BE541568A - - Google Patents

Description

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   La présente invention est relative à des éthers uréidoalkyle vi- nyliques éthyléniquement non saturés, nouveaux et perfectionnés, à leurs polymères et à leurs procédés de préparation. 



   Les éthers selon l'invention comprennent des composés polymérisa- bles polyéthyléniquement non saturés pouvant être représentés par la formule générale : 
 EMI1.1 
 (CH 2 = CHOANRCONR') nB dans laquelle A représente un groupe   cyclohexylène   ou un groupe alkylène de 2 à 18 atomes de carbone dont une chaîne au moins de deux est reliée entre les atomes d'azote et d'oxygène voisins, R est de l'hydrogène ou un groupe hydrocarbure monovalent de 1 à 18 atomes de carbone ou l'un quelcon- que de ces groupes substitué par un groupe hydroxyle, halogène, nitro ou cyano ou par un groupe amino dont l'azote est tertiaire, R' est de   l'hydro-   gène ou un groupe aliphatique ou cycloaliphatique de 1 à 24 atomes de car- bone ou l'un de ces groupes substitué par des groupes hydroxyle, halogène,

   nitro ou cyano ou par un groupe amino dont l'azote est tertiaire, n est un nombre entier compris entre 2 et 3, et B est un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique bivalent ou trivalent de préférence un groupe alkylène ou cycloalkylène de 2 à 18 atomes de carbone, un reste de benzène di- ou tri- valent, de naphtalène, de diphényle, de diphénylalkane, ou de triphénylalka- ne. 



   On a constaté que le nombre des composés selon l'invention entrant dans le cadre de la formule I, sont exceptionnellement stables, si bien qu'ils peuvent être isolés sans perte de non saturation par suite de cycli- sation. 



   Un groupe de ces composés stables comporte ceux répondant à la formule suivante : 
 EMI1.2 
 (CE = CHOANRCONH) B II dans laquelle A, R et B ont la même signification que ci-dessus. Les com- posés préférés sont ceux dans lesquels R est un groupe alcoyle ou   cycloal-   coyle et B est un groupe alocylène. 



   Un autre groupe comprend ceux ayant la formule : 
 EMI1.3 
 Dans laquelle (chez CHOA19RCONR') B III dans laquelle A, B et R' ont la même signification que ci-dessus et R représente un groupe hydrocarbure monovalent de 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe substitué par des groupes hydroxyle, halogène, nitro ou cyano ou par un groupe amino à   azoe   tertiaire. Les composés préférés de ce groupe sont ceux dans lesquels R est un groupe alcoyle ou cycloalcoyle et R' est saturé. 



   Un troisième groupe possède la formule suivante : 
 EMI1.4 
 (CH2=CHOYG(R3) (R4) NHGONR' )nB IV   dans laquelle R' et B ont la même signification que Si-dessus, Y représente un groupe alcoylène de 1 à 7 atomes de carbone, R représente un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et R est également un groupe alcoyle   de 1 à 4 atomes de carbone. 



   Un quatrième groupe comprend les composés de formule générale : 
 EMI1.5 
 (CH 2 = CROZNHCONR 1 ) nE v dans laquelle R' et B ont la même signification que ci-dessus et Z est un groupe cyclohexylène ou un groupe alcoylène de 4 à 18 atomes de carbone dont une chaîne au moins de 4 est reliée entre les atomes d'azote et   d'oxy-   gène voisinso 

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Les composés répondant à la formule II sont préparés en faisant réagir une mole d'un polyisocyanate de structure B(NCO)dans laquelle n est égal à 2 ou 3, avec 2 ou 3 moles   d'un   aminoalcoyle vinyl éther de formule : 
 EMI2.1 
 CE = CEOANBR TRI dans laquelle R et A ont la même signification que ci-dessus. On effectue la réaction à une température comprise entre -15 C et   100 C,   de préférence entre -10 C et 35 C.

   On peut appliquer des solvants inertes, tels que le ben- zène   ou   l'éther de pétrole, mais ceux-ci ne sont pas nécessaires dans tous les cas. Les polyisocyanates B(NCO) typiques qui peuvent être appliqués 
 EMI2.2 
 sont.* 1!heiramétbylènecLiisocyanate, le décaméthylèxlediisocyanate, le-2-un- décyl-1,3-diisocyanatapropane, le p#phénylênediisocyanate, le toluène-2-4- diisocyanate, le 2-4-diisoayan&.to-i-ahloro-benzéne, le 4,4t-diisocyanato- diphényle, le 2,6-diisocyanato-naphtaiène, le 4t4''-iisooyanato-diphényl - - méthane le °, 4' 4"-trüsocyanato-triphéxylatêthane, le 1, °-cyclohexylène- diisocyanate, le -isooyanato'benzyl#isooyanate, le 2,3-diméthyltétraméthylè- ne diisooyanate, le 1,2-4-benzène triisocyanate, l'hexane-1,2,6-triisocya- nate, le 1 t 8-düsocyanato paramenthane de formule : 
 EMI2.3 
 NOTE:   :

   .Le     symbole   s indique -un noyau sature. 



   Les aminés (formule   VI)   dont il est fait usage dans la prépara- tion de ces composés sont celles dérivées de la   vinylation   des hydroxyal-   coylamines   avec l'acétylène dans les conditions décrites par Reppe. Les exemples de telles amines qui peuvent être utilisées sont : 
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 CH2 = CHOCH2CH2NH2 CH2 = CHOCH2CH2NHCH3 CR2 = CROOH2CH2CH2RN2 2 CHOCH2CH(CH3)NR2 CH2 = CEOCE(C3 )CE NE OH2 = CHOCH2C(OH3)2NH2 CR2 = CHOC(CH3)2CH2EH2 CH2 = CHOCH2CH2CH2CH2NH2 CH2 = CHOC(CH3)2CH2CR(CR3)NH2 CH2:

   = CHOCH20H2CH (CH3)(OH2)3C(CH3)2NH2 CH2 = CROCH2C(CH3)2CR2NH2 

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 EMI3.1 
 CH2 = CHOCH2CH(CH3)NHCH3 
L'éther aminoalkyle vinylique peut avoir un N-substituant (R) autre que l'hydrogène et que le groupe méthyle préféré, tel que les grou- pes éthyle, butyle, phényl   méthyl-phényJe,,   butylphényle, benzyle, méthylben- zyle,   cyclohexyle,   etc.., les composés typiques devenant :

   
 EMI3.2 
 CH 2=GHOGH2CH2NHG6H5 (point de distillation 1280-13000/9 mm), CHeCHOCH2CH2NH04H9 (point de distillation 88-99 C/120 MM)e CH2=CHOCH(CH3)CH2NHC2H5 (point de distillation 72 -73 Cj120 mm) CR2=CHOCR2CR2NHCH2CaH5' CH27CHOCH2CR(CH3)NHCa4CH3' CR2=CHOCH2CH2NHC6H11' CR2=CHOCR2CH2NHCH2CH=CH2' CH2=CHOCH2CH2NHCH2CH=CHCH3, CR2=CHOCH2CR2(CH2)9CH=CH2 CH2=CHOCH2CH2NHC1$H33 (2 doubles liaisons d'amine de soja), 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 CH2=CHOCH2CH2NHOR2CH2C=OCH3 etcooooo Le dernier composé peut être obtenue par exemple, en faisant réa,gir le mêthylacê-trléne et l'oxyde d'éthylène ce qii donne 03 C.CCH2CH20H qui est converti en chlorure par action de chlorure de   thionyle,   Iequel chlorure à son tour est mis en réaction avec l'éthanolamine pour donner l'alcool   RNHCH2CH20H   dans lequel R représente un groupe alkynyle..

   Cet alcool réagit avec l'acétylène pour donner l'éther vinylique dési- ré. Pour former les dérivés alkynylés, il est préférable que la liaison multiple intervienne entre les atomes de carbone intermédiaires plutôt que sur l'atome de carbone   terminalo   
Le groupe alcoylène peut être substitué avec d'autres groupes que les groupes aliphatiques et peut être interrompu par des hétéroatomes. De même, la chaîne de A peut faire partie d'un noyau cyclique.

   On citera comme exemple de ces composés, les composés répondant aux formules : 
 EMI3.5 
 CH2=CHOC6!10NH2 CH2=CROCH2CH2C6H10C(CH3)2NH2 (C6H10 étant des noyaux cyclohexyle dans les deux cas)o 

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 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 CH2 CHOCH2CH2C(CH3)(C6H5)NH2 CH2= OHOCH2CH20CH2CH2NH2 CH2= CHOCH2CH20CH2CH(CH3)NH2 CH2>!; CHOCH2CHZOCHZCKZNHCH3 Chez CHOCH2 CH2OCH20HZNMë5 CH2= CHOCHCH20CHCH2NHCHCHS CH2= CHOCHCH2SCH2CH2NH2 CH2 CHOCH2CH200:er2CH2NHC2H5 Ces CHOCH2CH29H2CH20GH2CHiQH2 
La préparation des composés de formule III; IV et V implique la réaction d'un bis chlorure de carbamyle de formule; 
B (NR'COC1)n VII et d'une amine répondant à l'une quelconque des formules suivantes : 
CH2CHOANRR2 VII 
 EMI4.3 
 CH2=CHOYC{ CH3) 2NH2 IX 
CH2=CHOZNH2 X dans lesquels les symboles ont la même signification que précédemment. 



  Les conditions opératoires peuventvarier dans une large mesure ; La tempé- rature peut être comprise entre   -100Q   et   100 C,   et de préférence entre   -10 C   et 50 C. La réaction est de préférence effectuée dans tous les cas en présence d'un accepteur basique du gaz chlorhydrique qui se dégage, cet accepteur pouvant être par exemple .un excès de l'amine mise en réaction, 
 EMI4.4 
 ou une base minérale telle que NaOHr KOH, Na2COi' K 0-0 etc...

   On peut effectuer la réaction au sein d'un solvant inerte tel que le benzène, le toluène, le xylène, l'éther de pétrole, ou un mélange de l'un de ces sol- vants avec de   l'eau;   
Les exemples de bis-chlorures de carbamyle répondant à la formu- le VII qui peuvent être appliqués sont : 
 EMI4.5 
 

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 EMI5.1 
 (formule dans laquelle C6H11) est un groupe cyclohexyle). 



   Les amines répondant à la formule VIII comprennent celles don- nées comme exemple pour la formule VI dans laquelle le substituant R est un autre substituant que de l'hydrogène. 



   Les amines répondant à la formule IX comprennent : 
 EMI5.2 
 R2NC(CH3)2CH20CH=CH2 23223322"2 H2NC(C2H5)2CH2oCH=CH2 H2NC(C3H7CH20CH=CH2   H2NC(C4H9)H20CH=CH2   aussi bien que les autres citées pour la formule VI. 



   Les amines répondant à la formule X comprennent; 
 EMI5.3 
 'aminocycl#hexyle vinyle éther de formule : 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 H2N(CH2)40CH=CH2 H2NCH(CH3) (CH2)2C(CH3)20CH=CH2 232233222 H2NC(CH3)2C6H10(CH2)20CH=CH2' 

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 C6H10 étant le noyau cyclohexyle, ainsi que les autres énumérées au su- jet de la formule VI. 



   Une troisième méthode permettant d'obtenir certains des composés répondant à la formule II etles composés répondant à la formule IV impli- 
 EMI6.1 
 que la réaction de vinyloyalkyl-isocyanates répondant à la formule : CH2 CHO Y C ( CH ) 21'CO ri et de di-et triamines correspondant à la formule suivante :   B(NHR')   XII Les éthers répondant   n   la formule XI sont décrits dans la demande de bre- vet des Etats-Unis d'Amérique n  348.107 déposée le 10 avril 1953. On peut citer comme exemples de ces éthers le   2-isocyanatoisobutyl   vinyle éther 
 EMI6.2 
 et CH2 CHOCH(CH )CE C(CE.) N00.

   On peut également citer comme exemples d'a- mines répondant à la formule XII l'éthylène diamine, la triméthylène diamine, la propylène diamine, l'hexaméthylène diamine, la décaméthylè- 
 EMI6.3 
 ne diamine, la phénylène diamine, Iap,p' biphéylène diamine, la méthylène bis-phénylamine, la pipérazine, les triamines telles que 1,2,6-triaminohexa- ne, les amines substituées tellesque la N.N'#dibenzylphênylène diamine et la N,NT-dibu.tylpentaméthylëne diamine. 



   Les composés selon l'invention sont généralement solides et ont un point de fusion bien défini. Ils sont généralement modérément solubles dans les solvants organiques, mais leur solubilité dépend dans une large mesure du nombre et du type du substituant. Ils sont applicables comme a- gents bactériostatiques, comme insecticides et comme agents régulateurs et de la croissance des plantes. Certains de ces composés présentent une ac-   tivité   hypnotique et anticonvulsive. Ces nouveaux composés monomères sont également applicables comme agents d'addition aux systèmes aminoplastes dans lesquels ils contribuent à augmenter la stabilité des condensats al- calins et accélèrent le   mûrissage   dans des conditions acides.

   Ils communi- quent aux pièces moulées,   stratifiée,coulées   ou pellicules une plus gran- de résistance aux solvants et diminuent fortement la sensibilité à l'eau. 



   Ceux des nouveaux composés selon l'invention dans lesquels les atomes d'azote possèdent un atome d'hydrogène actif, sont applicables comme intermédiaires chimiques susceptibles de réagir avec d'autres compo- sés parmi lesquels on peut citer les aldéhydes telles que la formaldéhyde, les oxydes d'alkylène, tels que l'oxyde d'éthylène, pour donner des insec- ticides, des fongicides, des produits pharmaceutiques, des adjuvants pour textiles, des résines, etc... 



   Les composés convenablement substitués selon l'invention sont compatibles avec les résines telles que le chlorure de polyvinyle auxquel- les ils communiquentme action stabilisante de même qu'un certain degré de plastification. D'autres composés sont solubles dans les huiles lubrifiantes et abaissent le point de défigeage et communiquent de la résistance à la corrosion. 



   On effectue la polymérisation des nouveaux composés   selon.l'in-   
 EMI6.4 
 vention, en présence d'un composé azooycIiae.Dans un tel composé, le groupe   -N=N-   est fixé aux atomes de carbone aliphatiques dont au moins un est tertiaire. Les catalyseurs typiques azo sont   l'azodiisobutyronitrile,   
 EMI6.5 
 l'azodiisobutyramide, l'azodiisol?utyraté de diméthyle (ou de diéthyle ou de dibutyle), l'azobig (alpha, gamma-diméthylvaléronitrile l'azobis- (alpharméthylbutyronitrile), l'azobis(alphaêthylvalêronitrile), l'azobismé- thylvalérate de diméthyle, etc... Dans ces catalyseurs, un des atomes de carbone,fixé à un atome de carbone tertiaire a ses valences résiduelles satisfaites par au moins un élément du type oxygène ou azote. 

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   Pour effectuer la polymérisation, on mélange l'uréidoalkyle vi- nyle éther et le catalyseur azoacyclique directement ou en présence d'un solvant inerte et onmaintient le mélange à une température comprise entre 
60 C et   100 C,   jusqu'à ce que le degré de polymérisation désiré soit at- teint. De l'eau peut être utilisée, si on le désire, comme solvant des uréi- doalkyle vinyle éthers solubles dans l'eau. On citera comme autres solvants le méthanol, l'éthanol,   l'isopropanol,   le butanol, la diméthylformamide, le benzène, le toluène, l'acétate d'éthyle, etc... La quantité de catalyseur peut varier entre environ   0,1%   et environ   5%   par rapport au poids de l'uréi- doalkyle vinyle éther.

   La polymérisation est mieux effectuée sous atmos- phère inerte telle que sous atmosphère d'azote. 



   Pour la polymérisation en solution, des concentrations en mono- mère variant entre environ   10%   et environ 60% conviennent en général. 



   On peut suivre facilement l'évolution de la polymérisation   --par   l'augmenta- tion de la viscosité de la solution. On peut ajouter le catalyseur, par petites portions, si on le désire, avec ou sans solvant supplémentaire. 



   La nature polyfonctionnelle des composés selon l'invention les rend généralement applicables dans les réactions de polymérisation pour la préparation de corps thermodurcissables, de produits insolubles utiles comme résines échangeuses d'ions, de produits moulés, stratifiés, etc... 



   Toutefois, dans certains cas, ils peuvent être judicieusement employés, en petite quantité, en combinaison avec d'autres composés monovyniliques pour augmenter le poids moléculaire du copolymère final et pour améliorer son comportement tout en conservant la solubilité. De tels exemples sont im- portants dans la préparation de résines applicables au papier résistant à l'eau, comme agents de floculation, comme apprêts de chaînes., Selon une caractéristique importante, l'invention permet de produire des résines qui se comportent de deux à dix fois mieux que celles ne contenant pas de com- posés selon l'invention. Ainsi, la catégorie intéressante des composés est celle qui comprend les copolymèes solubles contenant de petites quan- tités (moins de 10% et généralement de 1 à 2%) des composés selon l'inven- tion.

   Les   comonomères   convenables pour obtenir cette catégorie de copolymè- res sont les amides telles que l'acrylamide ou la   méthacrylamide,les   compo- sés N-vinyliques tels que la vinyle-pyrrolidone, la   N-vinylcaprolactame,   la   N-vinyl-N-méthylacêtamide,   les éthers vinyliques tels que l'éther hydro- xyéthyle vinylique, le carbamate d'éthyle N-vinyloxyéthyle et la N-vinyl- .oxyéthyle-N,N'-éthylèneurée. 



   Une autre classe importante des composés comporte les copolymères insolubles, durcis à la chaleur préparés à la chaleur à partir des   compqsés   vinyliques polymérisables et des monomères selon l'invention. Elle comprend une grande variété de compositions et de composés.

   Les composés vinyliques types qui peuvent être appliqués sont les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique tels que les esters méthylique, éthylique, butylique, cyclo- hexylique ou   dodécylique,   les esters d'autres acides alpha, bêta, non sa- turés tels que les acides fumarique, maléîque, itaconique, les esters vi- nyliques tels que l'acétate de vinyle, le chloroacétate de vinyle, le sté- arate de vinyle, les nitriles tels que   l'acrylonitrile,   le méthacrylonitri- le, les alpha-alkylacrylonitrile, les acides alpha, bêta non saturés mention- nés ci-dessus, les amides de ces acides tels que l'acrylamide, la méthacry- lamide, les amides substituées telles que la N-méthylacrylamide, la N,N'-   dipropylméthacrylamide,   les composés N-vinyliques tels que la N-vinylpyrro- lidone,

   la vinyléthylèneurée, le N-vinylcarbazole, la N-vinyl-méthylacétami- de, la   N-vinylbenzène-sulfonamide,   les éthers vinyliques tels que l'éther butyle vinyle, l'hydroxyéthyle vinyle éther, le diméthylaminoéthyle vinyle éther, les sulfures de vinyle tels que le sulfure de t-butyle vinyle, le sul- 

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 fure d'hydroxyéthyle vinyle;. le chlorure de vinyle, le chlorure de vinyli- dène, la 2- ou 4-vinylpyridine, le styrène, le   vinyltoluène,   etc... 



   Un autre groupe de composés vinyliques. qui peuvent être utilisés comprend les polyesters non saturés tels que ceux contenant des radicaux d'acides   maléique,   fumarique ou   itàconique.   



   Par exemple, dans la préparation de résines échangeuses d'ions, on peut faire usage de.1à   10%   d'éthers bis-vinyliques selon la présente invention et de 99 à 90% d'un   autre.-     monomère   tel que l'acrylate de mé- thyle ou la   4-vinylpyridine   et l'on effectue la copolymérisation en suspen- sion, émulsion ou solution. Pour la préparation de pièces   façonnées¯on   mélan- ge 95à   80%   de méthacrylate de méthyle avec 5 à 20% respectivement d'un éther bis-vinylique et   l'on   effectue la polymérisation catalytique à 80-100 C sous des   pre ssions   allant de 7 kg à 70 kg. par cm2 Les pièces résultantes sont dures et insolubles.

   Une' troisième classe de polymères comprend les homo- polymères des éthers   bis-vinyliques.   Ceux-ci peuvent être de préférence polymérisés en masse pour donner des résines dures, insolubles et infusi- bles. 



   On peut appliquer les polymères et copolymères en combinaison avec des charges ou des fibres de manière à obtenir une diversité de prq - priétés telles que une faible densité, une résistance aux chocs élevée et un faible   'Prix   de revient. On peut également effectuer des polymérisa- tionsen présence de gaz inertes tels que l'azote ou l'anhydride carbonique pour obtenir des mousses de résines de faible densité. 



     EXEMPLE   1.-    On refroidit une solution de 35,4 g (0,154 mol) de 1,8-diisocyanatoparamenthane dans 100 cm de benzène sec, on agite et on traite lentement avec 26,8 g (0,308 mole) de 2-aminoéthyle vinyle éther dans 50 cm   de benzène pendant une heure. Le mélange devient épais et l'on recueille le solide ainsi formé par filtration. La recristallisation au sein de méthanol donne 17 g de cristaux blancs (point de fusion 145-146 C) contenant   13,8%   d'azote,   18,9%   d'éther vinylique et ayant un poids moléculaire déterminé par ébulliométrie de 408¯3, La théorie donne un pourcentage de 14,1% d'azo- te et un poids moléculaire de 396. Le produit possède une structure corres- pondant à la formule XIII suivante : 
 EMI8.1 
 dans laqulle S indique que le noyau est saturé.

   Le produit est soluble dans- l'a- cétone chaud, dans le butyle   Cellosve   chaud et dans l'éther de pétrole chaud (solvant HAN). 



   EXEMPLE 2. 



    (a) On traite lentement tout en agitant et refroidissant une solution de 174.4 g (0,2 mole) de 2-amino-éthyle vinyle éther dans 150 cm3 de benzène sec avec 16,8 g (0,1 mole) de 1,6-hexaméthylène diisocyanate dissous dans 50 cm de benzène. On recristallise au sein de 1 litre d'éthanol   

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 anhydre bouillant le produit qui précipite immédiatement et l'on obtient après refroidissement et filtration 30 g d'un produit blanc cristallin dont le point de fusion est de   171 C.   Ce produit est peu soluble dans l'eau, dans les solvants organiques habituels mais soluble dans l'alcool et la diméthyle formamide chauds. Il contient   16,4%   d'azote et   18,1%   d'éther vinylique.

   Les valeurs théoriques pour le 1,6-bis-(2-vinyl-oxyéthyluréido) 
 EMI9.1 
 hexane (CH=CHOCH2CH21ùHCONHCH2CH2CH2 )2' sont 16,4% d'azote et 1817% d'é- ther vinylique. 



   (b) A 100 parties en poids du produit préparé en (a) dissoutes dans 100 parties en poids de diméthyle   formainide'   on ajoute, en agitant, deux parties en poids d'azoisobutyrate de diméthyle. On chauffe le mélan- ge à 60 C sous atmosphère d'azote. Le polymère précipite en se formant. 



   (c) Suivant le procédé décrit sous (a) on effectue les conden- sations suivantes : 
 EMI9.2 
 1.- OCN(CH 2)6NCO et CH2=CHOCH2CH2NHCH 
 EMI9.3 
 
 EMI9.4 
 4.- 2°-diisocyanato-1-chlorobenzène et (CH CHOCH2CH2)2NH   2,6-diisocyanato-naphtalène   et 
 EMI9.5 
 Les produits cristallins obtenus sont tous insolubles dans l'eau mais sont solubles dans la dimêthyle formamide. 



   EXEMPLE 3.- (a) On ajoute goutte à goutte, sous agitation, et à 35 -40 C    une solution d'une mole de bis-chlorure de carbamyle dérivé de la pipérazine dissous dans 100 cm de toluène, dans un mélange de 2 moles de 2-N-méthylaminoéthyle vinyle éther, 200 cm de toluène, 2,0 moles de carbonate de   potassium et 150 cm d'eau, cette addition demande une heure, et on main- tient le mélange à 40 C pendant encore deux heures puis on chauffe au re- flux pendant une heure. On filtre le mélange, on sépare la couche supérieu- re, on lave à l'eau, on sèche et on concentre pour obtenir un produit se présentant sous forme d'un solide blanc cristallin facilement soluble dans les solvants organiques tels que l'éthanol, la diméthyle formamide. 



   Le produit obtenu appartient à la famille des corps répondant à la formule III et, par suite de sa solubilité dans les solvants organi- ques, peut être facilement copolymérisé, avec l'acétate de vinyle, l'acri- lonitrile, l'éther   aminoéthyl-vinylique,   et les esters de l'acide acryli- que ou méthacrylique, tels que l'acrylate de méthyle ou d'éthyle. 



   (b) On mélange et on chauffe à 70 -75 C, sous atmosphère d'azote et pendant 16 heures, 98 parties de   N-vinyl-oxyéthyle-N,N'-éthylèneurée,   

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2 parties du produit obtenu en (a), 2 parties   d'azoisobutyrate   de diméthyle et 100 parties de diméthyle formamide. Le copolymère obtenu après élimina- tion du solvant, par distillation, est soluble dans l'eau et possède un poids moléculaire considérablement plus élevé qrue celui du polymère prépa- ré à partir d'éthylèneurée seule.

   Lorsqu'on applique   2%   de la solution de ce produit dans la trémie d'alimentation principale d'une machine à fabriquer le papier, ceci contribue à conférer aux feuilles de papier résultantes une résistance   à l'humidité.   Un traitement ultérieur de ce papier augmente le de- gré d'imperméabilité. 



   On peut également appliquer le copolymère comme agent de conser- vation de la blancheur en combinaison avec les détergents à base d'alkylben- zènesulfonates, tels que le diisopropylbenzène sulfonate de sodium. Les co- polymères préparés de la même manière sont également applicables comme a- gents d'addition pour fibres, pellicules, ou matières de filage de filaments et comme apprêts de chaînes pour des fibres synthétiques telles que celles de polyesters, en particulier celles.de polytéréphtalate d'éthylène. 



   (c) On met dans un moule, un mélange de 20 parties de   méthacry-   late de méthyle, 2 parties du produit selon (a), et 0,3 partie de peroxyde de benzoyle et on chauffe à   100 C   pendant deux heures et à 120 C pendant 
30 minutes sous une pression de 35 kg par cm . La pièce qui en résulte est dure, limpide et insoluble. 



   (d) On met en suspension dans 300 parties d'eau un mélange de 
96 parties en poids de   4-vinylpyridine   et 4 parties du produit selon (a) en agitant en présence d'un oxyde de polyéthylène condensé de nonylphénol contenant environ 40 groupes d'oxyde d'éthylène. On ajoute à cette suspen- sion deux parties d'azoisobutyronitrile et on élève la température jusqu'à 
50 C puis jusqu'à 65 C, température à laquelle on maintient le mélange pen- dant 4 heures. Le produit se présente sous forme de suspension constituée par des grains uniformes de couleur claire montrant une bonne aptitude comme résine échangeuse de base faible et une bonne stabilité physique pendant son emploi et sa régénération. 



   (e) En appliquant le procédé selon (a) ci-dessus, on effectue les condensations suivantes : 
1.- Le bis-chlorure de carbamyle de la N,N' -lauryle-hexaméthylè- ne-diamine et   l'éther     bêta-hydroxyéthylaminoéthyle   vinylique. 



   2.- Le bis-chlorure de carbamyle de la N,N'-(P-chlorophényle)- hexaméthylènediamine et l'éther   béta-cyano-éthylaminoéthyle   vi- nylique. 



   3.- Le bis-chlorure de   carbamyle   de la N,N'-benzyl-diphénylè- ne-4,4'-diamine et   l'éther     @octadécylaminoéthyle   vinylique. 



     4.-   Le bis-chlorure de carbamyle de pipérazine et l'éther 3-   @ diméthyl-aminopropylaminoéthylevinylique.   



     5:-   Le bis-chlorure de carbamyle de la N,N'-(p-nitro-phényle)- hexaméthylènediamine et l'éther   benzyl-aminoéthyle   vinylique. 



   6. - Le bis-chlorure de carbamyle de pipérazine et l'éther 4- amino-hexyle vinylique. 



   EXEMPLE 4.- 
On ajoute une solution de 5 parties de bis-chlorure de carba- myle de la   N,N'-éthylphénylènediamine,   C1CON(C2H5)C6H4N(C2H5)COC1, dans le toluène, à un mélange de 20 parties   d'éther'     2-aminoisobu-   tyle vinylique et de 20 parties de toluène à 30 -40 . On constate que la 

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 réaction est exothermique au cours de cette addition et on maintient la tem-   pérature à 30 -40 C. On agite le mélange pendant 6 heures ; ajoute de 1'   eau et on sépare les couches. On sèche la couche de toluène et on la concen- tre pour obtenir un solide impur que l'on purifie par la suite par recris- tallisation. 



    EXEMPLE 5.-    (a) On ajoute lentement, tout en   refroidissant   entre 0  et -5 C 
 EMI11.1 
 une solution de une partie en poids de triméthy1èneroam dans le benzène à 2 parties d'éther 2-iso-ayanatoisobutyle vinylique dans le benzène. Le produit précipite en se formant et on   l'isole   sous forme d'un solide diffi- cilement soluble dans les solvants. 



   (b) En procédant de manière identique, on effectue les conden- sations suivantes entre l'éther   2-isocyanatoisobutyle   vinylique et les ami- nes suivantes : 
1.- l'éthylène diamine 
2.- la tétraméthylène diamine 
3. - la   décaméthylène   diamine 
4.- la phénylène diamine 
 EMI11.2 
 5.- le 'f26-triaminohexane 6. - la pipérazine 
 EMI11.3 
 7.- la N,NI-dibutyléthylène diamine 
8.- la   N,N'-dibenzyléthylène   diamine (c) On obtient des produits asymétriques lorsque l'on applique les monoalkyle   alkylène   diamines.

   Ainsi, suivant le procédé décrit en (a) en condensant l'éther 2-isocyanatoisobutyle vinylique avec la N-benzylé- thylènediamine on obtient le produit suivant 
 EMI11.4 
 CH2=CHOCH2C(CH3)2NHCON(CH2C6H5)CH2CR2NHCONHC(CH3)2CH20CH2=CH2 
De manière identique, la N-phényléthylène diamine, la N-dodé- cyléthylène diamine et la N-allyléthylène diamine sont condensées chacune avec 2 moles d'éther 2-isocyanato-isobutyle vinylique pour donner un compo- sé asymétrique de   bis-vinyloxyalkyl-uréidoalkane.   



   EXEMPLE 6.- 
En procédant suivant l'exemple 3 (a) on condense le bis-chlorure 
 EMI11.5 
 de carbamyle de la pipérazine avec l'éther 2-(N-t-octylamino)éthyle vinyli- que. Le produit est un solide possédant un point de fusion peu élevé inté- ressant dans son application comme insecticide de contact en vue de la des- truction des araignées rouges. On peut mettre le produit sous forme d'un con- centré   d'émulsion,   d'une poussière ou d'une poudre humectable.

   Ce produit possède la formule suivante : 
 EMI11.6 
 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
EXEMPLE   7 - -   En procédant selon l'exemple 3 (a) on condense le bis-chlorure 
 EMI12.1 
 de carbamyle de la pipérazine avec l'éther 2-(N--chlorophényl=a,minojéhyle vinylique pour obtenir un produit cristallin facilement soluble" dans les huiles d'hydrocarbures et possédant la formule suivante 
 EMI12.2 
 On incorpore ce'produit dans les   solvants'minéraux   et on l'applique sous forme de pulvérisation pour un   contrôle   sélectif de la croissance des herbes et autres plantes. 



   Il est bien entendu que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modi- fication utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Composition comprenant des éthers uréidoalkyle vinyliques polyéthyléniquement non saturés répondant aux formules générales I, II, III, IV ou V, et leurs homopolymères et copolymères.

Claims (1)

1. 2. - Composition suivant la revendication 1, 'comprenant un com- posé de formule XIII, ainsi que ses homopolymèreset copolymères.

   3.- Composition suivant la revendication 1, comprenant du 1,6- EMI12.3 bis-(2-vinyloçyéthyluréido)heganeainsi que ses homopolymères et oopolymères.

   4.- Composition suivant la revendication 1, comprenant un com- posé de formule XV, ainsi que ses homopolymères et copolymères.

   5.- Composition suivant la revendication 1, comprenant un composé de formule EMI12.4 ainsi que ses homopolymères et copolymères.

   6. - Composition suivant la revendication 1 comprenant un composé de formule : EMI12.5 ainsi que ses nomopoiymeres et copolymeres. <Desc/Clms Page number 13>

   7.- Procédé de préparation d'éthers uréidoalkyle vinyliques po- lyéthyléniquement non saturés répondant aux formules I et II ainsi que leurs homopolymères et copolymères dans lequel procédé on fait réagir une mole d'un polyisocyanate de formule B(NCO) , dans laquelle n est égal à 2 ou 3, avec 2 ou 3 moles d'éther aminoalkyle vinylique de formule générale VI et si on le désire, on soumet le produit à des conditions,de polymérisa- tion pour en obtenir les homopolymères ou les copolymères.

   8.- Procédé suivant la revendication 7, dans lequel on effectue la réaction à une température comprise entre -15 et 100 C et, de préféren- ce, entre -10 et 35 C, et, si on le désire, au sein d'un solvant inerte.

   9.- Procédé de préparation d'éthers uréidoalkyle vinyliques polyé- thyléniquement non saturés répondant aux formules générales, I, III, IV ou V et de leurs homopolymères et copolymères, dans lequel procédé on fait réagir un bis-chlorure de carbamyle de formule générale VII avec une amine répondant à l'une des formules suivantes : VIII, IX ou X et on soumet, si on le désire, le produit à des conditions de polymérisation, pour en ob- tenir les homopolymères et les copolymères.

   10.- Procédé suivant la revendication 9, dans lequel on effec- tue la réaction à une température comprise entre -10 C et 100 C et de pré- férence entre -10 C et 50 C et, si on le désire, au sein d'un solvant iner- te.

   11.- Procédé suivant lune ou l'autre des revendications 9 et 10, dans lequel on effectue la réaction en présence d'un accepteur basique du gaz chlorhydrique.

   12.- Procédé de préparation d'éthers uréidoalkyle vinyliques non saturés répondant aux formules générales I, II ou IV, et de leurs ho- mopolymères et copolymères, caractérisé en ce qu'on fait réagir un oxyal- kylisocyanate répondant à la formule générale XI avec une di- ou tri-amine répondant à la formule générale XII et on soumet, si on le désire, le pro- duit à des conditions de polymérisation pour en obtenir les homopolymères et copolymères.

   13.- Procédé de préparation d'éthers uréidoalkyle vinyliques polyéthyléniquement non saturés répondant aux formules générales I, II, III, IV ou V et de leurs homopolymères et copolymères, en substance, tel que décrit plus haut.

   14.- Ethers uréidoalkyle vinyliques polyéthyléniquement non saturés répondant aux formules générales I, II, III, IV ou V et leurs ho- mopolymères et copolymères, lorsqu'ils sont obtenus par les procédés sui- vant l'une ou l'autre des revendications 7 à 13.