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Publication number: BE539312A
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Description


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  PROCEDE DE STABILISATION DES PRODUITS PETROLIERS. 



   La présente invention se rapporte à l'élimination des traces de composés métalliques contenus dans les hydrocar- bures du type pétrolier. 



   Il est bien connu, d'une part, que les produits      pétroliers ou leurs fractions de distillation contiennent souvent des traces de métaux, présents sous forme de compo- sés divers, qui y furent introduits soit par pollution ou par entraînement   au cours   de manipulations, soit consécutivement différents traitements de raffinage, tels que, par exemple, des procédés de "sweetening" par action de sels métalliques, comme le   chlorure   cuivrique ou le sulfate ferrique, ou de ocmpos és organo-métalliques à liaisons   ohélatées,     eto...   



  Ces   composas   métalliques, oontenus à l'état de dissolution ou de suspension fine dans les oomposés hydrocarbonés, sont proretours, soit d'une certaine instabilité en fonction du 

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 temps, avec développement d'un trouble et d'une coloration, voire formation lente d'un précipité, soit de nocivité, lors de la combustion desdits produits dans les moteurs à explo- sion ou à combustion interne, 
Il est connu, d'autre part, qu'il est possible de diminuer cette nocivité, des composés métalliques contenus dans les produits pétroliers, en les oomplexant sous forme ' de composés organe-métalliques à liaisons ohélatées par co- pulation avec des iminophénols, tels que, entre autres, des bases de Schiff, par exemple la disalicylal propylène   diimine,   etc...

   Il est possible, aussi, de limiter les effets de ladite instabilité des produits pétroliers par simple filtra- tion, par exemple; toutefois de-tels procédés ne suppriment, plus ou moins complètement, que les conséquences de l'ins- tabilité, et non cette instabilité elle-même. 



   L'invention a pour objet un procédé d'élimination des composés métalliques, contenus dans ies hydrocarbures du type pétrolier, ou dans leurs fractions de distillation, ledit procédé consistant dans la formation "in situ" d'un composé organo-métallique à liaison ohélatée par action d'un alkyl   imino-phénol;   puis décomposition dudit composé chélaté par un agent à réaction acide, à l'état solide. 



   Une application particulière de l'invention est   un -   procédé de stabilisation des produits pétroliers, ayant subi un traitement de "sweetening" par oxydation, à l'air, des mercaptans y contenus, en présence de composés organo-métal-   liques   à liaisons chélatées, ledit procédé consistant à éli- miner des traces de composés métalliques, restant Dans ces produits rendus "sweet" par   décomposition     dsdits   composés chélatés, au moyen d'un agent à réaction acide   l'état   solide. 



   Les autres mises au point (developments) et amélio- rations (improvements) de la présente invention seront expo- sés au cours de la description suivante 

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 La Demanderesse a, d'une part, établi que le traite- 
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 ment d'élimination de traces de métaux, prér:r.nt3 dans les produits du type pétrolier, sous fortitu de composés or3ano- métalliques à liaisons ohélatéofi, peut #tre réalisé par simple filtration à travars ux masse solide à réaction acide notamment un sel acide oristellisé, tel que, Ti:1r exem- ple, et sans que cette énumét'abion soit limitative, un sulfa- te aoide d'un métal alcalin ou alca11no..terreux, un phospha- te acide d'un métal alcalin ou G1.oal:lno...te-,tl'f.:,UX, un bifluo- rure d'un métal alcalin,   etc...   



   On peut aussi avoir avantage à utiliser un tel sel   cristallise   en mélange avec une. matière inactive, simple 
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 Ohari¯... i!Mi'tt3, telle que du coke., ou un sel neutre, tel que le   chiure   de sodium, afin d'éviter des colmatages par prise en Masse du sel acide en cours d'opération. 



   La Demanderesse a, d'autre part, établi que si les métaux éliminer se trouvent dans les produits pétroliers sous une forme chimique telle que le traitement ci-dessus se montre inapte à leur élimination, par contre, ce même   traitement:   assurera l'élimination desdits métaux, si   l'on   a ajouté, préalablement, à ces   mêmes   produits pétroliers   ,.   
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 un alkyl-iminophénol, ou certaines bases de schijf, capables, de donner, par formation "in situ", un composé organique chélaté du métal à éliminer. Les bases de Schiff à utiliser sont, par exemple, celles qui résultent de la condensation 
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 d'un ortho-hydroxybenzalddhyde avec une diamine. 



  La Demanderesser a constaté, en outre, que la forma- tion "in situ" desdits-composés métalliques   ohélatés   ne peut être obtenue rapidement et aisément que lorsque les métaux à éliminer des hydrocarbures, sont présents sous une forme ionisable, par exemple à l'état de chlorure, d'oléate, de stéarate, de naphténate, d'énolate, de   crésola     eto,,,.,   cotte énumération n'étant d'ailleurs pas limitative. 



   Ainsi, par exemple, à une essence de point 

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 d'ébullition, initial et final 1000 - 160  c. et de densité 0,738,contenant spectographiquement moins de 0,03 mg/1 de cuivre, on ajoute : 
Dans un échantillon 1); 
1,0 mg/1 de cuivre sous forme de naphténate de cuivre. 



   Dans un échantillon 2) : 
1,0 mg/1 de cuivre sous forme de naphténate de cui- vre. De cet échantillon 2, on fait quatre fractions 2a, 2b, 2c, 2d, auxquelles on ajoute   respectivement :  :, Fraction 2a) : 1 mg/1 de base de Schiff (disslycylalpropy- lène   diimine),   sous forme   d'un)   produit commer- cial à 80 %; Fraction   2b) :   3 mg/1 de cette même base de Schiff; Fraction 2c) : 10   mg/1   de cette même base de Schiff; Fraction   2d) :     30   mg/1 de cette mêem base de Schiff; (en observant qu'avec cette base de Schiffcommerciale, la quantité stoechiométriquement nécessaire à la formation de chélate de cuivre est de 6   mg/1.   



  Dans un échantillon   3) ': -   du cuivre sous forme métallique, par pollution. 



  Après filtration la concentration en cuivre est de 0,6   mg/1.   



  De cet échantillon 3), on prépare les mornes fractions et      additions que pour l'échantillon 2). 



   Cette série de fractions est soumise à une filtra- tion sur un lit de bisulfate de sodium, à la vitesse de 20 litres d'hydrocarbure par litre de masse filtrante et par heure. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant : 

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 Daso de àe s e hi ff i Ù u 1 vro d un c e .i : . <  n o o 10 des : ajoutée :

   Avunt tI1t:;'uIT .iïT PI-;- S 1'1 ftjfu'- échantillons; m/1, NS/1 t10n n j 1 ' * ' ' P .r.wn.....v..wr..wr ¯.. 1 ., ..i ; * ¯.¯ 1 0 1 ..011-4- ...J 0,5 : of à : * 1 : . o 0 , 04 0,04 2 b 3 . ' 1 0,04 2 o 10 1 0,03 z d 30 b, 03 : t 3 a t : 1 : i 0 , 6 : ê 0 , 5 3 a 0,6 0, 
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<tb> 3 <SEP> b <SEP> 3 <SEP> 0,6 <SEP> 0,3
<tb> 
<tb> 3c <SEP> 10 <SEP> 0,6 <SEP> 0,4
<tb> 
 
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 1 o z à 1 * * zo * * 1 o , * Î * , 3 d 30 0,5 0,5 .. : r: r: : - 
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<tb> 
<tb> 
 
Les résultats obtenus pour les échantillons 2a, - 2b - 2c- 2d, attestent l'efficacité du procédé d'élimination se- lon l'invention. 



   De plus, la comparaison des résultats concernant les échantillons de la série (2) met en évidence le rôle cataly- tique de   l'alkyl-iminophénol,   ou de la base de Schiff, pour l'élimination des traces de métaux par le procédé de l'imven- tion. On   voit..;,en   effet,'qu'il n'est pas nécessaire que cet   alkyl-iminophénol   soit présent en quantité stoechiométrique par rapport   auxdits   métaux, dans le processus de purification. 



   En outre, les résultats insignifiants obtenus pour les échantillons de la série (3) appuient l'indication donnée plus haut, selon laquelle le métal à éliminer doit être sous une forme ionisable. 



   Par ailleurs, la Demanderesse a observé que les traite- ments dits de "sweetening" des produits pétroliers, par oxyda- tion à l'air des meroaptans en présence de composés organo-   métalliques   à liaisons chélatéew, s'accompagnent d'un préci- pité, facile à éliminer par simple filtration;

   mais de plus,   .s'il   reste dans   -le   produit pétrolier rendu sweet   un   excés de 
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 cunposé chélaté, ce produit peut rester coloré et prusenhor 

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 une certaine instabilité se manifestant par le   développement   d'un trouble, lequel résulte d'une lente   précipitation   de tracs de   composes   mitolliques, La présence de   cet   excès in- désirablo de composé   chélaté   peut survenir notamment dans le cas où le sweetening du produit pétrolier est réalisé, pendant le stockage, par une addition de quantités faibles de composé chélaté, mais pourtant en excès par rapport aux mercaptans, et, en particulier,

   si l'hydrocarbure renferme de fortes propor- tions de composés aromatiques. 



   Dans ces diverses circonstances, il est avantageux, afin d'améliorer la couleur du produit et de parfaire sa sta- bilité, de détruire le composé chélaté qui y subsiste en ex- cès, soit sous une forme active comme catalyseur, soit sous une forme   inactive.   



   Dans ce but, le processus opératoire consiste, selon la présente invention, à soumettre les produits pétroliers au traitement décrit plus haut, après ladite opération de sweetening. 



   Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs, illustrent ces 'divers processus opératoires et mises au point (developments) de l'invention. 



   EXEMPLE 1.- 
Une essence de cracking thermique (points d'ébulli- tion initial et final   35 -   2000 c; d15- 0,750), contenant 0,005 % en poids de soufre sous forme de mercaptan a été additionnée   de 7 g/m 3   de disalicylala propylène diimino cobalt et 7 g/m3 de litharge en   .solution   dans   70 om3   de crésol, 
L'essence est "sweet" après   20   h de stockage, mais elle est colorée et se trouble lentement. 



   Conformément à l'invention, cette essence est fil- trée, sur un lit chargé   d'un  mélange à poids égaux de   bisul-   fate de sodium technique et de chlorure de sodium. On alimenta de filtre à la   vite,-se   ce 200 1/h pour 2 kg de bisulfate soosstituent la chirge du filltre. Finalement l'essence ainsi 

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 traitée est décolorée, stable et dëbarracsée de touta trace décelable de métaux. 



    EXEMPLE 2.-    
Une coupe de pétrole lampant (points d'ébullition 
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 initial et final : 1700 - 2800 0; d15 0,800) de couleur Saybolt + 22. contenant 0,003% en poids de soufre sous forme 
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 de mercaptan, est rendue sweet par addition de 2 gf m3 de di-   salioylal   propylène   diimino   cobalt et 2 g/m3 de plomb sous forme de   orésolate,   en solution   dans 30   om3 de crésol.

   Après un stockage de 24 heures, la couleur Saybolt est tombée à   + 14.   On procède alors à un lavage alcalin pour désodoriser le produit des crésols naturels qui y sont inclus et du cré- sol ajoute, ce lavage alcalin étant immédiatement suivi d'un lavage à   l'eau   pour éliminer toute trace de   crésolate   alcalin; la couleur est alors de + 22 Saybolt,   On   filtre le produit sur un mélange de bisulfate de sodium et de sel marin.

   Le pé- trole lampant ainsi traité à une couleur de + 24 Saybolt, ne contient plus de métaux, en quantité dosable, et est stable au stockage,   EXEMPLE. 3.-    
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 A uzig coupe do pétrole lampant (point d'ébullition initial et final 190"-* 250  C; dl5 = 0,770), contenant   0,016   % en poids de soufre sous forme de mercaptans, on ajoute 
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 7 g/m" de disalicylal propylène diimino cobalt, sous forme d'une solution rd un solvant pétrolier , à 667a en volume d'hy-   drocarbures   aromatiques et de point d'ébullition   initial   et final 140  - 200  C, cette solution contient 16,6 g/1 de di- 
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 salicylal propylêne diimine, 348 g/1 de cobalt sous forme de ilaPht6nate et zal g/1 de plomb sous forme do naphténate, Après 24 heures de stockage le pétrole lampant, ainsi traité,

   ne   contient   plus que 0,003 % en poids de soufre sous forme de 
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 BEexcaptan, et sa couleur Saybolt est de+ 11. 



  Par application de l'invention, on filtre iiiors ce produit sur un lit de phosphate acide de sodi-um orl-,tailisé; 

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 le pétrole lampant alors traité ne contient plus de métaux, et sa couleur Saybolt est da + 22. 



   EXEMPLE   4 . -   
Le même pétrole lampant, qui pour   l'élimination   des mercaptans, a été traité comme indiqué au début de l'exem- pla 3, est filtré sur un lit chargé de bifluorure d'ammonium (HF, NH4   F).   Le pétrole ainsi traité ne contient plus que des traces de métaux et sa couleur Saybolt est de + 20. 



     EXEMPLE   5.- 
Une essence totale Irak de distillation (point d'ébullition initial et final 40 - 120  C; d15 0,725), contenant 0,025% en poids de soufre sous   forme.de   mercaptans, est rendue sweet par agitation en présence d'un cinquiéme de volume d'une solution aqueuse contenant 40 g/1 de chlorure cuivrique, 40 g/1 de chlorure de sodium et 1 cm31 d'acide chlorhydrique concentré;   l'essence,   ainsi tra éd. contient 0,40   mg/1   de cuivre, 
De cette essence on fait deux fractions;

   l'on filtre sur un lit de bisulfate de sodium, l'une directement et l'autre, après addition de 1 mg/1 de disalicylal propylène   diimine.     Apres   ces traitements, la première fraction contient      encore 0,20 mg/1 de cuivre, tandis que la seconde ne contient plus que 0,08 mg/1 de cuivre. 



   REVENDICATIONS.-      1.- Procédé   d'élimination   de tout composé métallique, contenu      dans les hydrocarbures.,du type pétrolier, ledit procédé consistant à former in situ dans ces hydrocarbures un composé organe-métallique à liaison chélatée, par action d'un   alkyl-iminophénol,   puis à décomposer ledit composé   ohélaté   par contact avec une masse solide à réaction acide.

Claims

2.0 Procédé selon la revendication 1 pour l'élimination de toit composé métallique, contenu dans les hydrocarbures du type pétrolier, ayant subi un traitement de sweetening <Desc/Clms Page number 9> par oxydation des mcrcaptans par tout gaz oxydant en EMI9.1 présence d'un compose organo-m - tûlliqu6 de la Cluseb VIII, à liaison ohélu.tée,- ledit procédé consistant à dcoexpo- ser ledit compose uhélaté par contact avec une HU.i3's6 so- lide à réaction acide, 3.- Procédé selon la revendication 1, pour la stabilisation et la décoloration des produits pétroliers ayent subi EMI9.2 un traitensnt de sweetening par oxydation des m62'(;

IJpt!Jns par tout gaz oxydant en présence d'un compose organo- métallique de la Classe VIII, à liaison chélatée, ledit procédé consistant à décomposer ledit composé ohélaté par contact avec une mansse solide à réaction acide.

4.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet lesdite hydrocarbures à l'action. d'un sel cristallisé à réaction acide.

5.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on soumet lesdits hydrooarbùres à l'action d'un sel cristallisé à réaction acide.

6.- Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que l'on,.soumet lesdits hydrocarbures à l'action d'un sel cristallisé à réaction acide.

7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traita lesdits hydrocarbures par filtration sur un lit comprenunt du sulfate acide d'un métal alcalin.

8.- Procédé selon'les revendications 1 et 2, c aractérisé en ce que l'on traite lesdits hydrocarbures par filtration sur un lit comprenant du sulfate acide d'un métal alca- lin.

9.- procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisa en EMI9.3 ce que l'on trI) it.';! Ju -,di, ts hydro,' HJ.rhures par LI,.I. 't'at .I'1! sur un lit oomprennnb du sulfate acide d'un mf.:t':l <11('".. lin.

10.- procède selon la revendication 1, caractérisé en ce EMI9.4 que l'on traite 1 Q à it S hydrocarburee par filt.,.: '1 f,U1' un lit erm;w:nxrt, du phosphate scide d'un ' ; <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 'J-..¯ )?z.';jr:: c ::. ---:¯ : f: actions let 8, C9a0ti.iê cs . ,'. i. L.; '.:;'j h1étr-océjrb'Ures p;: :1:"i.:Uy,..\tio!l sr. H' 1- Jt¯ ,1 0cld d t1J1.El ,-,t.: 1. 011- .:3 - '''" .' : '!:,. :'2 ., -indications 1 et 3< oarac-j,32'ÜJ0 en ¯ 4z: c. 8 hydrocarbures par =.-¯¯.oii ... ;, ':!. J:.'H :',-..." phosphate acide dua -Ei