BE540956A - Procede pour l'obtention de revetements a base de phosphate alcalino-terreux - Google Patents

Description

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  " Procédé pour l'obtention de revêtements à base de phosphate   alcalino-terreux."   
Parmi les métaux, qui forment des phosphates difficilement solubles, on a déjà proposé d'utiliser, pour   lh   réalisation de revêtements, les métaux alcalino-terreux, sous forme de bains avec ou sans accélérateur. Toutefois, ces bains n'ont pu recevoir jusqu' à maintenant d'utilisation pratique, et il est fait usage presque exclusivement, parmi les phosphates générateurs de couches de revêtement des phosphates de zinc et de manganèse. 



   L'utilisation de bains de phosphates alcalino- terreux a échoué jusqu'à présent parce que les bains perdent leur efficacité au bout de très peu de temps, C'est pourquoi les solutions de phosphatation alcalino-terreuses n'ont pas, dans la pratique, été employées pures, mais en mélange avec des phosphates de métaux lourds, en particulier du phosphate de zinc. Les couches de phosphate, ainsi appliquées à l'aide de solutions comprenant, par exemple du phosphate de zinc et du phosphate de calcium, sont constituées principalement 

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 par du phosphate de zinc et ne renferment que de   faibles   pourcentages de phosphate de calcium. et est pourquoi aussi ces solutions sont régénérées surtout au phosphate de   sine.   



   La présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour l'obtention de revêtements à partir de phosphates   alcalino-terreux,   en particulier de phosphate de calcium, remarquable notamment en ce que la surface à re- vêtir est traitée au moyen de solutions qui renferment, comme phosphate générateur de couche, au moins un phosphate   aloalino-   terreux, en particulier du phosphate de calcium, et au moins un accélérateur, de préférence du nitrate, l'opération étant conduite de manière que la teneur en fer de la solution de- meure inférieure à 6 g/l. et que la teneur en P2O5 soit égale à au moins 6 g/1. et, de préférence, supérieure à 15 g/1. 



   On a en effet constaté suivant la présente in- vention que l'efficacité durable des bains de phosphates   alcalino-terreux,   en particulier, des bains de phosphate de calcium, sans autres phosphates générateurs de couches, peut être conservée à la condition que la teneur en fer de ces bains demeure inférieure à 6 grammes par litre. Si la teneur en fer dépasse cette limite, la couche formée n'est plus utilisable. Les solutions établies selon l'invention et conformément à cette constatation permettent d'obtenir des couches de phosphate alcalino-terreux, par exemple de phosphate de calcium, dont les qualités anti-corrosives sont notablement supérieures à celles des couches de phosphate de zino. 



   La principale raison des insuccès rencontrés jusqu'à présent dans l'utilisation pratique de la phosphata- tion   alcalino-terreuse,   bien que les propriétés de formation des couches des phosphates   alcalino-terreux   aient déjà été re- connues, est que ceux-ci doivent être   travaillés   autrement que les phosphates de zinc et de manganèse, et que ces con- 

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Il a été constaté que les phosphates alcalino-terreux et, en particulier le phosphate de calcium, ont un indice d'acide qu dépend fortement de la concentration aussi bien que de la tem- pérature et que, par conséquent, pour obtenir pratiquement des couches utilisables en permanence, il faut opérer avec des con- centrations plus élevées que celles qui sont nécessaires, par exemple, pour le zinc.

   Des concentrations en P2O5 inférieures à 
6 g/1., qui sont, pour le zinc par exemple largement   suffisantes,   ne permettent pas d'obtenir, pour des solutions de phosphatation   alcalino-terreuses,   une couche satisfaisante dans un temps admis- sible. Il est indispensable, avec de telles solations, de tra- vailler avec des concentrations en P2O5 plus élevées, de   préfé-   rence supérieures à 15 g de P2O5 par'litre, pour assurer à la solution un indice d'acidité suffisant, sans lequel la couche ne se forme que lentement et incomplètement.

   De préférence, la concentration choisie est d'environ 20 grammes de P2O5 par   @tre   L'influence importante de la dépendance, dans les solutions de phosphates alcalino-terreux, de la concentration et de l'indice d'acidité ressort, par exemple, du tableau ci-dessous, qui a été établi pour le phosphate de calcium : Concentration en Indice d'acidité, c'est-à-dire pourcentage P2O5   total-g/l.   de P2O5 libre, rapporté au P2O5 total. 



   5 2 
10 18 
15 22 
25   31   
Les mesures ont été effectuées à 70 Ci cette forte dépendance de la concentration s'ajoute encore la dépendance normale de la température des   équilibres   de phosphatation. Cette dernière est du même ordre que celle   d'un   bain de phosphate de zinc. 



   En raison de la variation importante de   concen-   tration, il faut, pour conserver leur efficacité aux bains 

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 de phosphatation alcalino-terreux, veiller tout   particulière-   ment à ce que la teneur en P2O5 ne descende pas au-dessous de la limite inférieure de 6 g/1. 



   En plus de la nécessité d'observer la limite de concentration en P2O5 ci-dessus, l'autre condition impor- tante qui doit être remplie lorsqu'on opère sur des bains de phosphatation   alcalino-terreux   est le maintien à une faible valeur de la teneur en fer de la solution. Il a été constaté que des solutions, dans lesquelles la teneur en fer a dépassé 6 g/1. ne donnent plus de formation satisfaisante de couche. Il est donc nécessaire d'assurer en temps voulu . la précipitation du fer qui passe en solution au cours de la formation de la   couche. Cette   précipitation peut être opérée de façon continue ou périodiquement.

   Lorsqu'il s'agit,      en particulier, de déposer dans le bain des couches de phos- phate   minoes,   il est possible d'assurer la précipitation continue du fer passait en solution par addition de nitrite au bain. Par contre, lorsqu'on désire produire des revête-   ments   de phosphate d'épaisseur plus forte, il est préféra-      ble de précipiter périodiquement le fer d'enrichissement au moyen d'agents   oxydants   puissants, puis de ramener la solu- tion à sa valeur de pH d'équilibre'. 



   Il a été constaté, de plus, que pour préparer et compléter les solutions, il est possible d'utiliser les produits chimiques, non seulement sous la forme des solu- tions aqueuses concentrées usuelles, mais encore sous la forme solide, ce qui permet de les transporter et de les utiliser sous cette forme. Les produits de base peuvent donc être du phosphate et du nitrate de calcium industriels. 



   Lorsqu'on dissout le mélange de ces deux sels, la valeur d'équilibre du pH s'établit automatiquement. 



   Il a été constaté également, de manière inat- tendue, que l'on peut utiliser, pour la préparation des bins   ou   des solutions concentrées, à la place du phosphate de 

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 calcium primaire, des superphosphates, tels que ceux qui sont utilisés dans la fabrioation des engrais, par exemple le superphosphate double ou triple. Un avantage particulier de ces solutions de phosphatation à base de calcium réside dans le fait qu'il suffit de dissoudre dans l'eau un mélange comprenant un superphosphate attaqua à l'acide phosphorique et du nitrate de calcium industriel, pour obtenir la solu- tion de phosphatation, susceptible d'être régénérée par ad- dition de ce mélange de sels ou d'une solution de ceux-ci. 



   Les solutions de phosphate de calcium selon   l'intention   peuvent, en plus d'accélérateurs, contenir d'au- tres constituants, en particulier des dérivés d'acides alpha- amino-polycarboxyliques ou d'autres corps destinés à renfor- cer le revêtement, ainsi que de faibles quantités de métaux précieux lourds pour faciliter l'application de la couche. 



   Les couches obtenues par le procédé selon l'in- vention se distinguent par leur résistance   ±leude   aux agents chimiques et à la chaleur, dépassant sur ce point les   cou-   ches de phosphate de zinc et de manganèse. 



   Pour mieux fixer les idées, on donnera ci-après des exemples. 



    EXEMPLE 1. -'    
Le bain préparé avait la composition suivante, par litre : 
32 g de monophosphate de calcium
100 g de nitrate de calcium
8 g de nitrate de sodium
2 g de P2O5 sous forme d'acide phosphorique à 85 /,le 
Cette préparation correspond à un bain à 55 points. 



   Des tôles   Hoesoh   de la qualité St VIII c/23, dégraissées au trichloréthylène, ont été traitées à 60  pendant 10 minutes dans la solution ci-dessus, puis rincées à l'eau froide et séchées à   160 .   Les couches obtenues 

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 étaient finement cristallisées et leur épaisseur moyenne . était de 8 microns. 



   La teneur en P2O5 du bain était maintenue cons- tante à l'aide d'une solution, renfermant, par litre : 
58,2 g de calcium   103 de 05 110 g de NO3   
Après passage à travers le bain de 2 m2 de sur- face de tôle par litre de solution, la teneur en Fe II existant dans le bain par suite du décapage a été précipitée par addition d'eau oxygénée et la solution ramenée à la vapeur d'équilibre de pH à l'aide de carbonate de calcium. 



   Les revêtements obtenus ont été essayés dans un brouillard pulvérisé de sel à 3 %, afin de les comparer aux oouohes obtenues à l'aide de phosphate de zinc. Le ré- sultat des essais de corrosion est donné par le tableau I ci-dessous. 



     TABLEAU   I. 



   Essai de corrosion dans un brouillard pulvérisé de sel de cuisine à 3 % ---------- 
 EMI6.1 
 
<tb> Nature <SEP> de <SEP> la <SEP> Epaisseur <SEP> de <SEP> la <SEP> Note <SEP> de <SEP> rouille <SEP> après <SEP> une <SEP> durée
<tb> couche <SEP> couche <SEP> en <SEP> d'essai <SEP> de
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> microns <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 72 <SEP> heures
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de
<tb> zinc <SEP> '3 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> Phosphate <SEP> de
<tb> zinc <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 7 <SEP> 15
<tb> Phosphate <SEP> de
<tb> manganèse <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb> Phosphate <SEP> de
<tb> calcium <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> 
 Nota   Les   notes de rouille signifient 
1 à 5 formation de rouille non adhérente 
6 à 10 : " " " tenace   .   



   11 à   15 :   " " " pénétrante. 



   Afin de vérifier leur résistance thermique, les couches de phosphate de calcium, obtenues au moyen du bain préparé suivant l'exemple 1, ont été comparées,dans l'air,      l'hydrogène, et en atmosphère inerte, avec des couches de 

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 phosphate de zinc et de phosphate de   manganese.   Les résultats de ces essais comparatifs sont donnés par le tableau II ci-après, 
TABLEAU II. 



   Résistance thermique des couches de phosphate. 
 EMI7.1 
 
<tb> 



  Nature <SEP> de <SEP> la <SEP> couche <SEP> Température <SEP> Durée <SEP> du <SEP> Résistance
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb>  C <SEP> recuit <SEP> thermique <SEP> dans
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> air <SEP> H2 <SEP> N2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 500 <SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> 650 <SEP> 15 <SEP> " <SEP> ' <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 780 <SEP> 15 <SEP> " <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 800 <SEP> 15 <SEP> " <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 850 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> +
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 950 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> +
<tb> 

  
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 1000 <SEP> 15 <SEP> " <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> Phosphate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 1100 <SEP> 15 <SEP> "
<tb> 
   EXEMPLE   2. - 
Le bain a été préparé au. moyen de produits à l'état solide, en utilisant, par litre :   47   g de superphosphate double industriel 
91 g de nitrate de calcium industriel 
Les sels ont été dissous dans l'eau. Il se forme un léger résidu, qui ne gêne pas la phosphatation. 



   Le bain ainsi préparé correspond à un bain à 56 points de composition suivante par litre : 
24 g de calcium 
20   g   P2O5 
58 g NO3 
Après chauffage de la solution à   60 0, le   bain est prêt à l'usage et fournit, sur des tôles Hoesch, des couches équivalentes à celles indiquées dans l'exemple 1. 



     Naturellement     1'invention   n'est nullement limitée aux modes d'exécution représentés et décrits qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemple.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS ------------------ 1. - Procédé pour l'obtention de revêtements à partir de phosphates alcalino-terreux, en particulier de phosphate de calcium, caractérisé en ce que la surface à revêtir est traitée au moyen de solutions qui renferment, comme phosphate générateur de couche, au moins un phosphate alcalino-terreux, EMI8.1 en particulier, du ph9.:sll1w..} cte' ca 1- cu pie. et au,. moins un accé- lérateur, de préférence du nitrate, 1'.opération µtant conduite de manière que la teneur en fer de la solution demeure infé- EMI8.2 rieu.re à 6 g/1. et qMA qç4 teneur en P20 5 soi1(. égale à au moins 6 gel ttt de µr4Kég;#QP, supérieure â 15. µ/À1 . :

   - PQ.Q.44. ji'{AA1 jq xiçxe*4xqxg#qp j caractérisa en ce Q..1ilQ. dans. 1 oaa 4a 'is çç;1é<4eB au i1;:re, le fer est précuite de temps en tems à, l'aide d'agents oxydants et la solution est ramenée à son équilibre de phosphatation. EMI8.3

   3* -< Procédé suivant, les rvc.çs 1 et 2 carzkqtéried en ce que eg solutions de 1ïation'E\² préparées et complétées par dissolution dans l'eau de pro- duits chimiques solides, par exemple d'un mélange de phos- phate de calcium primaire) et de nitrate de calcium.

   4. - Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce que le phosphate de calcium primaire utilisé est un superphosphate industriel, de préférence obtenu; par rétro- gradation par l'acide phosphorique, par exemple un super- phosphate double ou triple.

   5. - Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4 caractérisé en ce que les solutions de phospha- tation renferment des composants additionnels, tels que des acides alpha-amino-polycarboxyliques 6. - Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5 caractérisé en ce que les solutions de phos - <Desc/Clms Page number 9> phate renferment des additions en faible quantité de métaux plus nobles que le mêtal à phosphater.

   7. - Procédé pour l'obtention àe revêtements partir de phosphates alcalino-terreux, en particulier du phosphate de calcium en substance comme décrit.

   8. - Solution destinée à l'application du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, en substance comme décrit.

   9. - Les revêtements obtenus par le procédé suivant i'une quelconque des revendications 1 à 7.