 microns.
Dans les procédés anciens, un broyage prolongé avait une in- fluence néfaste sur les propriétés luminescentes du phosphor. En conséquence, il fallait faire un compromis entre un phosphor grossier à bonnes propriétés luminescentes, mais s'écaillant et faisant des déchets, et entre un phosphor fin éliminant les déchets de recouvrement mais ayant une efficacité lumineuse réduite. Le broyage du phosphor dans le procédé ammoniac-eau-PVM ,conforme à @
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l'invention, élimine ce compromis et donne des résultats considérablement amé- liorés.
Le broyage prolongé dans le procédé suivant l'invention, amène les particules de phosphor à une très petite dimension, exposant de nouvelles sur- faces et les impuretés occluses, à l'action dissolvante du mélange eau-ammoniac.
Comme ce mélange se sature d'impuretés et ne peut plus rien dissoudre sur les surfaces de phosphor fraichement mises à jour et comme des impuretés peuvent même se précipiter de la solution saturée et se faire absorber immédiatement par le phosphor, il faut enlever la solution impure eau-ammoniac et remettre une solution fraiche qui dissoudra les impuretés nouvelles. Cependant, dans le sys- tème ammoniac-eau-PVM/MA, le PVM/MA précipite les impuretés de la solution am- moniac-eau et les met en fine suspension colloidale, permettant à la solution ammoniac-eau de dissoudre plus d'impuretés sur les surfaces nouvellement exposée,' du phosphor.
On rencontre fréquemment beaucoup de débris dans le broyage ; ils sont formés des impuretés mentionnées précédemment, de petits éclats provenant des galets du moulin, des saletés provenant des charges avant broyage et des éclats extrêmement fins de cristaux du phosphor. Ces matières entrent en sus- pension colloïdale au milieu des impuretés du phosphor, et la décantation qui suit, élimine efficacement tous ces débris et impuretés. Les anciens procédés entrainaient une floculation importante lorsque les particules étaient trop fines après broyage, ce qui fréquemment rendait impossible la continuation du broyage.
La floculation dans la charge du broyeur et dans la suspension de recouvrement par est complètement éliminée, dans le procédé suivant l'invention/ la présence d'hydroxyde d'ammonium. Lors du broyage du phosphor, les particules chargées négativement sont immédiatement recouvertes par l'ammoniac (NH3 +) qui les neu- tralise. Le radical hydroxyl (OH) nettoie encore davantage le phosphor en at- tirant les cations qui sont probablement dissous dans la solution de broyage.
Le PVM/MA ,outre son action de précipitation des débris et impuretés de la so- . lution ammoniac-eau, ce qui permet à la solution de dissoudre plus d'impuretés que les particules de phosphor n'en. retiennent absorbés, agit également comme un amortisseur pendant le broyage, évitant ainsi la formation ou le détachement de débris additionnels. On laisse ensuite les particules de phosphor se déposer et on décante le liquide surnageant qui contient les débris en suspension col- loïdale ,y compris de très petits fragments de cristaux de phosphor. Ces petits
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fragments, appelés fines de phosphor, étaient autrefois considérés comme nuisi- bles pour les recouvrements de phosphor.
Après la décantation de la suspension colloïdale, la poudrée de phosphor est séchée et peut être mises en suspension dans la nitrocellulose ou autre liant connu. Puisque les particules de phosphor ont été déjà réduites aux dimensions voulues et les impuretés éliminées, les lampes recouvertes avec cette suspension de phosphor dans la nitrocellulose, par exemple, présenteront une amé- lioration considérable en lumens initiaux sur les lampes recouvertes avec des phosphores non traités en suspension dans le même liant.
Cependant, on obtient d'autres améliorations en remettant en sus- pension le phosphor traité, dans une solution d'hydroxyde d'ammonium, d'eau et de FVM/MA. Il est pratique de remettre en suspension les phonphors dans le même pro- duit qui a servi au broyage, cela faisant un système plus compatible et, de plus, cela fait une continuation de l'action d'enrobage par l'ammoniac, évitant l'absor- ption d'impuretés par les surfaces du phosphore Il n'y a pas de nitrates laissés dans le recouvrement terminé, d'où pas de diminution de durée des lampes et pas d'élévation de la tension d'amorçage. Le séchage préparatoire à la suspension dans la nitrocellulose est supprimé et c'est un phosphor complètement nettoyé qui rentre dans le recouvrement luminescent.
Les particules de phosphor sont remalaxées dans l'eau, l'hydroxyde d'ammonium et le liant PVM/MA par un moyen quelconque d'agitation, mais pratique- ment, on refait le broyage pendant une demi-heure jusqu'à suspension complète.
Les phosphors broyés selon le procédé conforme à l'invention, puis séchés et mis en suspension dans un liant cellulosique classique, tel que la nitro- cellulose, donnent un gain de plus de 100 lumens dans la lampe de 40 watts, après 100 heures de durée, et une tenue à 500 heures accrue de 3% sur la suspension ni- trocellulosique habituelle. Les essais des lampes recouvertes avec des phosphors broyés et mis en suspension d'après le procédé suivant l'invention, donnent un gain à 100 heures de plus de 6 % (150 lumens) et après 500 heures, l'émission de lumens est 9 % plus élevée que celle des lampes recouvertes avec des phosphors non traités en suspension dans la nitrocellulose, et à 3.000 heures, la tenue s'est améliorée de 20 %.
En outre, le broyage prolongé des produits produit, non seule- ment les avantages mentionnés, mais permet la réduction du poids de phosphor né- cessaire à obtenir la brillance maximum; cette réduction est d'au moins 25% et
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souvent 40%, selon le phosphor utilisé. Les difficultés d'écaillage du dépôt sont pratiquement éliminées en fabrication. Cela est dû au fait que le liant (PVM/MA) se porte à la surface du recouvrement pendant le séchage et ainsi les particules de phosphor s'agglomèrent et se frittent plus serrées, et que le phos- phor est plus fin et pèse moins. Les lampes recouvertes avec une suspension pré- parée selon l'invention, ont un aspect meilleur que les lampes recouvertes avec d'autres liants solubles dans l'eau, ou avec les liants cellulosiques normaux.
On ne trouve pas l'aspect "lait écrémé", le recouvrement est égal de bas en haut de la lampe, sans l'extrémité supérieure amincie et il n'y a pas de flocons. Le prix de fabrication et de dépôt des suspensions PVM/MA solubles dans l'eau, est d'environ 1% du prix de revient de la suspension habituelle de nitrocellulose.
Il y a lieu de remarquer que le simple lavage des matières lumi- nescentes avec l'eau, l'hydroxyde d'ammonium et le PVM/MA, soit avant, soit après le broyage, ne donne pas les résultats désirables. Le lavage avec un solvant quelconque enlève les impuretés déjà mises à nu sur la surface des particules de phosphor, mais il est nécessaire de diminuer la dimension des particules en pré-' sence de la solution précédente, si lion veut que de nouvelles surfaces soient immédiatement nettoyéespar l'action du système PVM/MZ, eau et ammoniac. La sus- pension d'un phosphor non traité dans le système PVM/MA, eau et ammoniac ne pro- duit pas non plus le résultat cherché.
Il serait extrêmement difficile de réduire le phosphor à la dimension désirée si le broyage n'est pas fait suivant l'inven- tion, en raison de la floculation rapide qui se présente. Ainsi, les surfaces du @ phosphor ne seraient pas exposéés au même degré permettant au système d'atteindre et d'éliminer les impuretés occluses.
Le copolymère de l'éther vinyl-éthyl et d'anhydride maléique utilisé dans le procédé, peut eêtre obtenu sous la forme d'une poudre anhydre qui se dissout rapidement dans l'eau chaude en donnant un liquide clair et in- colore. Le rapport des produits solides au phosphor est le même que pour les liants habituels à la nitrocellulose, soit environ 0,5 % en poids. La suspension de recouvrement est de préférence maintenue à un pH de 10 ; est réalisé par l'addition d'hydroxyde d'ammonium. Le PVM/MA est tout-à-fait stable ; lavisco- sité ne diminue pas pendant le stockage, et les microorganismes n'attaquent pas les solutions de liant ou les suspensions de phosphor dans le PVM/MA.
Les ampoules recouvertes sont séchées par passage d'air chaud dirigé vers le bas, dans le tube,jusqu'à élimination totale de la vapeur d'eau.