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La présente invention a pour objet la préparation hydrométallurgi- que des métaux non ferreux, particulièrement du cobalt et du nickel, et aussi principalement leur récupération à partir des minérais non sulfurés.
Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un procédé pour concentrer la teneur en nickel et en cobalt des minerais non sulfurés grâ- ce à une précipitation sélective sous forme de sulfures de ces métaux à partir de liqueurs d'épuisement acides, au moyen d'hydrogène sulfuré et d'un agent d'amorçage et/ou catalyseur appropriés. La présente invention a aussi pour objet un procédé servant à précipiter la teneur en nickel et en cobalt d'une liqueur d'épuisement tout en laissant en solution la majeure partie du fer et/ou des métaux non ferreux, tels que l'aluminium, le manganèse, et les métaux alcalino-terreux, qui peuvent s'y trouver dissous.
De façon générale, une brève description du procédé de la présen- te invention est d'une simplicité aussi surprenante que son efficacité. Il comprend les étapes suivantes : ajuster la teneur en acide libre de la so- lution d'épuisement à moins de 3 %, mais sans qu'elle soit inférieure à celle qui donne un pH de 3,5; clarifier la liqueur-mère d'épuisement aci- de et ensuite traiter la solution clarifiée par l'hydrogène sulfuré à des températures de 90 à 150 C environ, sous pression accrue, en présence d'un agent d'amorçage. De ce fait, le cobalt et le nickel précipitent peu près complètement sous forme de leurs sulfures. Qn recueille alors les sulfures de cobalt et de nickel ainsi précipités, par des méthodes connues, telles que flottation par écumage ou un procédé équivalent.
Il n'est pas toujours possible ni désirable de conduire le proces- sus dans ces conditions. Suivant la présente invention, on a trouvé aussi que l'on peut obtenir avec succès le résultat désiré en utilisant une matiè- re catalytique solide finement divisée dans un traitement à une températu- re qui ne dépasse pas 60 à 90 C environ, et avec une teneur en acide corres- pondant à un pH de 1 à 3 environ. Si on le désire, on peut utiliser aussi l'agent d'amorçage.
Ces dernières années, la demande croissante de nickel et de cobalt a provoqué un surcroît d'intérêt pour les minerais qui ne se prêtent pas par- ticulièrement au traitement par les méthodes connues. Par exemple, dans diverses parties du monde, on trouve des minerais contenant du cobalt et/ou du nickel à divers degrés de concentrations, dans des gisements que l'on ap- pelle suivant le cas minerais latéritiques, oxydés, silicux, non sulfurés ou silicates altérés. Dans ces gisements,le minerais se trouve sous forme d'oxydes ou carbonates, généralement basiques, et d'autres silicates par- tiellement décomposés, en même temps que des quantités excessives de gangue siliceuse.
Ces minerais sont normalement caractérisés par l'absence de soufre ou de sulfure, et par suite on les appeléra de façon générale minerais non sulfurés. Généralement, ces minerais ont une forte teneur en fer; une te- neur très forte en aluminium, et ont diverses teneurs, généralement plus faibles, en métaux étrangers tels que zinc, manganèse, chrome, métaux alca- lino-terreux, etc.. dont les oxydes sont relativement insolubles.
Ces dernières années, on a témoigné aussi un intérêt toujours croissant pour les méthodes hydrométallurgiques de préparation des métaux non ferreux, particulièrement du cuivre, du nickel, et du cobalt. On a proposé diverses méthodes:, dont certaines sont utiles, et grâce auxquelles il est possible de faire passer en solution la teneur en métaux non ferreux d'un minerai. Dans certains cas, on utilise des solutions basiques, dans d'autres, des solutions acides. La présente invention concerne principale- ment ces dernières.
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Mais c'est un autre problème-, de mettre en oeuvre des procédés hy- dro métallurgiques appropriés pour récupérer le cobalt et/ou le nickel, soit sous forme de leurs composés, soit sous forme de métaux élémentaires, mais suffisamment exempts de métaux étrangers qui se dissolvent en même temps qu'eux, particulièrement fer, aluminium, chrome, zinc, et manganèse. En gé- néral, les procédés proposés antérieurement sont défectueux par rapport à la norme désirée, soit parce qu'ils ne donnent pas une récupération suffisam- ment complète, soit parce que leur fonctionnement n'est pas suffisamment sélectif.
Le but principal de la présente invention est donc de fournir un procédé hydrométallurgique commmercialement acceptable pour séparer sélec- tivement les métaux non ferreux désirés, d'avec la teneur en métal résiduel dissous, et avec un réndement élevée.. En même temps, un autre but est de les concentrer sous le volume le plus petit possible eh vue d'un traitement ultérieur pour obtenir un métal élémentaire par des méthodes hydrométallur- giques qui ne font pas partie du présent procédé.
Pour examiner le présent procédé, il faut se rendre compte qu'il n'y a pas de facteur individuel déterminant qui soit'responsable du succès ou de l'échec du procédé dans son ensemble. A part la présence ou l'absen- ce de l'agent d'amorçage approprié et/ou du catalyseur, il n'y a pas de li- mites définies, supérieure ou inférieure, entre lesquelles le procédé réus- sit et en dehors desquelles on puisse dire, dans une certaine mesure, que le procédé ne fonctionne pas.
@ Quand on change l'une des conditions variables de travail, l'ef- fet le plus saillant qui en résulte porte sur le laps de temps nécessaire pour achever la réaction, ou sur le degré jusqu'auquel on peut amener la réaction à l'achèvement. Par exemple, l'opinion générale d'après laquelle il est impossible de précipiter le nickel à partir d'une solution acide à l'aide d'hydrogène sulfuré, est basée, non pas sur une impossibilité réel- le, mais plutôt sur une vitesse de réaction tellement faible qu'il faut un temps pratiquement inacceptable. Au bout d'un temps indéfini, toutle nickel serait probablement précipité. Un tel procédé, évidemment, n'a pas d'appli- càtion commerciale utile.
En conséquence, dans l'exposé de la présente invention on admet- tra qu'un procédé satisfaisant est un procédé qui peut être adapté à l'uti- lisation commerciale. Aux fins du présent exposé, on considère qu'un tel procédé sera celui qui est capable de donner une précipitation à 98 % au moins du nickel et/ou du cobalt en moins de deux heures .environ.. Un temps de réaction d'une heure ou moins est plus désirable. Suivant la présente- invention, on peut obtenir une ,précipitation. de 99 % où plus dans les limi- tes de temps prescrites.
Il est préférable aussi que le précipité ne titre pas plus de 3-4% environ de métaux étrangers tels que fer, aluminium, manganèse., magnésium etc.., qui généralement se dissolvent en même temps que le cobalt et le ni- ckel pendant l'épuisement. En outre, de préférence, un tel procédé doit être capable de précipiter pratiquementtout le cuivre et/ou le zinc qui, s'ils sont présents, se trouveront aussi dans la liqueur d'épuisement.
On a donné ci-dessus une brève description du procédé d'ensemble.
Il remplit les buts désirés.:Compte tenu de l'opinion commune d'après laquel- le on ne: précipite normalement pas le nickel et/ou le cobalt àpartir de so- lutions diluées dans un acide minéral en utilisant de l'hydrogène sulfuré, dans les conditions normales, iL est très surprenant que le procédé de la présente invention soit capable de fonctionner... On ne pouvait pas d '.' @
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samment complète ou suffisamment sélective.
Le degré de succès du résultat .obtenu peut être attribué directement à l'application de conditions conve- nablement réglées d'acidité, de température, de pression, à l'usage d'un agent d'amorçage approprié, et éventuellement, d'un catalyseur approprié.
Les conditions de réaction doivent être réglées- indépendamment dans leurs gamme optima, pour obtenir le résultat désiré. On les exposera ci-après, d'abord pour le procédé général, et ensuite pour le cas éventuel où l'on u- tilise un catalyseur.
Comme source de cobalt et de nickel pour la mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser n'importe quelle liqueur contenant des sels dissous' des métaux désirés. Les liqueurs particulièrement intéressantes sont celles obtenues par équisement, généralement acide, des minerais que l'on appelle suivant les cas minerais latéritiques, oxydés, siliceux, si- licates altérés, ou minerais non sulfurés. Aux fins du présent exposé, on les appellera minerais non sulfurés, parce que, tout en étant variés par ailleurs, ils sont caractérisés par l'absence de soufre. On peut les épuiser par n'importe quelle méthode désirée qui, par elle-même ou par un ajustement ultérieur, donne une solution acide.
Etant donné que l'acide sulfurique est l'acide le plus communé- ment utilisé pour épuiser les minerais de ce type, on le prendra aussi com- me exemple. Après l'épuisement, on trouvera par exemple qu'une liqueur-mère d'épuisement typique contient les matières dissoutes ci-après, en grammes par litre :
Ni 3,0-12,0
CO 0,2-0,7
Fe++ 0,5-2,0
Al 2,0-8,0
Mn 1,0-5,0
Mg 0,5-2,0
SO4H2 15-30
Bien que ces chiffres ne doivent pas être considérés comme limi- tatifs du procédés, on prendra comme exemple typique l'étude d'une solution de ce genre.
Le procédé de la présente invention est également applicable, bien entendu, aux liqueurs d'épuisement obtenues en épuisant des minerais sul- furés. Mais il a moins d'importance pratique dans ce domaine parce que l'on connaît des méthodes d'épuisement pour les minerais métalliques sulfurés qui donnent des liqueurs d'épuisement ne nécessitant pas le traitement de la présente invention. Quelle que soit la source, la liqueur peut avantageu- sement être traitée par le procédé de la présente invention quand on dési- re purifier et concentrer les teneurs en cobalt et en nickel sous le volume le plus ,petit possible pour un traitement ultérieur.
Un des avantages de la présente invention, et aussi l'une de ses caractéristiques surprenantes, est que le procédé peut être appliqué facilement et efficacement 9, toute la masse de la liqueur d'épuisement sortante. La précipitation est étonnamment mapide et complète, même pour des liqueurs qui ont, avant traitement, une faible teneur en métal ou métaux recherchés.
A l'achèvement de l'épuisement, qui, comme on l'a indiqué, peut avoir été conduit de toute manière désirée la teneur finale en acide libre dissous peut être et sera généralement trop élevée pour les fins de la pré-
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sente invention. La première étape obligatoire est donc d'ajuster la te- neur en acide de la liqueur suivant-les nécessités.
Pour déterminer dans quelle mesure il y a lieu d'ajuster le pH, il faut considérer plusieurs choses, Si la teneur en acide devient trop élevée, la réaction ralentit très rapidement. Si la teneur en acide atteint environ 3-4% la vitesse devient si faible qu'il est peu vraisemblable d'ob- tenir la précipitation complète dans les limites de temps désirées. Par con- tre, si le pH devient trop élevé, la précipitation perd sa sélectivité.
A ce point de vue, la teneur primitive en solution de la liqueur est un facteur important dans certains cas. La consommation d'hydrogène sul- furé pendant la réaction provoque une augmentation de la teneur en acide de la liqueur à mesure que le sulfure métallique précipite. Si la teneur pri- mitive en sel métallique est suffisamment élevée, l'accroissement d'acidi- té ainsi occasionné parallèlement à la précipitation du sulfure peut arri- ver à dépasser la limite supérieure.
Pour empêcher l'accroissement d'acidité de dépasser la limite su- périeure avant que la précipitation ne soit suffisamment complète, il faut un certain réglage. Dans la plupart des cas, on peut y procéder en ajustant le pH initial à une,valeur assez faible pour que la réaction soit rapide, mais assez forte pour que l'acide libéré au fur et à mesure de la précipi- tation ne porte pas ce total au-dessus de la limite avant que la précipita- tion ne soit complète.
Compte tenu de ce réglage, on procède à l'ajustement nécessaire de la teneur en acide de la solution. Généralement, on la traite pour don- ner un pH.de 1,0 à 3,0 environ, de préférence dé 2,0 à 2,5 environ. On a' trouvé que dans cet intervalle, comme point de départ du procédé, le résul- tat désiré est facilement obtenu dans le temps désiré. On obtient facile- ment la réduction de la teneur en cobalt et/ou en nickel jusqu'à seulement 0,1 g/1 en partant de solutions dont la teneur en acide atteignait initia- lement 0,4% d'acide sulfurique. En général, il faut préférer l'acidité initia- le maximum susceptible d'être utilisée, sans que 1'acidité finale dépasse les limites indiquées.
En général, tout ajustement nécessaire du pH peut être fait sur tout le volume de la solution. On peut, si on le désire, procéder à une concentration jusqu'à un plus petit volume, par exemple par évaporation.
Si la liqueur est trop basique par suite d'une opération antérieure, on peut l'acidifier.
Commercialement, l'ajustement du pH se fera généralement avec du calcaire ou matière similaire, ce qui aboutit à ajouter une matière in-- soluble. En pareil cas, il est habituellement ,désirable de procéder à la neutralisation avant de séparer la liqueur d'avec les résidus solides d'é- puisemènt. Dans certains cas, le contraire sera vrai. Toutefois, c'est là une question de pure pratique. On peut utiliser d'autres agents de neutrali- sation, et on peut procéder à la neutralisation soit avant de séparer la liqueur d'avec les résidus d'épuisement, soit après cette séparation.
Quand la teneur en solutés est trop élevée, pour que l'on puisse régler l'état final en ajustant la teneur initiale en acide, l'usage de H2S comme précipitant peut être complété par l'usager d'un sulfure neutralisant les acides, tel que le sulfure de sodium ou d'ammonium, etc. Il est possi- ble d'ajouter un réactif basique tel qu'un caustique ou similaire. Toute- fois, en général, il faut éviter, à ce stade, d'utiliser sumultanément H S et des agents alcalinisants supdémentaires tels que la chaux, qui donnent des produits réactionnels insolubles.
On a trouvé aussi que l'intervalle de pH de 1 à 3 permet égale-
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ment d'éviter une précipitation excessive éventuelle de matières insolubles autres que les sulfures des métaux désirés. Par exemple, s'il y a une forte teneur en aluminium dissous et si le pH initial est supérieur à 3,5 environ il peut facilement y avoir suffisamment d'aluminium dissous pour dépasser le produit de solubilité. Cela est principalement vrai dans le travail con- tinuo Dans un processus discontinu, on peut ajuster le pH initial à toute valeur pour laquelle les solides autres que les sulfures désirés ne préci- pitent pas durant le traitement par l'hydrogène sulfuré. Généralement, cela restreindra la gamme de pH aux intervalles pour lesquels il ne se forme pas d'oxydes des autres métaux dissous.
Entou cas, on sépare la liqueur d'épuisement d'avec les solides qui 1'accompagnent ces derniers étant généralement lavés, et la liqueur cla- rifiée, avec ou sans liqueurs de lavage, est envoyée au traitement ultérieur.
Pour amorcer la réaction et la maintenir à la vitesse désirée, et obtenir la précipitation complète qui est nécessaire, sans le catalyseur, la température initiale doit être supérieure à 90 C, et de préférence supé- rieure à 100 C environ. Par contre, à cause des problèmes de solubilité, la température ne doit pas excéder le niveau nécessaire. En général, la limite supérieure sera d'environ 150 C. Si l'appareil peut résister à la pression, on peut utiliser des températures plus élevées avec des pressions accrues en conséquence, mais elles ne sont pas nécessaires. Les températures inféri- eures à 90-100 C environ ne sont pas efficaces dans ce procédé sans le cata- lyseur.
Donc, la liqueur étant clarifiée, son pH étant ajusté, on la met dans un récipient sous pressions approprié, on la chauffe, on la soumet à une surpression d'hydrogène sulfuré et on la traite avec agitation effica- ce à la température et à la pression de travail, jusqu'à ce que la réduc- tion de la teneur en métal dissous par précipitation du sulfure soit suffi- samment complète.
L'hydrogène sulfuré en tant qu'agent précipitant doit être fourni en quantité adéquate. Pratiquement, on le fournira en l'injectant sous la surface de la liqueur. Toutefois, dans certains cas, on peut l'ajouter par en haut. Il est nécessaire, non seulement d'avoir une pression totale équi- valente à la température, mais aussi de créer dans la solution une teneur suffisante en ions sulfure. On peut y parvenir en utilisant une surpression d'hydrogène sulfuré d'environ 1,8 kg/cm au manomètre, ou davantage. On peut utiliser des surpressions dépassant 7 kg/cm si on le désire, mais el- les ne sont généralement pas nécessaires.
L'agitation, en tant que facteur de réglage, est particulièrement difficile à définir. Le récipient doit en tous cas être équipé pour l'agi- tation, et elle doit être efficace et complète. Autrement, la précipitation des sulfures n'est ni rapide ni complète.
Une des caractéristiques de la présente invention est que le cui- vre et/ou le zinc, s'ils sont présents dans le minerai, constituent des sous-produits intéressants. Ils se dissolvent normalement en même temps que le cobalt et le nickel dans la plupart des opérations d'épuisement. Bien entendu, le cuivre est facile à précipiter9 même à partir de solutions forrtement acides. Il est surprenant que le zinc soit précipité dans le pré- sent procédé, et que, s'il y a du cobalt ou du nickel, il se précipite avec eux. On peut séparer le cuivre et/ou le zinc d'avec le cobalt et le nickel et les récupérer durant les étapes ultérieures de la préparation du nickel et/ou du cobalt métalliques à partir de sulfures. Ces dernières opérations ne font pas parties de la présente invention.
La même remarque est appli- cable au cadmiun s'il est présent dans la liqueur.
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Une caractéristique particulière de la présente invention est que pratiquement tousles minerais communs contiennent du fer, qui est une impureté très indésirable''dans le produit final cobalt et/ou nickel. Etant donné qu'il y a inévitablement du fer dissous dans la plupart des méthodes d'épuisement'connues, un avantage particulier de l'invention est que les sulfures de métaux non ferreux précipient tout à fait sélectivement, la teneur en fer étant très faible dans le précipité en comperaison de la pro- portion initiale de nickel ou de cobalt par rapport àu fer dans la liqueur.
S'il y a de l'aluminium dans la liqueur, et si l'on maintient les régla- ges dans les intervalles optima indiqués, il se précipitera très peu d'alu- munium. On peut obtenir les mêmes avantages en ce qui concerne le manganè- se, le chrome, les métaux alcalino-terreux, particulièrement le mangésium et le calcium. La caractétistique relative aux métaux alcalino-terreux est particulièrement avantageuse parce qu'elles permet d'utiliser de la chaux ou de la magnésie comme agent neutralisant dans l'opération initiale d'ajus- tement du pH.
Il est très désirable, sinon essentiel en fait, d'utiliser un récipient de réduction qui ne soit pratiquement pas attaqué chimiquement dans les conditions d'opérations.Quand on utilise des surfaces d'autoclave en allliages résistant à la corrosion tels que l'acier inoxydable etc.., on trouve qu'en utilisant seulement le N S gazeux dans le présent procédé, une grande partie, et dans certains cas la quasi-totalité du sulfure pré- cipité, adhère aux parois du récipient. Cela-procure l'ennui d'avoir à net- toyer périodiquement et à gratter, sur cesparois, le produit adhérent. Une adhérence similaire se produit aussi sur les récipients à parois en titane.
D'autres types de revêtement résistant à la corrosion, tels que verre ou plastique, sont généralement moins sujets à cet inconvénient s'ils sont suf- fisamment lisses, mais très fréquemment encore, on trouve qu'ils retiennent jusqu'à dix pour cent et plus du sulfure précipités.
Une caractéristique particulière du présent procédé est d"éliminer cette difficulté. On a trouvé que lorsqu'on ajoute à la liqueur à traiter une petite quantité de matière solide finement broyée, cela supprime prati- quement ce phénomène de revêtement des parois. Cette matière doit, ou bien être chimiquement-neutre dans les conditions de travail, ou bien être de la nature voulue pour n'introduire aucun produit soluble indésirable dans le sulfure précipité. Un groupe de solides très efficaces est constitué par les oxydes ou sulfures finement broyés des métaux que l'on précipite.
Ils se dissoudront dans le trattement ultérieur du sulfure précipité obtenu, en vue d'obtenir le métal. Un autre groupe de corps sont ceux qui sont in- solubles dans le traitement ultérieur du sulfure précipité. Ils comprennent la terre d'infusoires finement pulvérisée, le talc, le graphite, etc. Une forme de graphite particulièrement utile est l'un des produits commerciaux qui contiennent à la fois de la poudre et des flocons et qui ont générale- ment été traités pour être facilement maintenus en suspension dans l'eau.
Si possible, les matières solides ajoutées doivent être suffisamment fines pour traverser un tamis de 200 mailles -(-normalisation américaine). En tous cas, elles doivent être plus petites que le tamis d'environ 60 mailles.
Une bonne gamme de dimension de la matière est dans la mesure du possible celle inférieure au tamis de 200 mailles et supérieure au tamis de 325 mail- les.
Une quantité relativement faible de solides ajoutées est générale- ment suffisante. Avec seulement 0,1g/1 environ oh obtient des résultats no- tables.- Il sera adéquat d'utiliser jusqu'à cinq pour cent environ en poids par rapport aux solides à précipiter. On peut utilises; plus,mais ce n'est pas nécessaire. On trouvera intéressant d'utiliser de 0,1 à 5,0 g environ par litre de solution à traiter.
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On expliquera plus complètement l'invention en se référant aux exemples sui- vants qui ont seulement pour but d'illustrer l'invention et non de la li- mitero
Dans le premier groupe d'exemples, la solution d'essai utilisée est une liqueur d'épuisement acide obtenue à partir d'un concentré de mi- nerai latéritique de Cuba. La teneur dissoute, en g/1, est la suivantes Ni 5,49; Co 0,45; Al 5,99; Fe 1,09; Mn 2,65; Mg 0,21.
La solution contient environ 14-15 g d'acide sulfurique libre, et on la neutralise jusqu'au pH 2,5 environ avant de l'utiliser dans les exemples,
EXEMPLE 1.-
Dans un autoclave de 3,8 litres possédant un doublage en acier inoxydable n 316 et un agitateur du type à hélice, on introduit un litre de la liqueur d'essai. On ferme l'autoclave, on la chauffe à environ 100 C, on le soumet à une pression de 3,5 kg/cm de H2S et on traite pendant'une heure, l'hélice tournant à environ 600 t/min. A la fin de l'essai, 99,7% du nickel et 99,1% du cobalt àont précipités sous la forme de leurs sulfureso Environ 99%'du précipité se trouvent sur les parois de l'autoclave sous la forme d'un revêtement mou.
EXEMPLE 2.-
On répète l'exemple L en ajoutant à la charge 0,1 g de terre d'in- fusoires finement broyée. A la fin de l'essai on trouve que 99,8% de nickel et 99,9% du cobalt sont précipités sous la forme d'un sulfure qui se dépose rapidement. Une petite quantité seulement du précipité est déposée sur les parois du récipient. Le précipité contient 2,08% Fe et 0,22% A1, le reste étant constitué par des sulfures de nickel et de cobalt.
EXEMPLE 3.-
Pour illustrer la rapidité de réaction du présent procédé, on obtient une série de liqueurs d'épuisement échantillons, ayant les concen- trations suivantes :
EMI7.1
<tb> Métal <SEP> Gamme <SEP> de <SEP> concentrations <SEP> (g/1)
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> 5,0 <SEP> - <SEP> 5,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Co <SEP> 0,44-0,54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A1 <SEP> 6,0-6,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fe <SEP> 0,9 <SEP> - <SEP> 1,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mn <SEP> 1,7 <SEP> -.2,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mg <SEP> 0,06- <SEP> 0,34
<tb>
On introduit des échantillons de 3,5 litres dans un autoclave doublé de verre, on chauffe jusqu'au dessus de 100 C, environ on soumet b une pression de 3,5 kg/cm de H S et on réduit pendant des temps variables, en agitant intimement.
Des résultats typiques sont récapitulés dans les tableaux suivants :
TABLEAU I,-
EMI7.2
<tb> Temps <SEP> (minutes) <SEP> 5 <SEP> précipité
<tb>
<tb> @ <SEP> Ni <SEP> CO
<tb> 5 <SEP> 99,3 <SEP> 98,7
<tb>
<tb> 10 <SEP> 99,6 <SEP> 99,2
<tb>
<tb> 15 <SEP> 99,7 <SEP> 99,5
<tb>
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Bien que, dans l'exposé qui précède, on ait pris comme exemple des solutions sulfatées, le procédé de la présente invention n'est pas néces- sairement limité à cela.Le procédé est aussi efficace sur les liqueurs d'épuisement obtenues par épuisement carbonaté. Si la liqueur est basique, on peut amener le pH à l'intervalle correct par addition d'acide. On peut envisager d'autres acides tels que l'acide chlorhydrique.
Il n'est pas aus- si intéressant que l'acide sulfurique au point de vue duprésent procédé, car il pose des problèmes de corrosion qui sont plus gênants. Toutefois, on peut s'en servir si on le désire.
Comme on l'a noté plus haut, si les liqueurs d'épuisement contien- nent du cuivre et/ou du zinc, ces métaux précipiteront:isolément; s'ils sont le seul métal présent, ensemble si tous deux sont présents, et conjointe- ment avec le cobalt et/ou le nickel si ces derniers sont présents. Si on le désireonpeut précipiter sélectivement le cuivre en une étape initiale avant de prendre le cobalt, le nickel ou le zinc.
Le procédé est particulièrement avantageux en ce sens que le gros du fer, de l'aluminium et des métaux alcalino-terreux restent en solu- tion en même temps que le manganèse qui peut être présent.
EXEMPLE 4.-
Un autre exemple pour illustrer la grande vitesse de réaction que l'on obtient avec une teneur initiale en acide sulfurique de 15 g/1 et avec les concentrations suivantes :
Ni 4,87 g/1
Co '0,45
A1 4,5
Fe .0,75
Mn 1,5
Mg 0,28 Cu 1,26
On introduit des échantillons de 3,5 litres dans l'autoclave dou- blé de verre, on chauffe à une température de 120 C et on soumet à une pression de 7 kg/cm de H2S pendant des laps de temps variables, avec agitation énergique. Les résulats sont récapitulés dans le tableau suivant :.
TABLEAU II.-
EMI8.1
<tb> Temps <SEP> (minutes) <SEP> % <SEP> précipité
<tb>
<tb> Ni <SEP> Co
<tb>
<tb> 10 <SEP> 97,8 <SEP> 87,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 98,2 <SEP> 88,0
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 98,0 <SEP> 88,9
<tb>
Ces résultats illustrent le fait qu'une concentration d'acide plus élevée ralentit la précipitation du nickel et du cobalt. Le résidu sulfu-= re obtenu titre 55% Ni, 4,70,75 Fe,0,025% Al; 0,005 Co, 39,6 S.
L'exposé du procédé jusqu'ici, nécessite des températures supéri- eures à 90 C, de préférence supérieures à 100 C, et allant jusqu'à 150 C.
Cela nécessite l'usage d'un matériel sous pression, ce qui n'est pas tou- jours possible ni désirable. L'invention envisage donc aussi une variante de procédé permettant d'utiliser des températures plus basses. Celles-ci vont de 60 à 90 C environ, et on peut travailler dans des récipients ordinaires.
Ce procédé est exposé ci-dessous.
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Un point important dans cette variante de procédé est l'utilisa- tion supplémentaire d'un catalyseur. Le nhoix du catalyseur dépendra dans une certaine mesure de la nature de la solution. Donc, à cet effet, on con- sidérera comme typique, dans la présente invention, les mêmes liqueurs obte- nues par épuisements .de minerais non sulfurés par l'acide sulfurique, qui sont indiquées plus haut. Les catalyseurs satisfaisants pour cette solution comprennent le fer et le nickel métalliques pulvérisés,et les mélanges de nickel et de cobalt. Le fer pulvérulent ne-pose pas de problème de contami- nation, étant donné que les sulfures obtenus doivent être redissous pour le traitement ultérieur et que la faible quantité de fer ajoutée comme ca- talyseur peut facilement être éliminée dans ce traitement.
Quand la vites- se de réaction a une importance primordiale,; il faut peut être préférer de la poudre de fer fraîchement réduite, comme catalyseur à action la plus rapide. Toutefois, elle, est aussi moins sélective,, et tend à produire, dans-le sulfure précipité, une teneur en composés de fer et d'aluminium plus élevée que lorsqu'on utilise le nickel et/ou le cobalt métalliques.
En quantité, le métal catalytique ajouté à cet effet ira jusqu'à. 10 g/1, généralement de 0,03 à 5 g/1 environ. 0 en peut en utiliser plus,
Avec lecatalyseur, il est très désirable d'utiliser des agents d'ensemencement ou d'amorçage parmi ceux indiquês-plus haut, . La matière la plus utile à cet effet est probablement le sulfure de nickel.-ou le sulfu- re de cobalt, ou un mélange de ceux-ci, obtenu dans une opération antérieu- re. Cette utilisation d'une matière recyclée peut accroître, et accroit généralement,-la vitesse de réaction dans une certaine mesure, probable- ment parce qu'il y s'y trouve un peu de catalyseur sous forme diluée. Un fait de plus grande importance pratique est encore une fois que cela réduit le dépôt de sulfures sur les parois du récipient.
L'usage d'un catalyseur a son importance pour réduire la tempé- :rature réactionnelle. Aux températures ambiantes ordinaires, la réaction est encore très lente. Quand la température atteint 60-65 G environ, la vitesse de réaction, lorsqu'on utilise la vàriante avec catalyseur, devient suffi- samment grande pour une application pratique. A partir de 65 C jusqu'à en- viron 90 C la vitesse de réaction est efficace,',et si l'on augmente la tem- pérature au-dessus de 90 C environ, cela n'amène pas une augmentation no- table de la vitesse de réaction, dans la gamme d'acidité préférentielle.
Donc, on fait généralement démarrer la réaction à une température comprise entre 60 et 90 C environ. La réaction est exothermique dans une mesure con- sidérable, et une fois que l'on aamorcé la réaction, il n'est pas difficile du tout de maintenir cet intervalle de température. Une agitation parfai- te est très désirable.
Pour en revenir au catalyseur, la grosseur a généralement plus d' importance que le poids utilisé. Plus le degré de subdivision est élevé, plus le catalyseur est actif. Il doit être de la grosseur la plus'petite que l'on puisse obtenir pratiquement. Non seulement cela augmente la vitesse de réaction, mais encore, cela aide davantage 4 empêcher le dépôt nuisible de sulfures sur la paroi du récipient. Il est intéressant aussi de noter que, contrairement à la plupart des cas, il est désirable que les parti- cules aient des surfaces lisses', car des particules lisses et rondes sont plus efficaces que des particules 'rugueuses et irrégulières.
Une caractéristique intéressante de la présente invention est qu'elle n'est pas influencée de façon nuisible par le rapport d'alimenta- tion entre nickel et cobalt. En général, on-,,peut conduire e processus avec n'importe quel rapport d'alimentation Ni : Co, depuis 10 : et au delà, dans les deux sens?,,
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Comme on l'a expliqué plus haut, on peut maintenir la concentration en ions sulfure en entretenant une surpression d'hydrogène sulfuré sur la solution dans un récipient clos, et de préférence il faut faire barboter l'hydrogène sulfuré dans le liquide en-dessous de la surface.
Aux températures infé- rieures utilisées pour la variante avec catalyseur, on obtient des résultats satisfaisants avec des pressions d'environ 0,7 kg/cm au manomètre, et plus.
Dans certains cas, on peut se demander s'il est désirable ou non de recycler le précipité quand on concentre la teneur en nickel et cobalt du sulfure précipité. Lorsqu'on le fait,'les solides de recyclage, comme on l'a noté plus haut, font probablement office de diluant contenant du métal catalyseur. Généralement, on trouvera qu'ils ont moins de surface ac- tive, et un recyclage excessif peut amener davantage de dépôt sur les parois qu'il n'est désirable. Mais dans le travail continu, pour assurer l'unifor- mité de fonctionnement, il peut être désirable de recycler une partie du produit. Généralement, si l'en recycle dans ce but, le recyclage représente- ra environ 50 à 200% da la charge en circulation.
Dans le fonctionnement discontinu, il est douteux qu'il soit nécessaire ou possible de recycler plus que la petite quantité désirée pour assurer des surfaces d'ensemen- cement pour les sulfures.
Compte tenu de cet exposé, on peut récaputiler comme suitles points principaux de la variante utilisant un catalyseur; ajuster la li- queur d'épuisement, avant ou après l'élimination des résidus un pH de 1,.5 à 3,0 environ plutôt que jusqu'à 3,5, et séparer la liqueur résultante d'avec les solides, ces derniers étant lavés et les liqueurs de lavage étant, soit ajoutées à la liqueur d'épuisement, soit recyclées vers l'épuisement;-placer la liqueur épuisée clarifiée dans un récipient sous pression appropriée; y ajouter une petite quantité de catalyseur con- stitué par de la poudre métallique de fer, cobalt et/ou nickel;
soumettre le mélange résultant, avec ou sans une quantité recyclée de sulfures broyas précipités antérieurement, à une agitation sous une surpression d'hydrogène sulfuré allant de 0,7 à 7 kg/cm ou davantage, à une température initia- le d'environ 60 à 90 C et continuer la réaction jusqu'à ce que la teneur dis- soute en nickel et/ou cobalt soit'suffisamment diminuée.
On illustrera davantage le procédé de la présente invention par les exemples suivants concernant l'utilisation de catalyseurs. Dans ces exemples, la concentration des métaux dissous est calculée pour la teneur métallique seulement et elle;- est indiquée en g/1. Toutes les parties sont en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 5 .-
On soumet un échantillon de minerai latéritique de Cuba à un épuisement à haute température par l'acide sulfurique. La liqueur d'épuise- ment décantée contient les teneurs suivantes en métaux dissous, en g/1 : Ni 5,6; Co 0,46; Fe++1,1; A 5, 9; Mn 3,2; Mg 1,1; et SO H2 libre : 15. On place un échantillon de 1500 cm de cette solution dans un récipient ouvert, on neutralise jusqu'à un pH de 1,5 avec du carbonate de sodium anhydre, on chauffe jusqu'à 65 C et on fait barboter de l'hydrogène sulfuré dans la solution pendant une heure. On'obtient aucune précipitation de sulfure.
EXEMPLE 6.-
On prend un échantillon des résidus solides après l'étape d'épui- sement de l'exemple 5, onle broie jusqu'à ce qu'il traverse le tamis de 325 mailles puis on le réduit par l'hydrogène pendant deux heures à 800 C, et on recueille le précipité solide résultant formé de fines particules de poudre de fer (ayant un diamètre moyen de 5 à 20 microns).
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On prend un échantillon de 1,5 litre de la solution de l'exemple 1, on l'ajuste au pH 1,5 avec CO3Na2; on ajoute 1,7 g de la poudre de fer réduite, on chauffe le mélange à 3632 C et on réduit dans un récipient sous pression sous une surpression d'hydrogène sulfuré de 1,8 kg/cm au mano- mètre, pendant 90 minutes, en agitant avec un agitateur du type à hélice tournant à 600 t/min. On analysé le'précipité et le filtrat. La précipita- tion est complète à 99% en ce qui concerne le cobalt et le nickel, le filtrat titrant-0,049 g/1 de nickel et 0,046 g/1 de cobalt. Le précipité,donne l'a- nalyse suivante : Ni 53,25%; Fe 4,62%; Ad 0,65%; Mn moins de 0,01%.
L'exemple précédent'montre l'efficacité de la poudra de fer pour obtenir la précipitation complète au degré voulu en un temps court, Toute- fois, on notera que les solides obtenus contienne!)!! une teneur modérément é- levée en fer et aluminuim, On peut obtenir un précipité solide moins riche en fer en utilisant le cobalt et/ou le nickel comme additif, c'est ce que montrent les exemples suivants.
EXEMPLE 7.-
Afin de montrer l'effet obtenu en faisant varier la température initiale de réduction, on prend une série d'échantillons d'une liqueur d'é- puisement aqueuse à l'acide sulfurique, contenant 5,1 g/1 de nickel (sous forme de sulfate), et on les réduit à un pH initial d'environ 2,0, on ense- mence avec 0,5 g/1 de poudre d'ensemencement de nickel, et on traite sous une surpression d'environ 1,8 kg/cm de H2S pendant des laps de temps varia- bles. Dans une série, la température initiale de réduction est la tempéra- .ture ambiante ; dans la deuxième; à 60 C et dans la troisième à 90 C. A intervalles périodiques, on examine la teneur en nickel de la solution, Des résultats typiques sont récapitulés dans 'le tableau III ci-après.
TABLEAU III.-
EMI11.1
<tb> Température <SEP> Temps <SEP> écoulé <SEP> (minutes)
<tb>
<tb> -initiale
<tb>
<tb>
<tb> ( C) <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ambiante <SEP> 5,0 <SEP> 4,9 <SEP> 4,8 <SEP> 4,7 <SEP> 4,65 <SEP> )Teneur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 65 <SEP> 3,8 <SEP> 2,7 <SEP> 1,4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,5 <SEP> (résuduel-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> 0,9 <SEP> 0,3 <SEP> 0,11 <SEP> 0,07 <SEP> 0,05 <SEP> )le <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> )sous
<tb>
<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 8.- <SEP> ((g/1)
<tb>
Afin de montrer l'effet'du Ph initial sur la pprâcipitation du sulfure de nickel, on prend plusieurs échantillons d'une liqueur d'épuise- ment aqueuse acide contenant initialement 5,8 g/1 'de nickel, et on les en- semence avec-0,5 g/1 de poudre de nickel,
et on réduit sous une pression de 1,8 kg/cm d!hydrogène sulfuré en partant d'une température initiale de 65 C. On examine la liqueur résiduelle à intervalles périodiques pour déterminer sa teneur résiduelle en nickel. On fait varier le pH initial dans des séries successives . Des résultats typiques sont récapitulés dans le tableau suivant.
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TABLEAU IV. -
EMI12.1
<tb> Temps <SEP> (Minutes)
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 2,76 <SEP> 1,49 <SEP> 0,38 <SEP> 0,10 <SEP> ) <SEP> Teneur <SEP> résiduel-
<tb>
EMI12.2
2,0 1,12 0,51 0,16 006 j Ze en Ni dissous 2,5 0,620,180,060,02 ( (g/1) EXEMPLE 9.-
Pour illustrer l'effet obtenu en faisant varier le pH, sur la précipitation du sulfure de cobalt, on prend un échantillon de liqueur d'épuisement contenant initialement environ 0,47 g/1 de cobalt, on le di- vise en plusieurs portions, dont on ensemence chacune avec environ 1 g/1 de poudre de fer; puis en partant d'une température initiale de 65 C, on les réduit pendant des laps de temps variables.
Dans la première série, le pH initial est d'environ 1,5; dans la deuxième, d'environ 2,0 et dans la troi- sième d'environ 2,5. Des résultats typiques sont indiqués dans le tableau V ci-près.
TABLEAU V.-
EMI12.3
<tb> emps <SEP> (minutes
<tb>
EMI12.4
pH initial 10 20 40 60 80 1,5 0,18 0,08 O,Q2+ 0,01+ 0,01 ) Teneur rési-.
2,0 0,15 0103 0,003 0,001 - duelle en 2,5 0,08 0,01 0,00i ^.-¯.¯ .. di-9sous (gli) ,PI 0 e- dissous (g/1) EXEMPLE 10.-
EMI12.5
Afin de montrer. l'effet obtenu, sur la vitesse detpécipitation du sulfure de nickel, quand on utilise divers types clladditifs-solidese on prend plusieurs échantillons de la liqueur d'épuisement de l'exemple 1, on les neutralise avec CO 3Na2. jusqu'à un pH initial d'environ 2,0, et, en partant d'une température initiale de 65 C et sous une surpression de H2S de 1,8 kg/cm , on les réduit pendant des laps de temps variables, en examinant périodiquement la concentration résiduelle de nickel dans la so-
EMI12.6
lution., 73es7=résultat typiques sont indiqués dans le tableau VI ci-après.
EMI12.7
<tb>
TABLEAU <SEP> VI.Solide <SEP> Temps <SEP> (minutes) <SEP> - <SEP>
<tb> ajouté <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 80
<tb>
EMI12.8
10, Nis) 2,5 g1 4,2 2,9 1,2 07 0,5 ) Teneur 10% cos) résiduelle en Ni 1,0 g/1 2,5 1,1 0,31 0,11 0,08 ) Ni dissous Fe 1,0 g/1 1,2 0,5 0,f5 0,06 0,03 ) (-g/1)
REVENDICATIONS.
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