Il est oonnu qu'on peut obtenir, à partir du polyacrylonitrile, des fibres ayant de bonnes propriétés mécaniques, mais qui présentent des difficultés de teinture, car elles peuvent être teintes seulement avec des colorants pour acétate ou des leucoesters de colorants de cuve, à moins que l'on ait recours à des procédés particuliers (méthodes de l'ion cuivreux, méthodes à températures élevées, etc.).
De toute façon, les fibres obtenues du polyacrylonitrile, dans les conditions ordinaires de teinture, conduisent à des teintes pastel.
Pour éviter les susdits inconvénients on a cherché à modifier le polymère et. on a trouvé de nombreux copolymères propres à ce but, en particulier les copolymères avec la vinylpyridine, vinylmorpholine, alcool allylique, etc...
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avec les colorants acides, leur teinture est en général facile et on obtient d'assez bonnes solidités.
Cependant, la préparation de ces copolymères est particulièrement
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té des résultats, à cause des variations considérables qui se produisent
au cours de la polymérisation et qui se répercutent ensuite sur les propriétés des fibres, en dépendance des valeurs de la concentration en ions hydrogène du milieu. Les inconvénients déplorés sont dûs, soit aux difficul-
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et l'acrylonitrile ensemble, soit aux rendements plutôt variables, soit encore au fait que souvent les produits obtenus ne sont pas homogènes et présentent une couleur foncée et ont un bas point de fusion. On connaît, en outre, des procédés pour obtenir des fibres pouvant être teintes avec les colorants acides, formées de copolymères d'acrylonitrile et d'au très monomères oléfiniques, par exemple N-vinylimidazole, ou vinylpyridines et dérivés modifiés dans le noyau hétérocyclique,ou une amine tertiaire hétéro-
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On connaît enfin des polymères ternaires d'acrylonitrile, vinylpyridines et dérivés de l'acide maléique, qui ont la propriété d'être stables au changement de couleur provoqué par des actions thermiques, soit
au cours de la fabrication, soit sur le produit fini.
On a maintenant découvert, avec surprise, qu'il est possible d'obtenir des fibres qui présentent non seulement, en ce qui concerne la possibilité de teinture par des colorants acides, les avantages des copolymères acrylonitrile-vinylpyridine, mais présentent aussi la propriété de pouvoir être teintes d'une façon très intense avec des colorants de cuve, lesquels, comme on le sait, ont des caractéristiques particulières de solidi-
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troisième monomère choisi parmi les composés du type de l'anhydride maléique"
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le, d'anhydride maléique, et en particulier à l'asymétrie structurale qui permet la liaison et la diffusion des colorants de cuve.
Les fibres obtenues de cette façon peuvent être teintes facilement, même avec des colorants pour acétate.
Il importe de noter, en outre, qu'en effectuant la polymérisation
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mérisation s'effectue facilement et les composés obtenus se présentent plus blancs, plus homogènes et uniformes que les copolymères binaires acryloni-
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Il résulte de l'exposé ci-après que les avantages susmentionnés peuvent être obtenus avec des quantités assez petites d'anhydride maléique ou de ses dérivés.
Il convient d'observer enfin que les fibres obtenues par filature du copolymère ternaire formant l'objet de la présente invention ont des propriétés mécaniques qui ne sont pas inférieures à celles des autres fibres polynitriliques.
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catalyseur un système d'oxydation-réduction.
Ces compositions obtenues par les susdites polymérisations ont
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ples ci-après servent à illustrer la. présente invention, sans toutefois en limiter d'aucune façon la portée.
EXEMPLE 1
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EXEMPLE 2.-
88 kg d'acrylonitrile, 9 kg d'anhydride maléique et 3 kg de 5-
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contenant 450 kg d'eau, 10 kg de persulfate de potassium et 2,5 kg de bisulfite de sodium.
On chauffe le réacteur à 600 pendant 1 h 1/2 et ensuite on déchar-
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maléique et 2 kg de 2-vinylpyridine, sont versés sous forte agitation dans un réacteur contenant 500 kg d'eau, 8 kg d'eau oxygénée à 120 volumes, et
3 kg de bisulfite de sodium. On chauffe le réacteur à 50[deg.] pendant 1 h. On décharge et on lave le polymère-blanc obtenu.
EXEMPLE 4.-
Un copolymère obtenu selon le procédé décrit dans l'exemple 2,
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et mouliné, présente les caractéristiques suivantes : résistance : 4,6-5,0 gr/den
<EMI ID=15.1> rince. Lès fils se présentent teints en rouge intense, avec de 'bonnes so-
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atteignent environ la même intensité de teinte que le copolymère ternaire, bien que les tons soient beaucoup moins purs sur ces fibres.
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fil se présente teint en un vert intense très solide, tandis que les autres fibres polynitriliques sont teintes d'une façon beaucoup plus faible.
It is known that, from polyacrylonitrile, fibers having good mechanical properties, but which present dyeing difficulties, can be obtained from polyacrylonitrile, since they can be dyed only with acetate dyes or vat dye leucoesters, at unless special processes are used (copper ion methods, high temperature methods, etc.).
In any event, the fibers obtained from polyacrylonitrile, under ordinary dyeing conditions, lead to pastel shades.
To avoid the above drawbacks, attempts have been made to modify the polymer and. many copolymers suitable for this purpose have been found, in particular copolymers with vinylpyridine, vinylmorpholine, allyl alcohol, etc.
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with acid dyes their dyeing is generally easy and fairly good fastnesses are obtained.
However, the preparation of these copolymers is particularly
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of the results, because of the considerable variations that occur
during polymerization and which then have repercussions on the properties of the fibers, depending on the values of the concentration of hydrogen ions in the medium. The deplored inconveniences are due either to the difficulties
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and acrylonitrile together, either in rather variable yields, or again due to the fact that often the products obtained are not homogeneous and have a dark color and have a low melting point. In addition, processes are known for obtaining fibers which can be dyed with acid dyes, formed from copolymers of acrylonitrile and of very olefinic monomers, for example N-vinylimidazole, or vinylpyridines and derivatives modified in the heterocyclic ring, or a hetero tertiary amine
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Finally, there are known ternary polymers of acrylonitrile, vinylpyridines and derivatives of maleic acid, which have the property of being stable to the change of color caused by thermal actions, namely
during manufacture, or on the finished product.
It has now been surprisingly discovered that it is possible to obtain fibers which not only exhibit, as regards the possibility of dyeing with acid dyes, the advantages of acrylonitrile-vinylpyridine copolymers, but also exhibit the property of be able to be dyed in a very intense way with vat dyes, which, as we know, have particular solidifying characteristics
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third monomer chosen from compounds of the maleic anhydride type "
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le, maleic anhydride, and in particular the structural asymmetry which allows the binding and diffusion of the vat dyes.
The fibers obtained in this way can be dyed easily, even with acetate dyes.
It is important to note, moreover, that by carrying out the polymerization
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merization takes place easily and the compounds obtained appear whiter, more homogeneous and uniform than the acryloni- binary copolymers.
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It follows from the description below that the aforementioned advantages can be obtained with relatively small amounts of maleic anhydride or its derivatives.
Finally, it should be observed that the fibers obtained by spinning the ternary copolymer forming the object of the present invention have mechanical properties which are not inferior to those of other polynitrilic fibers.
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catalyst an oxidation-reduction system.
These compositions obtained by the aforesaid polymerizations have
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The following are used to illustrate the. present invention, without however limiting its scope in any way.
EXAMPLE 1
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EXAMPLE 2.-
88 kg of acrylonitrile, 9 kg of maleic anhydride and 3 kg of 5-
<EMI ID = 12.1>
containing 450 kg of water, 10 kg of potassium persulfate and 2.5 kg of sodium bisulfite.
The reactor is heated at 600 for 1 1/2 hours and then unloaded.
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maleic acid and 2 kg of 2-vinylpyridine, are poured with vigorous stirring into a reactor containing 500 kg of water, 8 kg of hydrogen peroxide at 120 volumes, and
3 kg of sodium bisulfite. The reactor is heated to 50 [deg.] For 1 hour. The resulting white polymer is discharged and washed.
EXAMPLE 4.-
A copolymer obtained according to the process described in Example 2,
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and mouliné, has the following characteristics: strength: 4.6-5.0 gr / den
<EMI ID = 15.1> rinses. The yarns are dyed an intense red, with 'good so-
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achieve about the same shade intensity as the ternary copolymer, although the tones are much less pure on these fibers.
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yarn is dyed a very strong intense green, while other polynitrilic fibers are dyed much weaker.