CH338074A - Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Erdalkaliphosphat - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus     Erdalkaliphosphat       Es ist bekannt, auf Eisen Überzüge aus     Erdalkali-          phosphaten    zu bilden, wobei für diese Behandlung  Bäder beschrieben wurden, die sowohl mit als auch  ohne Zusatz von Beschleunigern angesetzt wurden.  In der Praxis haben sich diese Bäder aber bis jetzt nicht  eingeführt, sondern es werden von den sogenannten  schichtbildenden Phosphaten fast ausschliesslich Zink  phosphat und     Manganphosphat    benutzt.  



  Die Benutzung von     Erdalkaliphosphatbädern    war  bisher daran gescheitert, dass die Bäder schon nach  kurzem Gebrauch unwirksam werden. Man hat deshalb  bisher in der Praxis reine     Erdalkali-Phosphatierungs-          lösungen    nicht verwendet, sondern     Erdalkaliphosphate     nur zusammen     mit        Schwermetallphosphaten,    insbeson  dere Zinkphosphat,     gemischt    eingesetzt.

   Die Phosphat  schichten, die in derartigen Lösungen von beispiels  weise Zinkphosphat und     Calciumphosphat    aufgebracht  werden, bestehen überwiegend aus Zinkphosphat und  enthalten nur geringe Anteile     Calciumphosphat.    Diese  Lösungen werden daher auch bei der Ergänzung im  wesentlichen mit Zinkphosphat geführt. Es sind auch  bereits     Phosphatierungslösungen    bekannt, die als  Beschleuniger sulfonierte     indigoide    Verbindungen ent  halten. In diesen Lösungen kann als Phosphat ein  saures     Calciumphosphat    verwendet werden. Ausserdem  ist es bekannt, glasige Überzüge aus     Calciummeta-          phosphatlösungen    aufzubringen.

   Bei dem Gegenstand  der Erfindung handelt es sich nicht um die Herstellung  solcher glasiger Schichten aus Lösungen wasserärmerer  Phosphate als     Orthophosphate,    sondern um die Auf  bringung von Überzügen aus     Orthophosphatlösungen.     



  Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung von Überzügen aus     Erdalkaliphosphat     auf Eisenwerkstoffen in Beschleuniger enthaltenden       Erdalkaliphosphatlösungen,    das dadurch gekennzeich  net ist, dass die Eisen enthaltende     Behandlungsfläche     mit einer Lösung behandelt wird, die als schichtbilden-    des Phosphat mindestens ein     Erdalkaliorthophosphat     und mindestens einen Beschleuniger enthält, deren  Eisengehalt ferner unter 6 g pro Liter gehalten wird  und deren     P205-Gehalt    mindestens 6 g pro Liter be  trägt.

   Es hat sich nämlich ergeben, dass man     Erdalkali-          orthophosphatbäder,    insbesondere     Calciumorthophos-          phatbäder,    ohne andere schichtbildende Phosphate auf  die Dauer dadurch wirksam erhalten kann,     dass.    man  dafür sorgt, dass der Eisengehalt in diesen Bädern unter  der genannten Grenze bleibt. Übersteigt der Eisen  gehalt diese Grenze, dann erhält man keine brauchbare       Schichtbildung    mehr. Mit solchen erfindungsgemäss zu  verwendenden Lösungen erhält man reine     Erdalkali-          phosphat-,    z.

   B.     Calciumphosphatschichten,    die ins  besondere bezüglich Korrosionsschutz wesentlich bes  ser sind als     Zinkphosphatschichten.     



  Der Hauptgrund dafür, warum eine     Erdalkali-          phosphatierung    bisher sich in der Praxis nicht ein  führen konnte, obgleich es bekannt war, dass auch die       Erdalkaliphosphate    schichtbildende Eigenschaften be  sitzen, lag darin, dass die     Arbeitsbedingungen    bei der       Schichtbildung    mit     Erdalkaliphosphaten    andere sind  als bei den Zink- und     Manganphosphaten    und dass  diese Arbeitsbedingungen unbekannt waren.  



  Es wurde festgestellt, dass der     pH-Wert    wässeriger  Lösungen der     Erdalkaliphosphate,    insbesondere des       Calciumphosphates,    sowohl stark     konzentrations-    als  auch temperaturabhängig ist und dass man daher, um  in der Praxis laufend brauchbare Schichten zu erzielen,  mit höheren Konzentrationen arbeiten muss, als dies  beispielsweise bei Zinkphosphat erforderlich ist.

   P205  Konzentrationen unter 6 g pro Liter, die beispielsweise  bei der     Schichtbildung    mit Zinkphosphat durchaus  genügen, führen bei     Erdalkali-Phosphatierungslösun-          gen    innert nützlicher Frist noch nicht zu befriedigender       Schichtbildung.    Es sind hier höhere     P205-Gehalte    von  vorzugsweise mehr als 15 g     P205    pro Liter erforderlich,      um einen genügenden Säurewert in der Lösung sicher  zustellen, ohne den die Schichtausbildung nur langsam  und unvollständig     erfolgt.    Vorzugsweise arbeitet man  bei etwa 20 g     P205    pro Liter.

   Die starke Abhängigkeit  des Säurewertes von der     Konzentration    bei     Erdalkali-          phosphatlösungen    geht beispielsweise aus folgender  Tabelle, die für     Calciumphosphat    aufgenommen wurde,  hervor:  
EMI0002.0007     
  
    Konzentration <SEP> Säurewert, <SEP> d. <SEP> h. <SEP> % <SEP> freies <SEP> P,06
<tb>  angegeben <SEP> in <SEP> gesamt <SEP> P"06 <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> gesamt <SEP> P,06
<tb>  5 <SEP> g/1 <SEP> 2%
<tb>  10 <SEP> g/1 <SEP> 18%
<tb>  15 <SEP> g/1 <SEP> 22%
<tb>  25 <SEP> g/1 <SEP> 31%       Die Messungen erfolgten bei 70 .  



  Zu dieser starken Konzentrationsabhängigkeit  kommt noch die normale Temperaturabhängigkeit der       Phosphatierungsgleichgewichte.    Diese liegt in der  Grössenordnung des     Zinkphosphatbades.       Infolge der starken Konzentrationsabhängigkeit ist  bei der Aufrechterhaltung der Wirksamkeit der     Erd-          alkali-Phosphatierungsbäder    besonders darauf zu ach  ten, dass der     P205-Gehalt    nicht unter die Grenze von  6 g pro Liter heruntersinkt.  



  Beim Betrieb der     Erdalkali-Phosphatierungsbäder     ist ausser der Bedingung des     P205-Gehaltes    noch als  weitere wesentliche Bedingung die     Niedrighaltung    des  Eisengehaltes in der Lösung zu beachten. Es wurde  gefunden, dass Lösungen, in denen der Eisengehalt auf  mehr als 6 g pro Liter angestiegen war, keine befriedi  gende     Schichtbildung    mehr ergeben. Es ist daher er  forderlich, für die Ausfällung des bei der     Schichtbildung     in Lösung gehenden Eisens rechtzeitig zu sorgen. Diese  Ausfällung kann laufend oder auch von Zeit zu Zeit  durchgeführt werden.

   Insbesondere, wenn mit den  Bädern dünne     Phosphatschichten    aufgebracht werden  sollen, ist es möglich, durch einen     Nitritgehalt    des  Bades die laufende Fällung des in Lösung gegangenen  Eisens zu bewerkstelligen. Wenn dagegen die Ausbil  dung dickerer     Phosphatüberzüge    erwünscht ist, ist  es vorzuziehen, von Zeit zu Zeit mit Hilfe von starken  Oxydationsmitteln das angereicherte Eisen auszufällen  und die Lösung wieder auf den Gleichgewichts     pH-Wert     zurückzustellen.

      Weiter wurde gefunden, dass man zum Ansatz und  zur Ergänzung der Lösungen nicht nur die Chemikalien  in üblicher Form der konzentrierten wässerigen Lösun  gen verwenden kann, sondern es können diese Chemi  kalien in fester Form verschickt und zum Ansatz und  zur     Ergänzung    verwendet werden. Es kann dazu von  technischem     Calciumphosphat    und     Calciumnitrat    aus  gegangen werden. Beim Lösen des Gemisches dieser  beiden Salze stellt sich der Gleichgewichts     pH-Wert     selbsttätig ein.

   Es wurde überraschenderweise gefunden,  dass man anstelle von primärem     Calciumphosphat    auch    Superphosphate, wie sie in der     Düngemit*elindustrie     Verwendung finden, beispielsweise     Doppelsuperphos-          phat    und     Triplesuperphosphat    zur Herstellung der  Bäder oder der konzentrierten Lösungen verwenden  kann.

   ES ist ein besonderer Vorteil dieser     Calcium-          Phosphatierungslösungen,    dass man ein Gemisch aus  einem mit Phosphorsäure aufgeschlossenen Super  phosphat und technischem     Calciumnitrat    nur einfach  in Wasser zu lösen braucht und die arbeitsfähige  Lösung hat, die durch Hinzufügung dieses Salz  gemisches oder einer Lösung desselben ergänzt werden  kann.  



  Die erfindungsgemässen, Beschleuniger enthalten  den     Calciumphosphatlösungen    können noch weitere  Komponenten enthalten, insbesondere Derivate von       Alphaaminopolycarbonsäuren    oder andere Komplex  bildner zur Schichtverstärkung, ferner geringe Mengen  von Verbindungen von Schwermetallen, die edler als  das zu     phosphatierende    Eisen sind, zur Erleichterung  der Schichtaufbringung.

      Die erfindungsgemäss hergestellten Schichten zeich  nen sich durch hohe chemische Beständigkeit und Hitze  beständigkeit aus und übertreffen hierin     Zinkphosphat-          und        Manganphosphatschichten.       <I>Beispiel 1</I>    Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung  angesetzt  32 g     Monocalciumphosphat    pro Liter  <B>100</B> g     Calciumnitrat    pro Liter  8 g     Natriumnitrat    pro Liter  <B>2</B> g     P205    pro Liter in Form von 85  7     iger    Phosphor  säure  Dieser     Badansatz    entspricht einem     55-Punkte-Bad.     Mit     

  Trichloräthylen    entfettete     Hoesch-Bleche    der  Qualität St     VIII    c/23 wurden bei 60  10 Minuten lang  in der Lösung behandelt. Die Bleche wurden mit kal  tem Wasser nachgespült und bei 160  getrocknet. Die  erhaltenen Schichten waren feinkristallin bei einer  mittleren Schichtdicke von 8     mü.       Das Bad wurde auf     P205-Konstanz    ergänzt mit  einer Lösung, die im Liter enthielt:

      58,2 g     Calcium     <B>103</B> g     P205     <B>110</B> g N03    Nach Durchsatz von je 2     m2        Oberfläche    pro     Liter-          Lösung    wurde der durch     Beizabtrag    in der Lösung  entstandene Fell-Gehalt durch Zugabe von Wasser  stoffsuperoxyd ausgefällt und die Lösung mit Hilfe  von     Calciumkarbonat    auf den Gleichgewichts     pH-          Wert    zurückgestellt.  



  Die erhaltenen Schichten wurden im Vergleich zu       Zinkphosphatschichten    im 3%igen     igen        Salzsprühnebel     geprüft. Das Korrosionsergebnis ist in der nachfolgen  den Tabelle I zusammengestellt.    
EMI0003.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb>  <I>Korrosionsprüfung <SEP> in <SEP> 3 /o <SEP> Kochsalzsprühnebel</I>
<tb>  Schichtauftrag <SEP> Rostnote
<tb>  Schichtart <SEP> nach <SEP> einer <SEP> Prüfdauer <SEP> von
<tb>  in <SEP> ml <SEP> 24 <SEP> Std. <SEP> 72 <SEP> Std.
<tb>  Zinkphosphat <SEP> 3- <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb>  Zinkphosphat <SEP> 10-15 <SEP> 7 <SEP> 15
<tb>  Manganphosphat <SEP> 10-15 <SEP> 2 <SEP> 7
<tb>  Calciumphosphat <SEP> 6- <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb>  <I>Bemerkung:</I>
<tb>  Die <SEP> Rostnoten <SEP> bedeuten:

   <SEP> 1- <SEP> 5 <SEP> steigender <SEP> Flugrost
<tb>  6-10 <SEP> steigende <SEP> Anrostung
<tb>  11-15 <SEP> steigende <SEP> Verrostung       Zur Überprüfung der thermischen Beständigkeit  wurden die nach Beispiel 1 erhaltenen     Calciumphos-          phatschichten    mit     Zinkphosphatschichten    und Man-         ganphosphatschichten    in Luft, Wasserstoff und in       inerter    Atmosphäre verglichen. Das Ergebnis ist in  Tabelle     II    zusammengestellt.

    
EMI0003.0008     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1I</I>
<tb>  <I>Beständigkeit <SEP> von <SEP> Phosphatschichten</I>
<tb>  Schichtart <SEP> Temperatur <SEP> Glühzeit <SEP> LuftBeständH <SEP> Beständigkeit <SEP> in <SEP> N
<tb>  z
<tb>  Zinkphosphat <SEP> 500 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP>   Manganphosphat <SEP> 650 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP>   Calciumphosphat <SEP> 780 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> -f- <SEP> -1- <SEP> -1  Calciumphosphat <SEP> 800 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> -f- <SEP> -E- <SEP> -f  Calciumphosphat <SEP> 850 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> -f  Calciumphosphat <SEP> 950 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> -E  Calciumphosphat <SEP> 1000 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> -f  Calciumphosphat <SEP> 1100 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> - <SEP> - <SEP> -       <I>Beispiel 2</I>    Es wurde ein Bad aus festen Chemikalien angesetzt.

    Zur Verwendung kamen pro Liter  47 g technisches     Doppelsuperphosphat     91 g technisches     Calciumnitrat     Die Salze wurden in Wasser gelöst. Es bildet sich  dabei ein geringer Rückstand, der bei der     Phospha-          tierung    nicht stört.  



  Das so angesetzte Bad entspricht einem     56-Punkte-          Bad    folgender Zusammensetzung:  24 g     Calcium    pro Liter  20 g     P205    pro Liter  58 g     N03    pro Liter  Nach Erwärmen der     Badlösung    auf 60  ist das  Bad arbeitsfähig und liefert auf     Hoesch-Blechen     Schichten, die den nach Beispiel 1 erhaltenen äqui  valent sind.  



  Zur Ergänzung wird ein Salzgemisch aus den oben  angeführten Komponenten verwendet und das Bad in  gleicher Weise ergänzt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus Erd- alkaliphosphat auf Eisenwerkstoffen in Beschleuniger enthaltenden Erdalkaliphosphatlösungen, dadurch ge kennzeichnet, dass die Eisen enthaltende Behandlungs fläche mit einer Lösung behandelt wird, die als schicht bildendes Phosphat mindestens ein Erdalkaliortho- phosphat und mindestens einen Beschleuniger enthält, deren Eisengehalt ferner unter 6 g pro Liter gehalten wird und deren P205-Gehalt mindestens 6 g pro Liter beträgt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Schichtbildner Calciumortho- phosphat verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Beschleuniger ein Nitrat, z. B. Kalziumnitrat, verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Lösung mit einem P205-Gehalt von über 15 g pro Liter verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass das von der Lösung aufgenommene Eisen von Zeit zu Zeit mit Hilfe von Oxydations mitteln ausgefällt und in der Lösung das Phosphatie- rungsgleichgewicht wieder eingestellt wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Phosphatierungslösungen durch Auf lösen von festem Erdalkaliorthophosphat und einem festen Beschleuniger in Wasser hergestellt werden. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass gebrauchten Phosphatierungslösungen durch Zugabe von festem Erdalkaliphosphat und festem Beschleuniger wieder der erforderliche Gehalt an diesen beiden Stoffen erteilt wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass als Schichtbildner ein technisches Super phosphat oder ein technisches Doppelsuperphosphat oder ein technisches Triplesuperphosphat verwendet wird. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der Phosphatierungslösung Komplex bildner, z. B. eine Alphaaminopolycarbonsäure, zu gesetzt werden. 9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der Phosphatlösung Verbindungen von Metallen, die edler als das zu phosphatierende Eisen sind, in geringen Mengen zugesetzt werden.