<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention est relative à des éthers uréidoalkyle vi- nyliques éthyléniquement non saturés, nouveaux et perfectionnés, à leurs polymères et à leurs procédés de préparation.
Les éthers selon l'invention comprennent des composés polymérisa- bles polyéthyléniquement non saturés pouvant être représentés par la formule générale :
EMI1.1
(CH 2 = CHOANRCONR') nB dans laquelle A représente un groupe cyclohexylène ou un groupe alkylène de 2 à 18 atomes de carbone dont une chaîne au moins de deux est reliée entre les atomes d'azote et d'oxygène voisins, R est de l'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent de 1 à 18 atomes de carbone ou l'un quelcon- que de ces groupes substitué par un groupe hydroxyle, halogène, nitro ou cyano ou par un groupe amino dont l'azote est tertiaire, R' est de l'hydro- gène ou un groupe aliphatique ou cycloaliphatique de 1 à 24 atomes de car- bone ou l'un de ces groupes substitué par des groupes hydroxyle, halogène,
nitro ou cyano ou par un groupe amino dont l'azote est tertiaire, n est un nombre entier compris entre 2 et 3, et B est un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique bivalent ou trivalent de préférence un groupe alkylène ou cycloalkylène de 2 à 18 atomes de carbone, un reste de benzène di- ou tri- valent, de naphtalène, de diphényle, de diphénylalkane, ou de triphénylalka- ne.
On a constaté que le nombre des composés selon l'invention entrant dans le cadre de la formule I, sont exceptionnellement stables, si bien qu'ils peuvent être isolés sans perte de non saturation par suite de cycli- sation.
Un groupe de ces composés stables comporte ceux répondant à la formule suivante :
EMI1.2
(CE = CHOANRCONH) B II dans laquelle A, R et B ont la même signification que ci-dessus. Les com- posés préférés sont ceux dans lesquels R est un groupe alcoyle ou cycloal- coyle et B est un groupe alocylène.
Un autre groupe comprend ceux ayant la formule :
EMI1.3
Dans laquelle (chez CHOA19RCONR') B III dans laquelle A, B et R' ont la même signification que ci-dessus et R représente un groupe hydrocarbure monovalent de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe substitué par des groupes hydroxyle, halogène, nitro ou cyano ou par un groupe amino à azoe tertiaire. Les composés préférés de ce groupe sont ceux dans lesquels R est un groupe alcoyle ou cycloalcoyle et R' est saturé.
Un troisième groupe possède la formule suivante :
EMI1.4
(CH2=CHOYG(R3) (R4) NHGONR' )nB IV dans laquelle R' et B ont la même signification que Si-dessus, Y représente un groupe alcoylène de 1 à 7 atomes de carbone, R représente un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et R est également un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone.
Un quatrième groupe comprend les composés de formule générale :
EMI1.5
(CH 2 = CROZNHCONR 1 ) nE v dans laquelle R' et B ont la même signification que ci-dessus et Z est un groupe cyclohexylène ou un groupe alcoylène de 4 à 18 atomes de carbone dont une chaîne au moins de 4 est reliée entre les atomes d'azote et d'oxy- gène voisinso
<Desc/Clms Page number 2>
Les composés répondant à la formule II sont préparés en faisant réagir une mole d'un polyisocyanate de structure B(NCO)dans laquelle n est égal à 2 ou 3, avec 2 ou 3 moles d'un aminoalcoyle vinyl éther de formule :
EMI2.1
CE = CEOANBR TRI dans laquelle R et A ont la même signification que ci-dessus. On effectue la réaction à une température comprise entre -15 C et 100 C, de préférence entre -10 C et 35 C.
On peut appliquer des solvants inertes, tels que le ben- zène ou l'éther de pétrole, mais ceux-ci ne sont pas nécessaires dans tous les cas. Les polyisocyanates B(NCO) typiques qui peuvent être appliqués
EMI2.2
sont.* 1!heiramétbylènecLiisocyanate, le décaméthylèxlediisocyanate, le-2-un- décyl-1,3-diisocyanatapropane, le p#phénylênediisocyanate, le toluène-2-4- diisocyanate, le 2-4-diisoayan&.to-i-ahloro-benzéne, le 4,4t-diisocyanato- diphényle, le 2,6-diisocyanato-naphtaiène, le 4t4''-iisooyanato-diphényl - - méthane le °, 4' 4"-trüsocyanato-triphéxylatêthane, le 1, °-cyclohexylène- diisocyanate, le -isooyanato'benzyl#isooyanate, le 2,3-diméthyltétraméthylè- ne diisooyanate, le 1,2-4-benzène triisocyanate, l'hexane-1,2,6-triisocya- nate, le 1 t 8-düsocyanato paramenthane de formule :
EMI2.3
NOTE: :
.Le symbole s indique -un noyau sature.
Les aminés (formule VI) dont il est fait usage dans la prépara- tion de ces composés sont celles dérivées de la vinylation des hydroxyal- coylamines avec l'acétylène dans les conditions décrites par Reppe. Les exemples de telles amines qui peuvent être utilisées sont :
EMI2.4
CH2 = CHOCH2CH2NH2 CH2 = CHOCH2CH2NHCH3 CR2 = CROOH2CH2CH2RN2 2 CHOCH2CH(CH3)NR2 CH2 = CEOCE(C3 )CE NE OH2 = CHOCH2C(OH3)2NH2 CR2 = CHOC(CH3)2CH2EH2 CH2 = CHOCH2CH2CH2CH2NH2 CH2 = CHOC(CH3)2CH2CR(CR3)NH2 CH2:
= CHOCH20H2CH (CH3)(OH2)3C(CH3)2NH2 CH2 = CROCH2C(CH3)2CR2NH2
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
CH2 = CHOCH2CH(CH3)NHCH3
L'éther aminoalkyle vinylique peut avoir un N-substituant (R) autre que l'hydrogène et que le groupe méthyle préféré, tel que les grou- pes éthyle, butyle, phényl méthyl-phényJe,, butylphényle, benzyle, méthylben- zyle, cyclohexyle, etc.., les composés typiques devenant :
EMI3.2
CH 2=GHOGH2CH2NHG6H5 (point de distillation 1280-13000/9 mm), CHeCHOCH2CH2NH04H9 (point de distillation 88-99 C/120 MM)e CH2=CHOCH(CH3)CH2NHC2H5 (point de distillation 72 -73 Cj120 mm) CR2=CHOCR2CR2NHCH2CaH5' CH27CHOCH2CR(CH3)NHCa4CH3' CR2=CHOCH2CH2NHC6H11' CR2=CHOCR2CH2NHCH2CH=CH2' CH2=CHOCH2CH2NHCH2CH=CHCH3, CR2=CHOCH2CR2(CH2)9CH=CH2 CH2=CHOCH2CH2NHC1$H33 (2 doubles liaisons d'amine de soja),
EMI3.3
EMI3.4
CH2=CHOCH2CH2NHOR2CH2C=OCH3 etcooooo Le dernier composé peut être obtenue par exemple, en faisant réa,gir le mêthylacê-trléne et l'oxyde d'éthylène ce qii donne 03 C.CCH2CH20H qui est converti en chlorure par action de chlorure de thionyle, Iequel chlorure à son tour est mis en réaction avec l'éthanolamine pour donner l'alcool RNHCH2CH20H dans lequel R représente un groupe alkynyle..
Cet alcool réagit avec l'acétylène pour donner l'éther vinylique dési- ré. Pour former les dérivés alkynylés, il est préférable que la liaison multiple intervienne entre les atomes de carbone intermédiaires plutôt que sur l'atome de carbone terminalo
Le groupe alcoylène peut être substitué avec d'autres groupes que les groupes aliphatiques et peut être interrompu par des hétéroatomes. De même, la chaîne de A peut faire partie d'un noyau cyclique.
On citera comme exemple de ces composés, les composés répondant aux formules :
EMI3.5
CH2=CHOC6!10NH2 CH2=CROCH2CH2C6H10C(CH3)2NH2 (C6H10 étant des noyaux cyclohexyle dans les deux cas)o
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
CH2 CHOCH2CH2C(CH3)(C6H5)NH2 CH2= OHOCH2CH20CH2CH2NH2 CH2= CHOCH2CH20CH2CH(CH3)NH2 CH2>!; CHOCH2CHZOCHZCKZNHCH3 Chez CHOCH2 CH2OCH20HZNMë5 CH2= CHOCHCH20CHCH2NHCHCHS CH2= CHOCHCH2SCH2CH2NH2 CH2 CHOCH2CH200:er2CH2NHC2H5 Ces CHOCH2CH29H2CH20GH2CHiQH2
La préparation des composés de formule III; IV et V implique la réaction d'un bis chlorure de carbamyle de formule;
B (NR'COC1)n VII et d'une amine répondant à l'une quelconque des formules suivantes :
CH2CHOANRR2 VII
EMI4.3
CH2=CHOYC{ CH3) 2NH2 IX
CH2=CHOZNH2 X dans lesquels les symboles ont la même signification que précédemment.
Les conditions opératoires peuventvarier dans une large mesure ; La tempé- rature peut être comprise entre -100Q et 100 C, et de préférence entre -10 C et 50 C. La réaction est de préférence effectuée dans tous les cas en présence d'un accepteur basique du gaz chlorhydrique qui se dégage, cet accepteur pouvant être par exemple .un excès de l'amine mise en réaction,
EMI4.4
ou une base minérale telle que NaOHr KOH, Na2COi' K 0-0 etc...
On peut effectuer la réaction au sein d'un solvant inerte tel que le benzène, le toluène, le xylène, l'éther de pétrole, ou un mélange de l'un de ces sol- vants avec de l'eau;
Les exemples de bis-chlorures de carbamyle répondant à la formu- le VII qui peuvent être appliqués sont :
EMI4.5
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
(formule dans laquelle C6H11) est un groupe cyclohexyle).
Les amines répondant à la formule VIII comprennent celles don- nées comme exemple pour la formule VI dans laquelle le substituant R est un autre substituant que de l'hydrogène.
Les amines répondant à la formule IX comprennent :
EMI5.2
R2NC(CH3)2CH20CH=CH2 23223322"2 H2NC(C2H5)2CH2oCH=CH2 H2NC(C3H7CH20CH=CH2 H2NC(C4H9)H20CH=CH2 aussi bien que les autres citées pour la formule VI.
Les amines répondant à la formule X comprennent;
EMI5.3
'aminocycl#hexyle vinyle éther de formule :
EMI5.4
EMI5.5
H2N(CH2)40CH=CH2 H2NCH(CH3) (CH2)2C(CH3)20CH=CH2 232233222 H2NC(CH3)2C6H10(CH2)20CH=CH2'
<Desc/Clms Page number 6>
C6H10 étant le noyau cyclohexyle, ainsi que les autres énumérées au su- jet de la formule VI.
Une troisième méthode permettant d'obtenir certains des composés répondant à la formule II etles composés répondant à la formule IV impli-
EMI6.1
que la réaction de vinyloyalkyl-isocyanates répondant à la formule : CH2 CHO Y C ( CH ) 21'CO ri et de di-et triamines correspondant à la formule suivante : B(NHR') XII Les éthers répondant n la formule XI sont décrits dans la demande de bre- vet des Etats-Unis d'Amérique n 348.107 déposée le 10 avril 1953. On peut citer comme exemples de ces éthers le 2-isocyanatoisobutyl vinyle éther
EMI6.2
et CH2 CHOCH(CH )CE C(CE.) N00.
On peut également citer comme exemples d'a- mines répondant à la formule XII l'éthylène diamine, la triméthylène diamine, la propylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la décaméthylè-
EMI6.3
ne diamine, la phénylène diamine, Iap,p' biphéylène diamine, la méthylène bis-phénylamine, la pipérazine, les triamines telles que 1,2,6-triaminohexa- ne, les amines substituées tellesque la N.N'#dibenzylphênylène diamine et la N,NT-dibu.tylpentaméthylëne diamine.
Les composés selon l'invention sont généralement solides et ont un point de fusion bien défini. Ils sont généralement modérément solubles dans les solvants organiques, mais leur solubilité dépend dans une large mesure du nombre et du type du substituant. Ils sont applicables comme a- gents bactériostatiques, comme insecticides et comme agents régulateurs et de la croissance des plantes. Certains de ces composés présentent une ac- tivité hypnotique et anticonvulsive. Ces nouveaux composés monomères sont également applicables comme agents d'addition aux systèmes aminoplastes dans lesquels ils contribuent à augmenter la stabilité des condensats al- calins et accélèrent le mûrissage dans des conditions acides.
Ils communi- quent aux pièces moulées, stratifiée,coulées ou pellicules une plus gran- de résistance aux solvants et diminuent fortement la sensibilité à l'eau.
Ceux des nouveaux composés selon l'invention dans lesquels les atomes d'azote possèdent un atome d'hydrogène actif, sont applicables comme intermédiaires chimiques susceptibles de réagir avec d'autres compo- sés parmi lesquels on peut citer les aldéhydes telles que la formaldéhyde, les oxydes d'alkylène, tels que l'oxyde d'éthylène, pour donner des insec- ticides, des fongicides, des produits pharmaceutiques, des adjuvants pour textiles, des résines, etc...
Les composés convenablement substitués selon l'invention sont compatibles avec les résines telles que le chlorure de polyvinyle auxquel- les ils communiquentme action stabilisante de même qu'un certain degré de plastification. D'autres composés sont solubles dans les huiles lubrifiantes et abaissent le point de défigeage et communiquent de la résistance à la corrosion.
On effectue la polymérisation des nouveaux composés selon.l'in-
EMI6.4
vention, en présence d'un composé azooycIiae.Dans un tel composé, le groupe -N=N- est fixé aux atomes de carbone aliphatiques dont au moins un est tertiaire. Les catalyseurs typiques azo sont l'azodiisobutyronitrile,
EMI6.5
l'azodiisobutyramide, l'azodiisol?utyraté de diméthyle (ou de diéthyle ou de dibutyle), l'azobig (alpha, gamma-diméthylvaléronitrile l'azobis- (alpharméthylbutyronitrile), l'azobis(alphaêthylvalêronitrile), l'azobismé- thylvalérate de diméthyle, etc... Dans ces catalyseurs, un des atomes de carbone,fixé à un atome de carbone tertiaire a ses valences résiduelles satisfaites par au moins un élément du type oxygène ou azote.
<Desc/Clms Page number 7>
Pour effectuer la polymérisation, on mélange l'uréidoalkyle vi- nyle éther et le catalyseur azoacyclique directement ou en présence d'un solvant inerte et onmaintient le mélange à une température comprise entre
60 C et 100 C, jusqu'à ce que le degré de polymérisation désiré soit at- teint. De l'eau peut être utilisée, si on le désire, comme solvant des uréi- doalkyle vinyle éthers solubles dans l'eau. On citera comme autres solvants le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, la diméthylformamide, le benzène, le toluène, l'acétate d'éthyle, etc... La quantité de catalyseur peut varier entre environ 0,1% et environ 5% par rapport au poids de l'uréi- doalkyle vinyle éther.
La polymérisation est mieux effectuée sous atmos- phère inerte telle que sous atmosphère d'azote.
Pour la polymérisation en solution, des concentrations en mono- mère variant entre environ 10% et environ 60% conviennent en général.
On peut suivre facilement l'évolution de la polymérisation --par l'augmenta- tion de la viscosité de la solution. On peut ajouter le catalyseur, par petites portions, si on le désire, avec ou sans solvant supplémentaire.
La nature polyfonctionnelle des composés selon l'invention les rend généralement applicables dans les réactions de polymérisation pour la préparation de corps thermodurcissables, de produits insolubles utiles comme résines échangeuses d'ions, de produits moulés, stratifiés, etc...
Toutefois, dans certains cas, ils peuvent être judicieusement employés, en petite quantité, en combinaison avec d'autres composés monovyniliques pour augmenter le poids moléculaire du copolymère final et pour améliorer son comportement tout en conservant la solubilité. De tels exemples sont im- portants dans la préparation de résines applicables au papier résistant à l'eau, comme agents de floculation, comme apprêts de chaînes., Selon une caractéristique importante, l'invention permet de produire des résines qui se comportent de deux à dix fois mieux que celles ne contenant pas de com- posés selon l'invention. Ainsi, la catégorie intéressante des composés est celle qui comprend les copolymèes solubles contenant de petites quan- tités (moins de 10% et généralement de 1 à 2%) des composés selon l'inven- tion.
Les comonomères convenables pour obtenir cette catégorie de copolymè- res sont les amides telles que l'acrylamide ou la méthacrylamide,les compo- sés N-vinyliques tels que la vinyle-pyrrolidone, la N-vinylcaprolactame, la N-vinyl-N-méthylacêtamide, les éthers vinyliques tels que l'éther hydro- xyéthyle vinylique, le carbamate d'éthyle N-vinyloxyéthyle et la N-vinyl- .oxyéthyle-N,N'-éthylèneurée.
Une autre classe importante des composés comporte les copolymères insolubles, durcis à la chaleur préparés à la chaleur à partir des compqsés vinyliques polymérisables et des monomères selon l'invention. Elle comprend une grande variété de compositions et de composés.
Les composés vinyliques types qui peuvent être appliqués sont les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique tels que les esters méthylique, éthylique, butylique, cyclo- hexylique ou dodécylique, les esters d'autres acides alpha, bêta, non sa- turés tels que les acides fumarique, maléîque, itaconique, les esters vi- nyliques tels que l'acétate de vinyle, le chloroacétate de vinyle, le sté- arate de vinyle, les nitriles tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitri- le, les alpha-alkylacrylonitrile, les acides alpha, bêta non saturés mention- nés ci-dessus, les amides de ces acides tels que l'acrylamide, la méthacry- lamide, les amides substituées telles que la N-méthylacrylamide, la N,N'- dipropylméthacrylamide, les composés N-vinyliques tels que la N-vinylpyrro- lidone,
la vinyléthylèneurée, le N-vinylcarbazole, la N-vinyl-méthylacétami- de, la N-vinylbenzène-sulfonamide, les éthers vinyliques tels que l'éther butyle vinyle, l'hydroxyéthyle vinyle éther, le diméthylaminoéthyle vinyle éther, les sulfures de vinyle tels que le sulfure de t-butyle vinyle, le sul-
<Desc/Clms Page number 8>
fure d'hydroxyéthyle vinyle;. le chlorure de vinyle, le chlorure de vinyli- dène, la 2- ou 4-vinylpyridine, le styrène, le vinyltoluène, etc...
Un autre groupe de composés vinyliques. qui peuvent être utilisés comprend les polyesters non saturés tels que ceux contenant des radicaux d'acides maléique, fumarique ou itàconique.
Par exemple, dans la préparation de résines échangeuses d'ions, on peut faire usage de.1à 10% d'éthers bis-vinyliques selon la présente invention et de 99 à 90% d'un autre.- monomère tel que l'acrylate de mé- thyle ou la 4-vinylpyridine et l'on effectue la copolymérisation en suspen- sion, émulsion ou solution. Pour la préparation de pièces façonnées¯on mélan- ge 95à 80% de méthacrylate de méthyle avec 5 à 20% respectivement d'un éther bis-vinylique et l'on effectue la polymérisation catalytique à 80-100 C sous des pre ssions allant de 7 kg à 70 kg. par cm2 Les pièces résultantes sont dures et insolubles.
Une' troisième classe de polymères comprend les homo- polymères des éthers bis-vinyliques. Ceux-ci peuvent être de préférence polymérisés en masse pour donner des résines dures, insolubles et infusi- bles.
On peut appliquer les polymères et copolymères en combinaison avec des charges ou des fibres de manière à obtenir une diversité de prq - priétés telles que une faible densité, une résistance aux chocs élevée et un faible 'Prix de revient. On peut également effectuer des polymérisa- tionsen présence de gaz inertes tels que l'azote ou l'anhydride carbonique pour obtenir des mousses de résines de faible densité.
EXEMPLE 1.- On refroidit une solution de 35,4 g (0,154 mol) de 1,8-diisocyanatoparamenthane dans 100 cm de benzène sec, on agite et on traite lentement avec 26,8 g (0,308 mole) de 2-aminoéthyle vinyle éther dans 50 cm de benzène pendant une heure. Le mélange devient épais et l'on recueille le solide ainsi formé par filtration. La recristallisation au sein de méthanol donne 17 g de cristaux blancs (point de fusion 145-146 C) contenant 13,8% d'azote, 18,9% d'éther vinylique et ayant un poids moléculaire déterminé par ébulliométrie de 408¯3, La théorie donne un pourcentage de 14,1% d'azo- te et un poids moléculaire de 396. Le produit possède une structure corres- pondant à la formule XIII suivante :
EMI8.1
dans laqulle S indique que le noyau est saturé.
Le produit est soluble dans- l'a- cétone chaud, dans le butyle Cellosve chaud et dans l'éther de pétrole chaud (solvant HAN).
EXEMPLE 2.
(a) On traite lentement tout en agitant et refroidissant une solution de 174.4 g (0,2 mole) de 2-amino-éthyle vinyle éther dans 150 cm3 de benzène sec avec 16,8 g (0,1 mole) de 1,6-hexaméthylène diisocyanate dissous dans 50 cm de benzène. On recristallise au sein de 1 litre d'éthanol
<Desc/Clms Page number 9>
anhydre bouillant le produit qui précipite immédiatement et l'on obtient après refroidissement et filtration 30 g d'un produit blanc cristallin dont le point de fusion est de 171 C. Ce produit est peu soluble dans l'eau, dans les solvants organiques habituels mais soluble dans l'alcool et la diméthyle formamide chauds. Il contient 16,4% d'azote et 18,1% d'éther vinylique.
Les valeurs théoriques pour le 1,6-bis-(2-vinyl-oxyéthyluréido)
EMI9.1
hexane (CH=CHOCH2CH21ùHCONHCH2CH2CH2 )2' sont 16,4% d'azote et 1817% d'é- ther vinylique.
(b) A 100 parties en poids du produit préparé en (a) dissoutes dans 100 parties en poids de diméthyle formainide' on ajoute, en agitant, deux parties en poids d'azoisobutyrate de diméthyle. On chauffe le mélan- ge à 60 C sous atmosphère d'azote. Le polymère précipite en se formant.
(c) Suivant le procédé décrit sous (a) on effectue les conden- sations suivantes :
EMI9.2
1.- OCN(CH 2)6NCO et CH2=CHOCH2CH2NHCH
EMI9.3
EMI9.4
4.- 2°-diisocyanato-1-chlorobenzène et (CH CHOCH2CH2)2NH 2,6-diisocyanato-naphtalène et
EMI9.5
Les produits cristallins obtenus sont tous insolubles dans l'eau mais sont solubles dans la dimêthyle formamide.
EXEMPLE 3.- (a) On ajoute goutte à goutte, sous agitation, et à 35 -40 C une solution d'une mole de bis-chlorure de carbamyle dérivé de la pipérazine dissous dans 100 cm de toluène, dans un mélange de 2 moles de 2-N-méthylaminoéthyle vinyle éther, 200 cm de toluène, 2,0 moles de carbonate de potassium et 150 cm d'eau, cette addition demande une heure, et on main- tient le mélange à 40 C pendant encore deux heures puis on chauffe au re- flux pendant une heure. On filtre le mélange, on sépare la couche supérieu- re, on lave à l'eau, on sèche et on concentre pour obtenir un produit se présentant sous forme d'un solide blanc cristallin facilement soluble dans les solvants organiques tels que l'éthanol, la diméthyle formamide.
Le produit obtenu appartient à la famille des corps répondant à la formule III et, par suite de sa solubilité dans les solvants organi- ques, peut être facilement copolymérisé, avec l'acétate de vinyle, l'acri- lonitrile, l'éther aminoéthyl-vinylique, et les esters de l'acide acryli- que ou méthacrylique, tels que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle.
(b) On mélange et on chauffe à 70 -75 C, sous atmosphère d'azote et pendant 16 heures, 98 parties de N-vinyl-oxyéthyle-N,N'-éthylèneurée,
<Desc/Clms Page number 10>
2 parties du produit obtenu en (a), 2 parties d'azoisobutyrate de diméthyle et 100 parties de diméthyle formamide. Le copolymère obtenu après élimina- tion du solvant, par distillation, est soluble dans l'eau et possède un poids moléculaire considérablement plus élevé qrue celui du polymère prépa- ré à partir d'éthylèneurée seule.
Lorsqu'on applique 2% de la solution de ce produit dans la trémie d'alimentation principale d'une machine à fabriquer le papier, ceci contribue à conférer aux feuilles de papier résultantes une résistance à l'humidité. Un traitement ultérieur de ce papier augmente le de- gré d'imperméabilité.
On peut également appliquer le copolymère comme agent de conser- vation de la blancheur en combinaison avec les détergents à base d'alkylben- zènesulfonates, tels que le diisopropylbenzène sulfonate de sodium. Les co- polymères préparés de la même manière sont également applicables comme a- gents d'addition pour fibres, pellicules, ou matières de filage de filaments et comme apprêts de chaînes pour des fibres synthétiques telles que celles de polyesters, en particulier celles.de polytéréphtalate d'éthylène.
(c) On met dans un moule, un mélange de 20 parties de méthacry- late de méthyle, 2 parties du produit selon (a), et 0,3 partie de peroxyde de benzoyle et on chauffe à 100 C pendant deux heures et à 120 C pendant
30 minutes sous une pression de 35 kg par cm . La pièce qui en résulte est dure, limpide et insoluble.
(d) On met en suspension dans 300 parties d'eau un mélange de
96 parties en poids de 4-vinylpyridine et 4 parties du produit selon (a) en agitant en présence d'un oxyde de polyéthylène condensé de nonylphénol contenant environ 40 groupes d'oxyde d'éthylène. On ajoute à cette suspen- sion deux parties d'azoisobutyronitrile et on élève la température jusqu'à
50 C puis jusqu'à 65 C, température à laquelle on maintient le mélange pen- dant 4 heures. Le produit se présente sous forme de suspension constituée par des grains uniformes de couleur claire montrant une bonne aptitude comme résine échangeuse de base faible et une bonne stabilité physique pendant son emploi et sa régénération.
(e) En appliquant le procédé selon (a) ci-dessus, on effectue les condensations suivantes :
1.- Le bis-chlorure de carbamyle de la N,N' -lauryle-hexaméthylè- ne-diamine et l'éther bêta-hydroxyéthylaminoéthyle vinylique.
2.- Le bis-chlorure de carbamyle de la N,N'-(P-chlorophényle)- hexaméthylènediamine et l'éther béta-cyano-éthylaminoéthyle vi- nylique.
3.- Le bis-chlorure de carbamyle de la N,N'-benzyl-diphénylè- ne-4,4'-diamine et l'éther @octadécylaminoéthyle vinylique.
4.- Le bis-chlorure de carbamyle de pipérazine et l'éther 3- @ diméthyl-aminopropylaminoéthylevinylique.
5:- Le bis-chlorure de carbamyle de la N,N'-(p-nitro-phényle)- hexaméthylènediamine et l'éther benzyl-aminoéthyle vinylique.
6. - Le bis-chlorure de carbamyle de pipérazine et l'éther 4- amino-hexyle vinylique.
EXEMPLE 4.-
On ajoute une solution de 5 parties de bis-chlorure de carba- myle de la N,N'-éthylphénylènediamine, C1CON(C2H5)C6H4N(C2H5)COC1, dans le toluène, à un mélange de 20 parties d'éther' 2-aminoisobu- tyle vinylique et de 20 parties de toluène à 30 -40 . On constate que la
<Desc/Clms Page number 11>
réaction est exothermique au cours de cette addition et on maintient la tem- pérature à 30 -40 C. On agite le mélange pendant 6 heures ; ajoute de 1' eau et on sépare les couches. On sèche la couche de toluène et on la concen- tre pour obtenir un solide impur que l'on purifie par la suite par recris- tallisation.
EXEMPLE 5.- (a) On ajoute lentement, tout en refroidissant entre 0 et -5 C
EMI11.1
une solution de une partie en poids de triméthy1èneroam dans le benzène à 2 parties d'éther 2-iso-ayanatoisobutyle vinylique dans le benzène. Le produit précipite en se formant et on l'isole sous forme d'un solide diffi- cilement soluble dans les solvants.
(b) En procédant de manière identique, on effectue les conden- sations suivantes entre l'éther 2-isocyanatoisobutyle vinylique et les ami- nes suivantes :
1.- l'éthylène diamine
2.- la tétraméthylène diamine
3. - la décaméthylène diamine
4.- la phénylène diamine
EMI11.2
5.- le 'f26-triaminohexane 6. - la pipérazine
EMI11.3
7.- la N,NI-dibutyléthylène diamine
8.- la N,N'-dibenzyléthylène diamine (c) On obtient des produits asymétriques lorsque l'on applique les monoalkyle alkylène diamines.
Ainsi, suivant le procédé décrit en (a) en condensant l'éther 2-isocyanatoisobutyle vinylique avec la N-benzylé- thylènediamine on obtient le produit suivant
EMI11.4
CH2=CHOCH2C(CH3)2NHCON(CH2C6H5)CH2CR2NHCONHC(CH3)2CH20CH2=CH2
De manière identique, la N-phényléthylène diamine, la N-dodé- cyléthylène diamine et la N-allyléthylène diamine sont condensées chacune avec 2 moles d'éther 2-isocyanato-isobutyle vinylique pour donner un compo- sé asymétrique de bis-vinyloxyalkyl-uréidoalkane.
EXEMPLE 6.-
En procédant suivant l'exemple 3 (a) on condense le bis-chlorure
EMI11.5
de carbamyle de la pipérazine avec l'éther 2-(N-t-octylamino)éthyle vinyli- que. Le produit est un solide possédant un point de fusion peu élevé inté- ressant dans son application comme insecticide de contact en vue de la des- truction des araignées rouges. On peut mettre le produit sous forme d'un con- centré d'émulsion, d'une poussière ou d'une poudre humectable.
Ce produit possède la formule suivante :
EMI11.6
<Desc/Clms Page number 12>
EXEMPLE 7 - - En procédant selon l'exemple 3 (a) on condense le bis-chlorure
EMI12.1
de carbamyle de la pipérazine avec l'éther 2-(N--chlorophényl=a,minojéhyle vinylique pour obtenir un produit cristallin facilement soluble" dans les huiles d'hydrocarbures et possédant la formule suivante
EMI12.2
On incorpore ce'produit dans les solvants'minéraux et on l'applique sous forme de pulvérisation pour un contrôle sélectif de la croissance des herbes et autres plantes.
Il est bien entendu que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modi- fication utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS.
1.- Composition comprenant des éthers uréidoalkyle vinyliques polyéthyléniquement non saturés répondant aux formules générales I, II, III, IV ou V, et leurs homopolymères et copolymères.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to new and improved ethylenically unsaturated ureidoalkyl vinyl ethers, their polymers and their preparation processes.
The ethers according to the invention comprise polyethylenically unsaturated polymerizable compounds which can be represented by the general formula:
EMI1.1
(CH 2 = CHOANRCONR ') nB in which A represents a cyclohexylene group or an alkylene group of 2 to 18 carbon atoms of which at least two chain is connected between neighboring nitrogen and oxygen atoms, R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group of 1 to 18 carbon atoms or any one of these groups substituted by a hydroxyl, halogen, nitro or cyano group or by an amino group in which the nitrogen is tertiary, R ' is hydrogen or an aliphatic or cycloaliphatic group of 1 to 24 carbon atoms or one of these groups substituted by hydroxyl or halogen groups,
nitro or cyano or by an amino group in which the nitrogen is tertiary, n is an integer between 2 and 3, and B is a divalent or trivalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon, preferably an alkylene or cycloalkylene group of 2 to 18 atoms of carbon, a residue of di- or tri-valent benzene, naphthalene, diphenyl, diphenylalkane, or triphenylalkane.
It has been found that the number of compounds according to the invention falling within the scope of formula I are exceptionally stable, so that they can be isolated without loss of unsaturation as a result of cyclization.
A group of these stable compounds includes those corresponding to the following formula:
EMI1.2
(CE = CHOANRCONH) B II in which A, R and B have the same meaning as above. Preferred compounds are those in which R is an alkyl or cycloalkyl group and B is an alocylene group.
Another group includes those with the formula:
EMI1.3
In which (in CHOA19RCONR ') B III in which A, B and R' have the same meaning as above and R represents a monovalent hydrocarbon group of 1 to 18 carbon atoms or a group substituted by hydroxyl or halogen groups, nitro or cyano or through an amino to tertiary azoe group. Preferred compounds of this group are those in which R is an alkyl or cycloalkyl group and R 'is saturated.
A third group has the following formula:
EMI1.4
(CH2 = CHOYG (R3) (R4) NHGONR ') nB IV in which R' and B have the same meaning as Si above, Y represents an alkylene group of 1 to 7 carbon atoms, R represents an alkyl group of 1 has 4 carbon atoms and R is also an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms.
A fourth group includes compounds of general formula:
EMI1.5
(CH 2 = CROZNHCONR 1) nE v in which R 'and B have the same meaning as above and Z is a cyclohexylene group or an alkylene group of 4 to 18 carbon atoms of which a chain of at least 4 is connected between the neighboring nitrogen and oxygen atoms
<Desc / Clms Page number 2>
The compounds corresponding to the formula II are prepared by reacting one mole of a polyisocyanate of structure B (NCO) in which n is equal to 2 or 3, with 2 or 3 moles of an aminoalkyl vinyl ether of the formula:
EMI2.1
CE = CEOANBR TRI where R and A have the same meaning as above. The reaction is carried out at a temperature between -15 C and 100 C, preferably between -10 C and 35 C.
Inert solvents, such as benzene or petroleum ether can be applied, but these are not necessary in all cases. Typical polyisocyanates B (NCO) that can be applied
EMI2.2
are. * 1! heirametbylenecLiisocyanate, decamethylexlediisocyanate, 2-un-decyl-1,3-diisocyanatapropane, p # phenylenediisocyanate, toluene-2-4-diisocyanate, 2-4-diisoayan & .to-i-ahloro -benzene, 4,4t-diisocyanato-diphenyl, 2,6-diisocyanato-naphthaiene, 4t4 '' - iisooyanato-diphenyl - - methane le °, 4 '4 "-trüsocyanato-triphéxylatéthane, le 1, ° -cyclohexylène - diisocyanate, -isooyanato'benzyl # isooyanate, 2,3-dimethyltetramethylene diisooyanate, 1,2-4-benzene triisocyanate, hexane-1,2,6-triisocyanate, 1 t 8- paramenthane düsocyanato of formula:
EMI2.3
NOTE:
The symbol s indicates a saturated nucleus.
The amines (formula VI) which are used in the preparation of these compounds are those derived from the vinylation of hydroxyalkylamines with acetylene under the conditions described by Reppe. Examples of such amines which can be used are:
EMI2.4
CH2 = CHOCH2CH2NH2 CH2 = CHOCH2CH2NHCH3 CR2 = CROOH2CH2CH2RN2 2 CHOCH2CH (CH3) NR2 CH2 = CEOCE (C3) CE NE OH2 = CHOCH2C (OH3) 2NH2 CR2 = CHOC (CH3) 2CH2ECHH2CH2 CH2 = CH3CH3 (CH2CH2CH2 CH2 = CH2CH3) NH2 CH2:
= CHOCH20H2CH (CH3) (OH2) 3C (CH3) 2NH2 CH2 = CROCH2C (CH3) 2CR2NH2
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
CH2 = CHOCH2CH (CH3) NHCH3
The amino vinyl alkyl ether may have an N-substituent (R) other than hydrogen and the preferred methyl group, such as ethyl, butyl, phenyl methyl-phenyl, butylphenyl, benzyl, methylbenzyl, cyclohexyl, etc., with typical compounds becoming:
EMI3.2
CH 2 = GHOGH2CH2NHG6H5 (distillation point 1280-13000 / 9 mm), CHeCHOCH2CH2NH04H9 (distillation point 88-99 C / 120 MM) e CH2 = CHOCH (CH3) CH2NHC2H5 (distillation point 72 -73 Cj120 mm) CR2 = CHOCR2Ca2NH 'CH27CHOCH2CR (CH3) NHCa4CH3' CR2 = CHOCH2CH2NHC6H11 'CR2 = CHOCR2CH2NHCH2CH = CH2' CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH = CHCH3, CR2 = CHOCH2CR2 (CH2) 9CH = CH2 CH2N2CH2NHCH2CH = CH2 'CH2 = CHOCH2CH2NHCH2CH = CHCH3, CR2 = CHOCH2CR2 (CH2) 9CH = CH2 CH2 CH2N 2HCCH2 bean, double bonds $
EMI3.3
EMI3.4
CH2 = CHOCH2CH2NHOR2CH2C = OCH3 etcooooo The last compound can be obtained for example, by reacting methylacetre-triene and ethylene oxide which gives 03 C.CCH2CH20H which is converted into chloride by the action of thionyl chloride, Which chloride in turn is reacted with ethanolamine to give the alcohol RNHCH2CH20H in which R represents an alkynyl group.
This alcohol reacts with acetylene to give the desired vinyl ether. To form the alkynyl derivatives, it is preferable that the multiple bond occurs between the intermediate carbon atoms rather than on the terminal carbon atom.
The alkylene group can be substituted with groups other than aliphatic groups and can be interrupted by heteroatoms. Likewise, the chain of A can be part of a cyclic ring.
As an example of these compounds, the compounds corresponding to the formulas:
EMI3.5
CH2 = CHOC6! 10NH2 CH2 = CROCH2CH2C6H10C (CH3) 2NH2 (C6H10 being cyclohexyl rings in both cases) o
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
CH2 CHOCH2CH2C (CH3) (C6H5) NH2 CH2 = OHOCH2CH20CH2CH2NH2 CH2 = CHOCH2CH20CH2CH (CH3) NH2 CH2> !; CHOCH2CHZOCHZCKZNHCH3 Chez CHOCH2 CH2OCH20HZNMë5 CH2 = CHOCHCH20CHCH2NHCHCHS CH2 = CHOCHCH2SCH2CH2NH2 CH2 CHOCH2CH200: er2CH2NHC2H5 These CHOCH2CH29H2CHQ20H2GH
The preparation of compounds of formula III; IV and V involves the reaction of a carbamyl bis chloride of formula;
B (NR'COC1) n VII and an amine corresponding to any one of the following formulas:
CH2CHOANRR2 VII
EMI4.3
CH2 = CHOYC (CH3) 2NH2 IX
CH2 = CHOZNH2 X in which the symbols have the same meaning as above.
The operating conditions can vary to a large extent; The temperature may be between -100 ° C. and 100 ° C., and preferably between -10 ° C. and 50 C. The reaction is preferably carried out in all cases in the presence of a basic acceptor of the hydrochloric gas which is evolved, this reaction. acceptor which can be, for example, an excess of the amine reacted,
EMI4.4
or a mineral base such as NaOHr KOH, Na2COi 'K 0-0 etc ...
The reaction can be carried out in an inert solvent such as benzene, toluene, xylene, petroleum ether, or a mixture of one of these solvents with water;
Examples of carbamyl bis-chlorides of formula VII which can be applied are:
EMI4.5
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
(formula in which C6H11) is a cyclohexyl group).
Amines of Formula VIII include those exemplified for Formula VI wherein the R substituent is a substituent other than hydrogen.
Amines of Formula IX include:
EMI5.2
R2NC (CH3) 2CH20CH = CH2 23223322 "2 H2NC (C2H5) 2CH2oCH = CH2 H2NC (C3H7CH20CH = CH2 H2NC (C4H9) H20CH = CH2 as well as the others cited for formula VI.
Amines of Formula X include;
EMI5.3
'aminocycl # hexyl vinyl ether of formula:
EMI5.4
EMI5.5
H2N (CH2) 40CH = CH2 H2NCH (CH3) (CH2) 2C (CH3) 20CH = CH2 232233222 H2NC (CH3) 2C6H10 (CH2) 20CH = CH2 '
<Desc / Clms Page number 6>
C6H10 being the cyclohexyl ring, as well as the others listed in the subject of formula VI.
A third method for obtaining some of the compounds corresponding to formula II and the compounds corresponding to formula IV involves
EMI6.1
that the reaction of vinyloyalkyl-isocyanates corresponding to the formula: CH2 CHO YC (CH) 21'CO ri and of di- and triamines corresponding to the following formula: B (NHR ') XII The ethers corresponding to formula XI are described in United States Patent Application No. 348.107 filed April 10, 1953. Examples of such ethers may be cited 2-isocyanatoisobutyl vinyl ether
EMI6.2
and CH2 CHOCH (CH) CE C (CE.) N00.
Mention may also be made, as examples of amines corresponding to formula XII, of ethylene diamine, trimethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylen.
EMI6.3
ne diamine, phenylene diamine, Iap, p 'bipheylene diamine, methylene bis-phenylamine, piperazine, triamines such as 1,2,6-triaminohexane, substituted amines such as N.N' # dibenzylphenylene diamine and N, NT-dibu.tylpentamethylene diamine.
The compounds according to the invention are generally solid and have a well-defined melting point. They are generally sparingly soluble in organic solvents, but their solubility depends to a large extent on the number and type of the substituent. They are applicable as bacteriostatic agents, as insecticides and as plant growth and regulating agents. Some of these compounds exhibit hypnotic and anticonvulsant activity. These new monomeric compounds are also applicable as additives to aminoplast systems in which they help to increase the stability of alkaline condensates and accelerate ripening under acidic conditions.
They impart to molded, laminated, cast or film parts a greater resistance to solvents and greatly reduce the sensitivity to water.
Those of the new compounds according to the invention in which the nitrogen atoms have an active hydrogen atom are applicable as chemical intermediates capable of reacting with other compounds, among which there may be mentioned aldehydes such as formaldehyde, alkylene oxides, such as ethylene oxide, to give insecticides, fungicides, pharmaceuticals, textile aids, resins, etc.
Suitably substituted compounds according to the invention are compatible with resins such as polyvinyl chloride to which they impart a stabilizing action as well as a certain degree of plasticization. Other compounds are soluble in lubricating oils and lower the de-icing point and impart corrosion resistance.
Polymerization of the new compounds is carried out according to.
EMI6.4
vention, in the presence of an azooycIiae compound. In such a compound, the group -N = N- is attached to the aliphatic carbon atoms of which at least one is tertiary. Typical azo catalysts are azodiisobutyronitrile,
EMI6.5
azodiisobutyramide, azodiisole-dimethyl (or diethyl or dibutyl), azobig (alpha, gamma-dimethylvaleronitrile azobis- (alpharmethylbutyronitrile), azobis (alphaethylvaleritrile), azobismethylvaleronitrile dimethyl, etc. In these catalysts, one of the carbon atoms, attached to a tertiary carbon atom, has its residual valences satisfied by at least one element of the oxygen or nitrogen type.
<Desc / Clms Page number 7>
To carry out the polymerization, the ureidoalkyl vinyl ether and the azoacyclic catalyst are mixed directly or in the presence of an inert solvent and the mixture is maintained at a temperature between
60 C and 100 C, until the desired degree of polymerization is reached. Water can be used, if desired, as a solvent for the water soluble ureidalkyl vinyl ethers. Other solvents include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, dimethylformamide, benzene, toluene, ethyl acetate, etc. The amount of catalyst can vary between approximately 0.1 % and about 5% based on the weight of the ureidalkyl vinyl ether.
The polymerization is best carried out under an inert atmosphere such as under a nitrogen atmosphere.
For solution polymerization, monomer concentrations ranging from about 10% to about 60% are generally suitable.
The progress of the polymerization can be easily followed by the increase in the viscosity of the solution. The catalyst can be added in small portions if desired, with or without additional solvent.
The polyfunctional nature of the compounds according to the invention makes them generally applicable in the polymerization reactions for the preparation of thermosetting bodies, insoluble products useful as ion exchange resins, molded products, laminates, etc.
However, in certain cases, they can be judiciously employed, in small amounts, in combination with other monovynilic compounds to increase the molecular weight of the final copolymer and to improve its behavior while retaining the solubility. Such examples are important in the preparation of resins applicable to water resistant paper, as flocculating agents, as chain finishers. According to an important feature, the invention enables resins to be produced which behave in two ways. to ten times better than those containing no compounds according to the invention. Thus, the interesting category of compounds is that which comprises soluble copolymers containing small amounts (less than 10% and generally from 1 to 2%) of the compounds according to the invention.
The comonomers suitable for obtaining this class of copolymers are amides such as acrylamide or methacrylamide, N-vinyl compounds such as vinyl-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-N-methylacetamide. , vinyl ethers such as hydro-xyethyl vinyl ether, ethyl N-vinyloxyethyl carbamate and N-vinyl-.oxyethyl-N, N'-ethylèneurea.
Another important class of compounds includes the insoluble, heat-cured copolymers prepared by heat from the polymerizable vinyl compounds and the monomers according to the invention. It includes a wide variety of compositions and compounds.
Typical vinyl compounds which can be applied are esters of acrylic or methacrylic acid such as methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl or dodecyl esters, esters of other alpha, beta, unsaturated acids such as fumaric, maleic, itaconic acids, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl stearate, nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, alpha-alkylacrylonitrile , the unsaturated alpha, beta acids mentioned above, the amides of these acids such as acrylamide, methacrylamide, substituted amides such as N-methylacrylamide, N, N'-dipropylmethacrylamide, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone,
vinylethylèneurea, N-vinylcarbazole, N-vinyl-methylacetamine, N-vinylbenzene-sulfonamide, vinyl ethers such as butyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, vinyl sulfides such as t-butyl vinyl sulfide, sul-
<Desc / Clms Page number 8>
hydroxyethyl vinyl fide ;. vinyl chloride, vinylidene chloride, 2- or 4-vinylpyridine, styrene, vinyltoluene, etc.
Another group of vinyl compounds. which can be used include unsaturated polyesters such as those containing maleic, fumaric or itaconic acid groups.
For example, in the preparation of ion exchange resins, one can use from 1 to 10% of bis-vinyl ethers according to the present invention and from 99 to 90% of another monomer such as acrylate. methyl or 4-vinylpyridine and the copolymerization is carried out in suspension, emulsion or solution. For the preparation of shaped parts, 95 to 80% methyl methacrylate is mixed with 5 to 20% respectively of a bis-vinyl ether, and the catalytic polymerization is carried out at 80-100 C under pressures ranging from 7 kg to 70 kg. per cm2 The resulting parts are hard and insoluble.
A third class of polymers comprises the homopolymers of bis-vinyl ethers. These can preferably be bulk polymerized to give hard, insoluble and infusible resins.
The polymers and copolymers can be applied in combination with fillers or fibers so as to obtain a variety of properties such as low density, high impact resistance and low cost. Polymerizations can also be carried out in the presence of inert gases such as nitrogen or carbon dioxide to obtain low density resin foams.
EXAMPLE 1. A solution of 35.4 g (0.154 mol) of 1,8-diisocyanatoparamenthane in 100 cm of dry benzene is cooled, stirred and slowly treated with 26.8 g (0.308 mol) of 2-aminoethyl vinyl ether in 50 cm of benzene for one hour. The mixture becomes thick and the solid thus formed is collected by filtration. Recrystallization from methanol gives 17 g of white crystals (melting point 145-146 C) containing 13.8% nitrogen, 18.9% vinyl ether and having a molecular weight determined by ebulliometry of 408¯3 The theory gives a percentage of 14.1% nitrogen and a molecular weight of 396. The product has a structure corresponding to the following formula XIII:
EMI8.1
in which S indicates that the nucleus is saturated.
The product is soluble in hot ketone, hot butyl Cellosve and hot petroleum ether (HAN solvent).
EXAMPLE 2.
(a) Slowly treated while stirring and cooling a solution of 174.4 g (0.2 mol) of 2-amino-ethyl vinyl ether in 150 cm3 of dry benzene with 16.8 g (0.1 mol) of 1, 6-hexamethylene diisocyanate dissolved in 50 cm of benzene. Recrystallized from 1 liter of ethanol
<Desc / Clms Page number 9>
anhydrous boiling the product which precipitates immediately and after cooling and filtration 30 g of a white crystalline product is obtained, the melting point of which is 171 C. This product is sparingly soluble in water, in the usual organic solvents but soluble in hot alcohol and dimethyl formamide. It contains 16.4% nitrogen and 18.1% vinyl ether.
Theoretical values for 1,6-bis- (2-vinyl-oxyethylureido)
EMI9.1
hexane (CH = CHOCH2CH21ùHCONHCH2CH2CH2) 2 'are 16.4% nitrogen and 1817% vinyl ether.
(b) To 100 parts by weight of the product prepared in (a) dissolved in 100 parts by weight of dimethyl formainide, two parts by weight of dimethyl azoisobutyrate are added with stirring. The mixture is heated to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. The polymer precipitates as it forms.
(c) Following the process described under (a), the following condensations are carried out:
EMI9.2
1.- OCN (CH 2) 6NCO and CH2 = CHOCH2CH2NHCH
EMI9.3
EMI9.4
4.- 2 ° -diisocyanato-1-chlorobenzene and (CH CHOCH2CH2) 2NH 2,6-diisocyanato-naphthalene and
EMI9.5
The crystalline products obtained are all insoluble in water but are soluble in dimethyl formamide.
EXAMPLE 3.- (a) A solution of one mole of bis-carbamyl chloride derived from piperazine dissolved in 100 cm of toluene is added dropwise, with stirring, and at 35 -40 ° C., in a mixture of 2 moles of 2-N-methylaminoethyl vinyl ether, 200 cm 3 of toluene, 2.0 moles of potassium carbonate and 150 cm of water, this addition requires one hour, and the mixture is kept at 40 C for another two hours then it is heated by reflux for one hour. The mixture is filtered, the upper layer is separated, washed with water, dried and concentrated to obtain a product which is in the form of a white crystalline solid easily soluble in organic solvents such as ethanol. , dimethyl formamide.
The product obtained belongs to the family of substances corresponding to formula III and, owing to its solubility in organic solvents, can be easily copolymerized with vinyl acetate, acrilonitrile, aminoethyl ether. -vinyl, and esters of acrylic or methacrylic acid, such as methyl or ethyl acrylate.
(b) Mixing and heating at 70 -75 C, under a nitrogen atmosphere and for 16 hours, 98 parts of N-vinyl-oxyethyl-N, N'-ethylèneurea,
<Desc / Clms Page number 10>
2 parts of the product obtained in (a), 2 parts of dimethyl azoisobutyrate and 100 parts of dimethyl formamide. The copolymer obtained after the solvent has been removed by distillation is soluble in water and has a considerably higher molecular weight than that of the polymer prepared from ethylenerea alone.
When 2% of the solution of this product is applied in the main feed hopper of a papermaking machine, this helps to impart moisture resistance to the resulting sheets of paper. Further processing of this paper increases the degree of impermeability.
The copolymer can also be applied as a whiteness preservative in combination with detergents based on alkylbenzenesulfonates, such as sodium diisopropylbenzene sulfonate. Copolymers prepared in the same way are also applicable as additives for fibers, films, or filament spinning materials and as warp finishes for synthetic fibers such as those of polyesters, in particular those. polyethylene terephthalate.
(c) A mixture of 20 parts of methyl methacrylate, 2 parts of the product according to (a), and 0.3 part of benzoyl peroxide is placed in a mold and the mixture is heated at 100 ° C. for two hours and at 120 C for
30 minutes under a pressure of 35 kg per cm. The resulting part is hard, clear and insoluble.
(d) Is suspended in 300 parts of water a mixture of
96 parts by weight of 4-vinylpyridine and 4 parts of the product according to (a) with stirring in the presence of a condensed polyethylene oxide of nonylphenol containing about 40 ethylene oxide groups. Two parts of azoisobutyronitrile are added to this suspension and the temperature is raised to
50 C then up to 65 C, temperature at which the mixture is maintained for 4 hours. The product is in the form of a suspension consisting of uniform grains of light color showing good suitability as a weak base exchange resin and good physical stability during use and regeneration.
(e) By applying the method according to (a) above, the following condensations are carried out:
1.- The bis-carbamyl chloride of N, N '-lauryl-hexamethylen-diamine and beta-hydroxyethylaminoethyl vinyl ether.
2.- The bis-carbamyl chloride of N, N '- (P-chlorophenyl) - hexamethylenediamine and beta-cyano-ethylaminoethyl vinyl ether.
3.- The bis-carbamyl chloride of N, N'-benzyl-diphenylen-4,4'-diamine and octadecylaminoethyl vinyl ether.
4.- The bis-carbamyl chloride of piperazine and 3- @ dimethyl-aminopropylaminoethyl vinyl ether.
5: - The bis-carbamyl chloride of N, N '- (p-nitro-phenyl) - hexamethylenediamine and benzyl-aminoethyl vinyl ether.
6. - The bis-carbamyl chloride of piperazine and 4-amino-hexyl vinyl ether.
EXAMPLE 4.-
A solution of 5 parts of N, N'-ethylphenylenediamine, C1CON (C2H5) C6H4N (C2H5) COC1 bis-carbamyl chloride, in toluene, is added to a mixture of 20 parts of 2- ether. vinyl aminoisobutyl and 20 parts of toluene at 30-40. We see that the
<Desc / Clms Page number 11>
The reaction is exothermic during this addition and the temperature is maintained at 30 -40 ° C. The mixture is stirred for 6 hours; add water and separate the layers. The toluene layer is dried and concentrated to obtain an impure solid which is subsequently purified by recrystallization.
EXAMPLE 5.- (a) Add slowly, while cooling between 0 and -5 C
EMI11.1
a solution of one part by weight of trimethyleneroam in benzene to 2 parts of 2-iso-ayanatoisobutyl vinyl ether in benzene. The product precipitates in formation and is isolated as a solid which is difficult to dissolve in solvents.
(b) By proceeding in an identical manner, the following condensations are carried out between 2-isocyanatoisobutyl vinyl ether and the following amines:
1.- ethylene diamine
2.- tetramethylene diamine
3. - decamethylene diamine
4.- phenylene diamine
EMI11.2
5.- 'f26-triaminohexane 6.- piperazine
EMI11.3
7.- N, NI-dibutylethylene diamine
8.- N, N'-dibenzylethylenediamine (c) Asymmetric products are obtained when the monoalkyl alkylene diamines are applied.
Thus, according to the process described in (a) by condensing 2-isocyanatoisobutyl vinyl ether with N-benzylethylenediamine, the following product is obtained
EMI11.4
CH2 = CHOCH2C (CH3) 2NHCON (CH2C6H5) CH2CR2NHCONHC (CH3) 2CH20CH2 = CH2
Likewise, N-phenylethylene diamine, N-dodecylethylene diamine and N-allylethylene diamine are each condensed with 2 moles of 2-isocyanato-isobutyl vinyl ether to give an asymmetric bis-vinyloxyalkyl- compound. ureidoalkane.
EXAMPLE 6.-
By proceeding according to Example 3 (a), the bis-chloride is condensed
EMI11.5
carbamyl of piperazine with 2- (N-t-octylamino) ethyl vinyl ether. The product is a solid with a low melting point useful in its application as a contact insecticide for the control of red spider mites. The product can be formulated as an emulsion concentrate, a dust or a wettable powder.
This product has the following formula:
EMI11.6
<Desc / Clms Page number 12>
EXAMPLE 7 - - By proceeding according to Example 3 (a), the bis-chloride is condensed
EMI12.1
of carbamyl of piperazine with ether 2- (N - chlorophenyl = a, vinyl minojehyl to obtain a crystalline product easily soluble "in hydrocarbon oils and having the following formula
EMI12.2
This product is incorporated into mineral solvents and applied as a spray for selective control of the growth of herbs and other plants.
It is understood that the present invention has been described for purely explanatory and in no way limiting and that any useful modification can be made to it without going beyond its scope.
CLAIMS.
1.- Composition comprising polyethylenically unsaturated ureidoalkyl vinyl ethers corresponding to general formulas I, II, III, IV or V, and their homopolymers and copolymers.