<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de certains hydroxyalkyl éthers de résines phénol-formaldéhyde ainsi qu'aux produits perfectionnés obtenus grâce à ce procédé. Elle se rapporte plus particulièrement à la préparation d'une catégorie de poly- (hydroxyalkyl éthers ) résineux des novolaques dérivées du phénol ordinaire t"ifonctionnel C6H5OH, c'est-à-dire possédant trois fonctions disponibles. ,
Il est bien connu que l'on peut faire réagir les produits de condensation du phénol avec la formaldéhyde avec de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, en présence de catalyseurs alcalins, afin de former des hydroxyalkyl éthers des résines
<Desc/Clms Page number 2>
phénoliques.
.insi, on a décrit un groupe de produits de ce genre qui sont solubles dans le benzène, l'alcool, la térébenthine, la benzine, le toluène, le xylène, le naphta et les huiles siccatives.
Comme on va le montrer plus loin, les produits résineux ayant ces propriétés de solubilité sont généralement de bas poids moléculaire et ne possèdent pas les propriétés désirables pour des revêtements durables. On a également décrit un autre type d'hydroxyalkyl éther des résines phénol-aldéhydes comme étant soluble dans les alcalis.
On a décrit encore d'autres hydroxyalkyl éthers des produits de con- densation du phénol avec l'aldéhyde, dont on assure la solubilité dans l'eau en utilisant au moins 2 moles'd'oxyde d'alkylène pour chaque unité phénolique contenue dans. la novolaque. Un autre type encore d'hydroxyalkyl éthers des produits de condensation du phénol avec l'aldéhyde, qui forment des polyalcools appropriés ' µ. estéri- fication par les acides gras 'afin,de former des esters utiles comme revêtement, est obtenu à partir de produits de condensation du phénol avec l'aldéhyde dans lesquels le phénol comporte un substi- tuant à 4 à 18 atomes de carbone dans l'une des positions ortho- ou para-.
Il a été établi qu'il ne faut pas que plus de 3 % d'un phénol à trois fonctions disponibles, tel que C6H5OH, soient pré- sents si on veut former un produit utile ne présentant pas de tendance à la gélification, et que la tolérance pour les phénols à trois fonctions disponibles est augmentée si la novolaque est préparée avec une aldéhyde à poids moléculaire élevé telle que l'heptanaldéhyde.
La présente invention a pour objet : - des hydroxyalkyl éthers de novolaque (appelés aussi polyal- cools au cours de cette description) que l'On peut estérifier µ l'aide d'acides gras d'huile siccative ou semi-siccative pour former des compositions de revêtement non gélifiantes; - la préparation de polyalcools utiles du genre précité, à partir des novolaques obtenues à partir de formaldéhyde et du phé-
<Desc/Clms Page number 3>
nol ordinaire C6H5OH à trois fonctions disponibles : - des polyalcools perfectionnés se prêtant à la préparation d'esters non gélifiants avec des acides d'huile siccative, en par- tant d'une novolaque préparée uniquement avec du phénol ordinaire et de la formaldéhyde;
- des polyalcools qui sont insolubles dans des hydrocarbures tels que la térébenthine, le benzène, le toluène, le xylène et le naphta, qui sont non miscibles avec les huiles siccatives et qui sont insolubles dans les alcalins aqueux dilués et dans l'eau, tout en étant solùbles dans des solvants contenant de l'oxygène, tels que les alcools, les esters aliphatiques, les cétones aliphatiques et les éthers aliphatiques ; - des polyalcools dérivés des novolaques à base d- phénol trois fonctions disponibles contenant de 4 à 10, et de préférence de 5 à 8, unités phénoliques par molécule.
D'autres objet de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre.-
Pour obtenir les résultais précités, on a actuellement découvert que l'on obtient continuellement'des polyalcools résineux perfectionnés présentant les caractéristiques désirables à partir de novolaques préparées avec du phénol ordinaire et de la formaldéhyde, à condition que la.novolaque utilisée présente de 4 à 10 unités phénoliques par molécule et que l'on 'observe certaines autres conditions que l'on va décrire plus en détail maintenant.
Poux la préparation des polyalcools perfectionnés, on peut utiliser n'importe quelle novolaque ayant le poids moléculaire spécifié et obtenue à partir de formaldéhyde et de phénol ordinaire, quel que soit le procédé utilisé pour préparer la novolaque. Ainsi, on peut préparer la novolaque dans des conditions de reflux et sous la pression atmosphérique de la manière habituelle, ou,bien on peut la préparer à des températures et sous des pressions élevées, Le rapport moléculaire de l'aldéhyde au phénol qui est utile pour
<Desc/Clms Page number 4>
la préparation de ces novolaques varie quelque peu suivant le procédé utilisé pour leur production, mais il n'est jamais de beaucoup inférieur à 0,65 ni de beaucoup supérieur à 0,95,
et on obtient les produits les plus uniformes et les plus appropriés quand ce rapport est compris entre 0,75 et 0,85 mole de formaldéhyde par mole de phénol. En général, on prépare les novolaques en condensant l'aldéhyde et le phénol en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide oxalique, l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, mais on peut parfois également obtenir des' produits utiles à partir de condensations catalysées par un alcali. Dans la gamme des poids moléculaires indiquée, les novolaques elles-mêmes sont insolubles dans les solvants hydrocarbures.
Conformément à la présente invention, on éthérifie une novolaque répondant aux conditions précitées en la chaulant en vase clos, au moins au début, sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère, avec 0,85 à 1,2 mole d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène ( ou avec un mélange des deux ), en présence d'un catalyseur basique, organique ou minéral, et de préférence pendant que la novolaque se trouve dissoute ou dispersée dans un milieu liquide inerte, jusqu'à ce que sensiblement la totalité de l'oxyde d'alkylène ait réagi. Comme on l'expliquera plus loin, la vitesse d'introduction de l'oxyde d'alkylène est importante.
On constate avec surprise que l'observation de ces précautions peu nombreuses . aboutit à une catégorie nouvelle d'un polyalcool résineux présentant des caractéristiques uniques de solubilité et à partir duquel on peut préparer des esters d'acide d'huile siccative qui ne présentent aucunement la tendance à la gélification caractérisant les produits décrits jusqu'à présent, pour autant que ces produits' contiennent une quantité aussi faible que 1 % à 3 % de phénol à trois fonctions disponibles. Les polyalcools nouveaux sont insolubles dans les hydrocarbures, insolubles dans l'eau et dans les alcalis aqueux dilués, non miscibles avec les huiles siccatives et ils sont
<Desc/Clms Page number 5>
facilement solubles dans des solvants tels que les alcools, les cétones, les éthers et les esters.
Le tableau ci-après indique les variations de la solubilité des polyalcools résineux en fonction des modifications de la na- ture de la novolaque et en fonction de variations relatives à la nature et à la quantité de l'oxyde d'alkylène utilisé. Les solubili- tés des polyalcools sont indiquées par le nombre de grammes qui se dissolvent dans 100 gr de solvant. L'essai de solubilité dans les huiles siccatives consiste à chauffer 40 gr du polyalcool avec 120 gr d'huile de lin à 200 C pendant 4 heures, tout en agitant.
On refroidit ensuite le mélange, on le filtre puis on détermine la viscosité de l'huile filtrée et on la compare à la viscosité initiale (50 centipoises) de l'huile utilisée. Au cours de l'essai de solubilité de l'huile, il se produit, dans certains cas, un faible échange d'ester,, ce qui entraîne une légère indication de solubilité, Cependant, lorsqu'on secoue le même polyalcool avec de l'huile pendant 24 heures à la température ambiante, on ne constate pas de signe de solubilité.
On secoue d'autres échantillons des polyal- cools pendant 2 jours avec un excès d'hydroxyde de sodium aqueux à 5 et, en aucun cas, on ne constate la présence d'un produit soluble dans l'alcali qui résulterait d'une éthérification par une quantité aussi forte que 0,85 mole d'oxyde d'alkylène par unité de phénol contenu dans la novolaque.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
1 E- --. - . 90±ùalcool ,¯ , , ¯ lJJj':kl,;'J; .oz;,. x 91±:'f,d6 dt61kylGn Sa ubil-ite,g. /TbCs. Cpa)-.,1j'].-U. l'" '.1< Es-. :P1.énol Nature Rapport de chaî- liatu- Mole par Point Téré- Ben- Viacosi- ,hI.' .L'et . i (unitêsj re groupe de ben- asu,e Solubilité té do de HaOH No (unités) hydroxyl fusion Une Ethanol l'huile 5 0. récupé- .....¯.........¯...¯.... ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ . , ¯¯¯¯¯ ré e bzz.
1 Phénol HOHO C,80 7,3 <EtOx 0,85 70 leu 0,0 >100 Insoluble 50 1?ô s , d5 si.nt l g:> 2 " " !p,82 7,83 " 1,0 68 0,5 0,1 '>1(30 n 50 Insoluble
EMI6.2
<tb> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,82 <SEP> 6,80 <SEP> " <SEP> 1,2 <SEP> 64 <SEP> 0,5 <SEP> 0,2 <SEP> >91 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> "
<tb>
EMI6.3
4 " " A,82 7,2 " les . mou ,5 ce4 ?10 " 50 " 5 " " opta 8,15 " 2,2 mou i5 0,7 75 't 50 " 6 11 " 0,62 4,fil " 1,0 mou out4 0,1 >1fil0 " 50 " 7 " " 0,82 5,2 Pria 0,80 70 1,1 4,8 >100 Très peu sol.
53 116s,àésintÉqi
EMI6.4
<tb> 8 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,82 <SEP> 7,6 <SEP> " <SEP> 0,92' <SEP> 82 <SEP> 1,3 <SEP> 0,6 <SEP> >100 <SEP> " <SEP> 65 <SEP> Insoluble
<tb> 9 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,82 <SEP> 7,26 <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> 78 <SEP> 0,6 <SEP> 1,1 <SEP> >100 <SEP> Insoluble <SEP> 50 <SEP> "
<tb>
EMI6.5
10 " " 0,82 8,08 " 1,1 78 oye5 3,6 100 n 50 "
EMI6.6
<tb> 11 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,82 <SEP> 7,79 <SEP> " <SEP> 2,2 <SEP> mou <SEP> 0,7 <SEP> 77,7 <SEP> > <SEP> 80 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> "
<tb> 12 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,62 <SEP> 4,27 <SEP> " <SEP> 1,0 <SEP> mou <SEP> 0,5 <SEP> 8,2 <SEP> >100 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> "
<tb> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,82 <SEP> 7,6 <SEP> BuOx <SEP> 0,86 <SEP> 72 <SEP> 1,1 <SEP> 100,0 <SEP> 7100 <SEP> Très <SEP> peu <SEP> sol.
<SEP> 58 <SEP> "
<tb> 14 <SEP> " <SEP> BzCHO <SEP> 0,85 <SEP> 5,3 <SEP> EtOx <SEP> 1,0 <SEP> 130 <SEP> 0,5 <SEP> 5,0 <SEP> >100 <SEP> " <SEP> 70 <SEP> "
<tb> 15 <SEP> o-Phényl <SEP> HCHO <SEP> 1,0 <SEP> 7,9 <SEP> 1,0 <SEP> 143 <SEP> < <SEP> 1,0 <SEP> 6,7 <SEP> 6,7 <SEP> 65
<tb> phénol
<tb>
EMI6.7
16 a-crésol 0,875 7,9 " 1,0 99 0,7 0,1 7100 Soluble 1300 Réslne
EMI6.8
<tb> gonflée
<tb>
EMI6.9
17 p-cresol " 0,875 4,3 " 1,0 88 0,9 93,2 W100 Soluble 435 Insolub'
EMI6.10
<tb> Novolaques <SEP> non <SEP> éthérifiées, <SEP> pour <SEP> com- <SEP> Point <SEP> de <SEP> 24 <SEP> h, <SEP> à <SEP> temp.
<tb> paraison <SEP> : <SEP> fusion <SEP> ambiante
<tb>
EMI6.11
Phénol HCHO fil,62 4,0 ?5C ' -- -- 0,8 opa 7100 Soluble 100 Soluble.
Phénol HCHO 4,85 9,3 12 7 P c --- -- 1,0 0 ;>100 Insoluble 50 Soluble Note:
EMI6.12
HORO - formaldéhyde; BzCHO ='benzaldêhyde; EtOx = oxyde d'éthylxf3; PrOx al oxyde de propylène; BuOx = oxyde de butyène ; moins .de ; > = plus de.
<Desc/Clms Page number 7>
On constate tout d'abord que lorsqu'on prépare le polyalcool
EMI7.1
avec moins de c..,85 Jquivslent d'oxydu Gi'ill=yilae, il SE:! désintègre enta tendance à se dissoudre dans l'alcali. l:
and on utilise plus de 1,2 équivalent d'oxyde de 'propylène, le polyalcool tend à devenir soluble dans les hydrocarbures aromatiques, @aund on utilise l'oxyde de butylène, le polyalcool est soluble dans les hydrocarbures aromatiques. Qaund on utilise une grosse molécule aldéhydique, comme la benzaldéhyde, le polyalcool tend à se dissoudre dans les hydrocarbures aromatiques et dans les huiles siccatives. Lorsqu'on utilise un phénol substitué par un groupe hydrocarbure, le polyalcool tend à se dissoudre dans les hydrocarbures, comme dans
EMI7.2
la cas des produits à base-d'orthophényl-phénol et de para-crésol, ou dans les huiles siccatives, comme dans le cas des produits à base d'ortho- et de para-crésol.
On a constaté que',tout polyalcool qui est soluble dans le - benzène l'est également dans le toluène et le xylène et que tout polyalcool qui est soluble à la fois dans le benzène et dans la térébenthine, au moins à raison de 5 )1, 'est également nettement soluble dans le naphta utilisé en peinture. De même, tous le poly- alcools qui se dissolvent en une mesure notable dans l'éthanol sont
EMI7.3
également solubles d.:...nfJ des solvants con-Genent de l'oxygène aussi différents que l'acétone, l'acétate d'éthyle et le dioxane.
Les polyalcools uniques conformes à la présente invention diffèrent de ceux connus dans la technique antérieure, de la manière déjà indiquée, par,suite de l'absence essentielle de
EMI7.4
substituants du type -G-CH-C:.-(GCïi2CH2)nGH, sensiblement tous les zubstituai:tshyàro>gralkµ1 étant formés par un seul groupe éther-alcool tel que le groupe -0 CE2 0Hz H.
On peut obtenir ce r :ult.t sir, non seuieiuent par une sélection appropriée de la )')ovQ18...:l0 et de la nature et de la quantité de l'oxyde d'alkylne, mais aussi grâce à la manière dont on exécute la réaction d'éthéri#1,qatàci#, 0n amène la no'daque a éthérifier à l' :t't liquide, en
<Desc/Clms Page number 8>
la faisant fondre ou en la dissolvant dans un solvant inerte! vis- ainsi
EMI8.1
4-vis du catalyseur alcalin et de l'oxyde dt ,lylne. Cn :1 one/avec la novolaque de 0,1 à 1 % en poids d'un catalyseur basique tel que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou ae baryum ou une amine tertiaire.
On obture le récipient de réaction et habituellement on chasse l'air à l'aide d'un gaz inerte, le mélange étant chauffé de préférence à une température comprise entre 1000 et 200 C, puis on arrête le chauffage tout en introduisant une partie de l'oxyde d'al- kylène. La réaction d'éthérification est exothermique, et on régis la vitesse d'introduction de l'oxyde d'alkylène de manière que la température à l'intérieur du réacteur soit comprise entre 1400 et 2000 C à 2250 C jusqu'à ce que le totalité de l'oxyde soit ajoutée.
On continue à chauffer jusqu'à ce que la pression à l'in- térieur du récipient s'abaisse environ à le pression atmosphérique, lorsqu'il s'agit d'opérations effectuées sans solvants volatils où jusqu'à la pression de vapeur du solvant à la température régnante quand on utilise des solvants. Quand on exécute l'éthérification à la pression atmosphérique, on obtient l'un ou l'autre des deux résultats indésirables. Il peut se former des polyéther-alcools à longue chafne indésirables ou bien il se peut que des quantités considérables d'oxyde alkylène ne réagissent pas. Dans chaque cas, on obtient un produit soluble dans l'alcali ou du moins un produit non uniforme dont les propriétés de solubilité sont affectées par la distribution des groupes hydroxyalkyl.
Si, d'un autre coté, on exécute l'éthérification sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère en introduisant la totalité de l'oxyde d'alkylène en une seule fois ( par exemple dans la charge initiale), la réaction est si vigoureuse qu'il se produit une distribution défectueuse pareillement indésirable des groupes hydroxyalkyl dans le polyalcool et on n'obtient pas les produits que l'on veut préparer.
L'économique générale de la présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après illustrant sa
<Desc/Clms Page number 9>
mise en oeuvra.
Exemple 1.
On prépare une novolaque en chauffant ensemble à la tempé- rature du reflex un mélange de:
1200 gr (12,8 moles) de phénol
825 gr (10,2 moles) de formol à 37 %
16,3 gr d'acide chlorhydrique 12 N
190 gr d'eau
On continue à chauffer pendant 3 heures 1/2. On neutralise le mé- lange, on le lave et on le déshydtrate de la manière habituelle.
On récupère ainsi 1187 gr de novolaque ayant un point de fusion de
92 C et un poids moléculaire de 685 (6,57 unités phénoliques par molécule). On dissout 1000 gr de cette novolaque dans @ gr d'un solvant chimiquement inerte et on @ mélange le produit avec 6 .gr de solution d'hydroxyde de sodium à 50 %. On scelle ce mélange. dans un récipient soumis à une pression et on le chauffe à 162 C.
On continue à chauffer de l'extérieur et on introduit lentement dans le mélange de l'oxyde d'éthylène à un débit permettant de maintenir la température interne entre 1600 et 225 C. Pendant la plupart du temps, on maintient la température en dessous de 2000 C. On introduit en 3 heures un total de 435 gr d'oxyde d'éthylène (1,03 mole par groupement hydroxyl phénolique contenu dans la novolaque).
On maintient la température au-dessus de 160 C, mais au maximum à 225 C pendant 3,5 heures au total. On refroidit le récipient , on neutralise la solution du polyalcool, on la lave et on la débarrasse du solvant. On obtient un rendement pratiquement quantatif de 1413 gr en polyalcool ayant un point de fusion de 63 C et un poids équivalent de 147,2 par groupe hydroxyl alcoolique, ce qui correspond à plus de 99 % de l'éthérification théorique.
On prépare un ester en soumettant à la cuisson un mélange de:
<Desc/Clms Page number 10>
73,6 gr de polyalcool
112,0 gr d'acides gras d'huile de lin
10 cm3 de xylène sous une atmosphère d'azote pendant 4,5 heures à environ 235 C, La quantité d'acide gras utilisée se monte à 0,8 fois la quantité théoriquement équivalente aux groupes alcool contenus dans le polyalcool. L'indice d'acide du mélange cuit correspond alors à 4,7 et la viscosité d'une solution à 70 % de l'ester dans le xylène (à la température ambiante) est de 125 centipoises. Des pellicules de l'ester s .tient rapidement à l'air et donnent des revêtements solides résistant aux alcalis.
Le polyalcool obtenu conformément à cet exemple es insoluble dans le benzène, le toluène, le xyléne, la térébenthine, le naphta, l'eau et l'alcali aqueux à 5 %, mais il est soluble dans l'éthanol, dans l'acétone, dans l'acétate d'éthyle et le dioxane.
Exemple 2.'-
Dans un réacteur d'environ 20 litres chemisé de verre, équipé d'un agiteur et susceptible de résister à des pressions internes allant jusqu'à 14 kg par cm2, on introduit le mélange suivant: 8020 gr de phénol (85,3 moles ) 5740 gr de formol à 36,5 % ( 69,8 moles )' 25,4 gr d'acide sulfuri que concentré .
6420 gr d'eau
On chauffe le mélange jusqu'à ce que la température atteigne 90 C, moment auquel commence une réaction exothermique vigoureuse.
On arrête le chauffage extérieur et la chaleur de réaction porte la température du mélange jusqu'à 1880 C en l'espace de. 5 minutes.
On laisse refroidir le mélange graduellement à 1200 C, simplement par rayonnement de chaleur. Le temps total de séjour à une température supérieure à 120 C est de 1 heure 40 minutes. On refroidit ensuite rapidement le mélange et on ouvre le récipient. On décante la couche
<Desc/Clms Page number 11>
aqueuse et on ajoute dans le récipient 2700 gr de phénol supplé- mentaire. On ferme le récipient et on chauffe le mélange à
1300 C pendant 5 heures supplémentaires. On neutralise le produit et on le débarrasse de l'eau et du phénol en excès. La novoaque obtenue pèse environ 8420 gr et elle présente un poids moléculaire d'environ 900 ( 8,6 unités de phénol par mole).
On mélange la novolaque sèche avec environ 60% de son poids d'un solvant inerte et avec 44 gr d'hydroxyde de baryum pulvérisé. On chauffe le mélange résultant dans un récipient sous pression à 160 C, ;puis on interrompt le chauffage et y introduit de l'oxyde de propylène à l'aide d'une pompe, à un débit suffisant pour maintenir la température de réaction entre 160 C et 1800 C. On intrduit ainsi 5200 gr d'oxyde de propylène en' l'espace de 1 heure 1/4.
On continue le chauffage encore pendant on 1 heure 1/2, on refroidit le mélange, /le neutralise au moyen d'acide citrique et on le débarrasse du solvant On obtient ainsi 12720 gr ( rendement d'environ 93%) d'un polyalcool ayant un point de fusion de 72 C et un poids équivalent de 163 par groupe hydroxyl alcoolique ( quand on estérifie le produit avec des acides gras d'huile siccative, on obtient un produit de revêtement à séchage rapide). Le polyalcool conforme à cet exemple est insoluble dans les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, dans la térébenthine, dans les huiles siccatives, dans l'eau et les alcalis aqueux, mais il est soluble dans l'éthanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle et le dioxane.
Exemple 3.-
On introduit dans un récipient supportant la pre.ssion:
8500 gr de phénol(90,4 moles)
5940 gr de formol à 37 % (73,3 moles)
4650 gr d'eau
170 gr d'acide oxalique cristallisé
<Desc/Clms Page number 12>
un chauffe ce mélange à environ 90 C, point auquel une réaction exothermique se produit, puis on arrête le chauffage extérieur.
La température s'élève jusqu'à 181 C, après quoi la masse commence à se refroidir par rayonnement de chaleur. Quand la température est tombée à 120 C (temps total à partir du début de la réaction : 100 minutes ), on refroidit extérieurement. On neutralise la novolaque, on la lave; on la déshydrate et on con- state qu'elle fond à 105 C et qu'elle a un poids moléculaire de
764 (7,31 unités phénoliques par molécule). On ajoute à 600 gr de cette novolaque, 430 gr d'un solvant inerte et 3,6 gr de solution. d'hydroxyde de sodium à 50%. On effectue l'éthérification à environ 200 C avec de l'oxyde d'éthylène jusqu'à ce qub en ait ajouté 277 gr. Le temps de réaction total à une température supé- rieure à 1600 C est de 2 heures et la température maximum atteinte est de 230 C, mais seulement pendant une courte période.
On obtient ainsi 877 gr de polyalcool ayant un point de fusion de 64 C et un poids équivalent de 152 gr"par groupe hydroxyl alcoolique. Ce polyalcool est insoluble dans les huiles,siccatives dans les hydro- carbures aromatiques et aliphatiques, dans la térébenthine, dans l'eau et les alcalis aqueux, mais il se dissout dans l'éthanol, dans l'acétone, dans l'acétate d'éthyle et dans le dioxane. Quand on soumet 100 gr du-polyalcool à la cuisson à 2350 C pendant 3,5 heures en présence de 147 gr d'acides gras de l'huile de lin, on obtient une huile non gélifiante ayant un indice d'acide de 4,7 et dont une solution à 70 % dans le xylène présente une viscosité de 150 centipoises à la température ambiante.
Quand on répand cette huile sous forme de revêtement sur une surface, elle sèche rapide- ment et forme une pellicule solide légèrement ambrée.
On a également procédé à d'autres éthérifications de novol@ ques à base de phénol-formaldéhyde avec et sans utilisation de milie- solvant. .Du moment que l'on observe les précautions décrites oi-desst'
<Desc/Clms Page number 13>
en ce qui concerne le poids moléculaire de la novolaque, le rapport de l'oxyde d'éthylène ou de propylène et le réglage des conditions de réaction pour empêcher la réaction d'éthérification de dépasser une température d'environ 225 C, tout en maintenant cette tempéra- ture de réaction à un niveau d'au moins 120 C, les polyalcools désirées obtenus présentent les caractéristiques/de solubilité et sont susceptibles de former avec les acides d'huile siccatives des esters intéressants;
. REVENDICATIONS.-
1.- Procédé perfectionné de préparation de polyalcools résineux caractérisé en ce qu'on éthérifie une novolaque de phénol- @ formaldéhyde, dont le constituant phénolique est formé par le phénol à trois fonctions disponibles, C6H50H, et qui comporte de 4 à 10 minutes phénoliques par molécule,.en présence d'un catalyseur basique au moyen de 0,85 à 1,2 mole par unité phénolique d'un composé pris dans le groupe que forment l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, sous une pression supérieure à celle de l'atmosphère et à une température de réaction réglée entre 120 C et environ 225 C, grâce au réglage de la vitesse d'introduction de l'oxyde précité dans la zone de réaction,
afin de produire de cette manière un polyalcool qui n'est pas miscible avec les huiles siccatives, qui est insoluble dans les hydrocarbures aromatiques aliphatiques et terpéniques, dans l'eau et dans les alcalis aqueux, mais qui est soluble dans les alcools, les cétones et les éthers aliphatiques ou pris isolément/en mélange.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to a process for the preparation of certain hydroxyalkyl ethers of phenol-formaldehyde resins as well as to the improved products obtained by this process. It relates more particularly to the preparation of a category of resinous poly (hydroxyalkyl ethers) novolacs derived from the ordinary phenol t "ifunctional C6H5OH, that is to say having three available functions.,
It is well known that the condensation products of phenol with formaldehyde can be reacted with ethylene oxide or propylene oxide, in the presence of alkaline catalysts, to form hydroxyalkyl ethers of the resins.
<Desc / Clms Page number 2>
phenolic.
Thus, a group of such products has been described which are soluble in benzene, alcohol, turpentine, benzine, toluene, xylene, naphtha and drying oils.
As will be shown later, resinous products having these solubility properties are generally of low molecular weight and do not have the properties desirable for durable coatings. Another type of hydroxyalkyl ether of phenol-aldehyde resins has also been described as being soluble in alkalis.
Still other hydroxyalkyl ethers of the condensation products of phenol with aldehyde have been described, the solubility of which is ensured in water by using at least 2 moles of alkylene oxide for each phenolic unit contained in. . the novolac. Yet another type of hydroxyalkyl ethers of the condensation products of phenol with the aldehyde, which form suitable polyalcohols' µ. esterification with fatty acids to form esters useful as a coating is obtained from condensation products of phenol with aldehyde in which the phenol has a 4 to 18 carbon atom substituent in it. 'one of the ortho- or para- positions.
It has been established that no more than 3% of an available three-functional phenol, such as C6H5OH, must be present if a useful product is to be formed which does not show a tendency to gel, and that tolerance for the available tri-functional phenols is increased if the novolak is prepared with a high molecular weight aldehyde such as heptanaldehyde.
The present invention relates to: - hydroxyalkyl ethers of novolac (also called polyalcools during this description) which can be esterified µ using fatty acids of drying or semi-drying oil to form non-gelling coating compositions; - the preparation of useful polyalcohols of the aforementioned type, from novolacs obtained from formaldehyde and phe-
<Desc / Clms Page number 3>
Ordinary Nol C6H5OH with three functions available: - improved polyalcohols suitable for the preparation of non-gelling esters with drying oil acids, starting from a novolak prepared only with ordinary phenol and formaldehyde;
- polyalcohols which are insoluble in hydrocarbons such as turpentine, benzene, toluene, xylene and naphtha, which are immiscible with drying oils and which are insoluble in dilute aqueous alkalis and in water, any being soluble in solvents containing oxygen, such as alcohols, aliphatic esters, aliphatic ketones and aliphatic ethers; - Polyalcohols derived from three-functional d-phenol-based novolaks available containing from 4 to 10, and preferably from 5 to 8, phenolic units per molecule.
Other subjects of the invention will become apparent from the description which follows.
To achieve the foregoing results, it has now been found that improved resinous sugar alcohols exhibiting the desirable characteristics are continuously obtained from novolacs prepared with ordinary phenol and formaldehyde, provided that the novolac used has from 4 to 10 phenolic units per molecule and that certain other conditions are observed which will be described in more detail now.
In preparing the improved sugar alcohols, any novolak having the specified molecular weight and obtained from formaldehyde and ordinary phenol can be used, regardless of the process used to prepare the novolak. Thus, the novolak can be prepared under reflux conditions and atmospheric pressure in the usual manner, or, alternatively, it can be prepared at elevated temperatures and pressures. The molecular ratio of aldehyde to phenol which is useful for
<Desc / Clms Page number 4>
the preparation of these novolacs varies somewhat depending on the process used for their production, but it is never much lower than 0.65 nor much higher than 0.95,
and the most uniform and suitable products are obtained when this ratio is between 0.75 and 0.85 moles of formaldehyde per mole of phenol. In general, novolacs are prepared by condensing the aldehyde and phenol in the presence of an acid catalyst, such as oxalic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, but sometimes useful products can also be obtained. from condensations catalyzed by an alkali. Within the range of molecular weights shown, the novolacs themselves are insoluble in hydrocarbon solvents.
In accordance with the present invention, a novolac meeting the aforementioned conditions is etherified by liming it in a closed vessel, at least initially, under a pressure greater than that of the atmosphere, with 0.85 to 1.2 moles of oxide d. ethylene or propylene oxide (or with a mixture of the two), in the presence of a basic, organic or inorganic catalyst, and preferably while the novolak is dissolved or dispersed in an inert liquid medium, until that substantially all of the alkylene oxide has reacted. As will be explained later, the rate of introduction of the alkylene oxide is important.
We note with surprise that the observation of these precautions few. results in a new category of a resinous polyalcohol exhibiting unique solubility characteristics and from which it is possible to prepare acid esters of drying oil which do not exhibit any tendency towards gelation characterizing the products described so far, provided that these products contain as little as 1% to 3% of the three-functional phenol available. The new sugar alcohols are insoluble in hydrocarbons, insoluble in water and in dilute aqueous alkalis, immiscible with drying oils and they are
<Desc / Clms Page number 5>
readily soluble in solvents such as alcohols, ketones, ethers and esters.
The table below indicates the variations in the solubility of the resinous polyalcohols as a function of the modifications in the nature of the novolac and as a function of variations relating to the nature and the amount of the alkylene oxide used. The solubilities of the polyalcohols are indicated by the number of grams which dissolve in 100 grams of solvent. The solubility test in drying oils consists in heating 40 g of polyalcohol with 120 g of linseed oil at 200 ° C. for 4 hours, while stirring.
The mixture is then cooled, filtered and then the viscosity of the filtered oil is determined and compared to the initial viscosity (50 centipoise) of the oil used. During the oil solubility test, in some cases a weak ester exchange occurs, resulting in a slight indication of solubility. However, when shaking the same polyalcohol with 'oil for 24 hours at room temperature, there is no sign of solubility.
Further samples of the polyalcohols were shaken for 2 days with an excess of 5% aqueous sodium hydroxide and in no case was the presence of an alkali soluble product which would result from etherification observed. in an amount as great as 0.85 mole of alkylene oxide per unit of phenol contained in the novolak.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
1 E- -. -. 90 ± ùalcohol, ¯,, ¯ lJJj ': kl,;' J; .oz;,. x 91 ±: 'f, d6 dt61kylGn Sa ubil-ite, g. / TbCs. Cpa) -., 1j '] .- U. The "'.1 <Es-.: P1.enol Nature Chain ratio- Mole by Point Téré-Ben-Viacosi-, hI.' .L'et. I (unitsj re group of ben- asu, e Solubility of HaOH No (units) hydroxyl fusion A Ethanol oil 5 0. recovered- ..... ¯ ....... ..¯ ... ¯ .... ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯., ¯¯¯¯¯ re e bzz.
1 Phenol HOHO C, 80 7.3 <EtOx 0.85 70 leu 0.0> 100 Insoluble 50 1? S, d5 si.nt lg:> 2 ""! P, 82 7.83 "1.0 68 0.5 0.1 '> 1 (30 n 50 Insoluble
EMI6.2
<tb> 3 <SEP> "<SEP>" <SEP> 0.82 <SEP> 6.80 <SEP> "<SEP> 1.2 <SEP> 64 <SEP> 0.5 <SEP> 0.2 <SEP>> 91 <SEP> "<SEP> 50 <SEP>"
<tb>
EMI6.3
4 "" A, 82 7.2 "les. Soft, 5 cc? 10" 50 "5" "opta 8.15" 2.2 soft i5 0.7 75 't 50 "6 11" 0.62 4, thread "1.0 soft out4 0.1> 1 thread0" 50 "7" "0.82 5.2 Pria 0.80 70 1.1 4.8> 100 Very little soil.
53 116s, at disintÉqi
EMI6.4
<tb> 8 <SEP> "<SEP>" <SEP> 0.82 <SEP> 7.6 <SEP> "<SEP> 0.92 '<SEP> 82 <SEP> 1.3 <SEP> 0, 6 <SEP>> 100 <SEP> "<SEP> 65 <SEP> Insoluble
<tb> 9 <SEP> "<SEP>" <SEP> 0.82 <SEP> 7.26 <SEP> "<SEP> 1.0 <SEP> 78 <SEP> 0.6 <SEP> 1.1 <SEP>> 100 <SEP> Insoluble <SEP> 50 <SEP> "
<tb>
EMI6.5
10 "" 0.82 8.08 "1.1 78 oye5 3.6 100 n 50"
EMI6.6
<tb> 11 <SEP> "<SEP>" <SEP> 0.82 <SEP> 7.79 <SEP> "<SEP> 2.2 <SEP> soft <SEP> 0.7 <SEP> 77.7 <SEP>> <SEP> 80 <SEP> "<SEP> 50 <SEP>"
<tb> 12 <SEP> "<SEP>" <SEP> 0.62 <SEP> 4.27 <SEP> "<SEP> 1.0 <SEP> soft <SEP> 0.5 <SEP> 8.2 <SEP>> 100 <SEP> "<SEP> 50 <SEP>"
<tb> 13 <SEP> "<SEP>" <SEP> 0.82 <SEP> 7.6 <SEP> BuOx <SEP> 0.86 <SEP> 72 <SEP> 1.1 <SEP> 100.0 <SEP> 7100 <SEP> Very <SEP> little <SEP> soil.
<SEP> 58 <SEP> "
<tb> 14 <SEP> "<SEP> BzCHO <SEP> 0.85 <SEP> 5.3 <SEP> EtOx <SEP> 1.0 <SEP> 130 <SEP> 0.5 <SEP> 5.0 <SEP>> 100 <SEP> "<SEP> 70 <SEP>"
<tb> 15 <SEP> o-Phenyl <SEP> HCHO <SEP> 1.0 <SEP> 7.9 <SEP> 1.0 <SEP> 143 <SEP> <<SEP> 1.0 <SEP> 6 , 7 <SEP> 6.7 <SEP> 65
<tb> phenol
<tb>
EMI6.7
16 a-cresol 0.875 7.9 "1.0 99 0.7 0.1 7100 Soluble 1300 Resin
EMI6.8
<tb> swollen
<tb>
EMI6.9
17 p-cresol "0.875 4.3" 1.0 88 0.9 93.2 W100 Soluble 435 Insolub '
EMI6.10
<tb> Novolacs <SEP> not <SEP> etherified, <SEP> for <SEP> com <SEP> Point <SEP> of <SEP> 24 <SEP> h, <SEP> at <SEP> temp.
<tb> parison <SEP>: <SEP> fusion <SEP> ambient
<tb>
EMI6.11
Phenol HCHO fil, 62 4.0? 5C '- - 0.8 opa 7100 Soluble 100 Soluble.
Phenol HCHO 4.85 9.3 12 7 P c --- - 1.0 0;> 100 Insoluble 50 Soluble Note:
EMI6.12
HORO - formaldehyde; BzCHO = 'benzaldehyde; EtOx = ethylxf3 oxide; PrOx al propylene oxide; BuOx = butyene oxide; less of ; > = over.
<Desc / Clms Page number 7>
We note first of all that when preparing the polyalcohol
EMI7.1
with less than c .., 85 Jquivslent d'oxydu Gi'ill = yilae, it SE :! decays enta tendency to dissolve in alkali. l:
and more than 1.2 equivalents of propylene oxide are used, the polyalcohol tends to become soluble in aromatic hydrocarbons, butylene oxide is used, the polyalcohol is soluble in aromatic hydrocarbons. Qaund a large aldehyde molecule is used, such as benzaldehyde, polyalcohol tends to dissolve in aromatic hydrocarbons and in drying oils. When using a phenol substituted with a hydrocarbon group, the polyalcohol tends to dissolve in the hydrocarbons, as in
EMI7.2
the case of products based on orthophenyl-phenol and para-cresol, or in drying oils, as in the case of products based on ortho- and para-cresol.
It has been found that 'any polyalcohol which is soluble in benzene is also soluble in toluene and xylene and that any polyalcohol which is soluble in both benzene and turpentine, at least in an amount of 5) 1, 'is also clearly soluble in the naphtha used in painting. Likewise, all polyalcohols which dissolve to a significant extent in ethanol are
EMI7.3
also soluble d.:...nfJ oxygen-containing solvents as different as acetone, ethyl acetate and dioxane.
The single sugar alcohols according to the present invention differ from those known in the prior art, as already indicated, due to the essential absence of
EMI7.4
substituents of the type -G-CH-C: .- (GCII2CH2) nGH, substantially all of the zubstituai: tshyàro> gralkµ1 being formed by a single ether-alcohol group such as the group -0 CE2 0Hz H.
This r: ult.t sir can be obtained, not only by an appropriate selection of the) ') ovQ18 ...: l0 and the nature and amount of the alkylene oxide, but also by the manner of which we carry out the ethereal reaction # 1, qatàci #, 0n brings the no'daque to etherify with: t't liquid, in
<Desc / Clms Page number 8>
melting or dissolving it in an inert solvent! so live
EMI8.1
4-with respect to the alkaline catalyst and the dt, lylene oxide. Cn: 1 one / with the novolak from 0.1 to 1% by weight of a basic catalyst such as sodium, potassium or barium hydroxide or a tertiary amine.
The reaction vessel is sealed and the air is usually expelled with the aid of an inert gas, the mixture preferably being heated to a temperature between 1000 and 200 ° C., then the heating is stopped while introducing a part of alkylene oxide. The etherification reaction is exothermic, and the rate of introduction of the alkylene oxide is controlled so that the temperature inside the reactor is between 1400 and 2000 C at 2250 C until the all of the oxide is added.
Heating is continued until the pressure inside the vessel drops to approximately atmospheric pressure, in the case of operations carried out without volatile solvents or up to the vapor pressure of the vessel. solvent at the prevailing temperature when using solvents. When the etherification is carried out at atmospheric pressure, either of two undesirable results is obtained. Unwanted long chain polyether alcohols may form or considerable amounts of alkylene oxide may not react. In each case, an alkali-soluble product or at least a non-uniform product is obtained, the solubility properties of which are affected by the distribution of hydroxyalkyl groups.
If, on the other hand, the etherification is carried out under a pressure higher than that of the atmosphere by introducing all of the alkylene oxide at one time (for example in the initial charge), the reaction is so vigorous that a similarly undesirable defective distribution of hydroxyalkyl groups occurs in the polyalcohol and the desired products are not obtained.
The general economics of the present invention will be better understood with the aid of the nonlimiting examples below illustrating its
<Desc / Clms Page number 9>
implementation will work.
Example 1.
A novolak is prepared by heating together at the temperature of the reflex a mixture of:
1200 gr (12.8 moles) of phenol
825 gr (10.2 moles) of 37% formalin
16.3 gr of 12 N hydrochloric acid
190 gr of water
We continue to heat for 3 1/2 hours. The mixture is neutralized, washed and dehydrated in the usual manner.
1187 g of novolak having a melting point of
92 C and a molecular weight of 685 (6.57 phenolic units per molecule). 1000 g of this novolak are dissolved in @ g of a chemically inert solvent and the product is mixed with 6 g of 50% sodium hydroxide solution. This mixture is sealed. in a pressurized container and heated to 162 C.
Heating is continued from the outside and ethylene oxide is slowly introduced into the mixture at a rate allowing the internal temperature to be maintained between 1600 and 225 C. For most of the time, the temperature is kept below 2000 C. A total of 435 g of ethylene oxide (1.03 mole per phenolic hydroxyl group contained in the novolac) is introduced over 3 hours.
The temperature is maintained above 160 ° C., but at most at 225 ° C. for a total of 3.5 hours. The container is cooled, the polyalcohol solution is neutralized, washed and freed from the solvent. A practically quantitative yield of 1413 g of polyalcohol is obtained having a melting point of 63 ° C. and an equivalent weight of 147.2 per alcoholic hydroxyl group, which corresponds to more than 99% of the theoretical etherification.
An ester is prepared by subjecting to cooking a mixture of:
<Desc / Clms Page number 10>
73.6 gr of polyalcohol
112.0 gr of linseed oil fatty acids
10 cm3 of xylene under a nitrogen atmosphere for 4.5 hours at approximately 235 ° C. The amount of fatty acid used is 0.8 times the amount theoretically equivalent to the alcohol groups contained in the polyalcohol. The acid number of the cooked mixture then corresponds to 4.7 and the viscosity of a 70% solution of the ester in xylene (at room temperature) is 125 centipoise. Films of the ester hold fast to air and provide strong alkali resistant coatings.
The polyalcohol obtained according to this example is insoluble in benzene, toluene, xylene, turpentine, naphtha, water and 5% aqueous alkali, but it is soluble in ethanol, in acetone. , in ethyl acetate and dioxane.
Example 2 .'-
In a reactor of about 20 liters lined with glass, equipped with a stirrer and capable of withstanding internal pressures of up to 14 kg per cm2, the following mixture is introduced: 8020 g of phenol (85.3 moles) 5740 gr of 36.5% (69.8 mol) formalin, 25.4 gr of concentrated sulfuric acid.
6420 gr of water
The mixture is heated until the temperature reaches 90 ° C., at which time a vigorous exothermic reaction begins.
The external heating is stopped and the heat of reaction brings the temperature of the mixture up to 1880 C within. 5 minutes.
The mixture is allowed to cool gradually to 1200 ° C., simply by radiation of heat. The total residence time at a temperature above 120 ° C. is 1 hour 40 minutes. The mixture is then cooled rapidly and the container is opened. We decant the layer
<Desc / Clms Page number 11>
aqueous solution and 2700 g of additional phenol are added to the container. Close the container and heat the mixture to
1300 C for 5 additional hours. The product is neutralized and freed from excess water and phenol. The novoaque obtained weighs approximately 8420 g and has a molecular weight of approximately 900 (8.6 units of phenol per mole).
The dry novolak is mixed with about 60% by weight of an inert solvent and with 44 g of powdered barium hydroxide. The resulting mixture is heated in a pressure vessel at 160 ° C., then the heating is interrupted and propylene oxide is introduced therein using a pump, at a rate sufficient to maintain the reaction temperature between 160 ° C. C and 1800 C. Thus intrduit 5200 g of propylene oxide in 'the space of 1 1/4 hours.
Heating is continued for 1 1/2 hours, the mixture is cooled, / neutralized with citric acid and freed from the solvent. 12720 g (yield of approximately 93%) of a polyalcohol are thus obtained. having a melting point of 72 ° C and an equivalent weight of 163 per alcoholic hydroxyl group (when the product is esterified with fatty acids from drying oil, a fast drying coating product is obtained). The polyalcohol according to this example is insoluble in aromatic and aliphatic hydrocarbons, in turpentine, in drying oils, in water and in aqueous alkalis, but it is soluble in ethanol, acetone, acetate d ethyl and dioxane.
Example 3.-
We introduce into a container supporting the pre.ssion:
8500 gr of phenol (90.4 moles)
5940 gr of 37% formalin (73.3 moles)
4650 gr of water
170 gr of crystallized oxalic acid
<Desc / Clms Page number 12>
heating this mixture to about 90 ° C., at which point an exothermic reaction occurs, then the external heating is stopped.
The temperature rises to 181 C, after which the mass begins to cool by radiation of heat. When the temperature has fallen to 120 ° C. (total time from the start of the reaction: 100 minutes), the exterior is cooled. The novolac is neutralized, it is washed; it is dehydrated and found to melt at 105 ° C. and to have a molecular weight of
764 (7.31 phenolic units per molecule). To 600 g of this novolak, 430 g of an inert solvent and 3.6 g of solution are added. 50% sodium hydroxide. Etherification is carried out at about 200 ° C. with ethylene oxide until 277 g has been added. The total reaction time at a temperature above 1600 C is 2 hours and the maximum temperature reached is 230 C, but only for a short time.
877 g of polyalcohol are thus obtained having a melting point of 64 ° C. and an equivalent weight of 152 g "per alcoholic hydroxyl group. This polyalcohol is insoluble in oils, siccatives in aromatic and aliphatic hydrocarbons, in turpentine, in water and aqueous alkalis, but it dissolves in ethanol, in acetone, in ethyl acetate and in dioxane. When 100 g of the polyalcohol are subjected to cooking at 2350 C for 3.5 hours in the presence of 147 g of fatty acids from linseed oil, a non-gelling oil is obtained having an acid number of 4.7 and in which a 70% solution in xylene has a viscosity of 150 centipoise at room temperature.
When this oil is spread as a coating on a surface, it dries quickly and forms a solid, slightly amber film.
Other etherifications of phenol-formaldehyde-based novols were also carried out with and without the use of a solvent medium. As long as we observe the precautions described oi-desst '
<Desc / Clms Page number 13>
regarding the molecular weight of the novolak, the ratio of ethylene or propylene oxide, and the adjustment of the reaction conditions to prevent the etherification reaction from exceeding a temperature of about 225 C, while maintaining at this reaction temperature at a level of at least 120 ° C., the desired polyalcohols obtained exhibit the solubility characteristics and are capable of forming with the drying oil acids useful esters;
. CLAIMS.-
1.- An improved process for the preparation of resinous polyalcohols characterized in that a phenol- formaldehyde novolak is etherified, the phenolic constituent of which is formed by the phenol with three available functions, C6H50H, and which comprises from 4 to 10 phenolic minutes. per molecule,. in the presence of a basic catalyst by means of 0.85 to 1.2 moles per phenolic unit of a compound taken from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide, under a pressure greater than that of the atmosphere and at a reaction temperature set between 120 ° C. and approximately 225 ° C., thanks to the adjustment of the rate of introduction of the aforementioned oxide into the reaction zone,
in order to produce in this way a polyalcohol which is immiscible with drying oils, which is insoluble in aliphatic and terpene aromatic hydrocarbons, in water and in aqueous alkalis, but which is soluble in alcohols, ketones and ethers which are aliphatic or taken individually / as a mixture.