<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
.&a:f, JitI ili.1JLL r-l1i. op oplossing . van aromatische polyesters, meer pepaald oplossingen van poly- ethyleenterephtalaat.
De aromatische polyesters onderscheiden zich van de aliphatische polyesters voornamelijk door hun hoger smeltpunt en hun onoplosbaarheid in de meest voorkomende organische oplosmiddelen. Het is derhalve van groot nut te beschikken over een gemakkelijk te verkrijgen, goedkoop, niet oorrosief en niet giftig oplosmiddel voor deze polyesters, meer in het bijzonder voor polyésters verkregen uit ethyleenglycol en terephtaalzuur of zijn estervormende derivaten.
Tot nog toe zijn slechts zeer weinig geschikte oplos- middelen gekend voor polyethyleenterephtalaat. Men heeft voor- gesteld als oplosmiddel te gebruiken, nitrobenzeen, cresol en phenol. Deze oplossingen bieden evenwel het nadeel slechts gedurende zeer korte tijd bestendig te zijn, zodat het in deze oplosmiddelen opgeloste polyester na enkele tijd niet meer de nodige eigenschappen bezit om verwerkt te kunnen worden tot vezels of filmen met goede mechanische eigenschappen.
Men heeft ook voorgesteld oplosmiddelen te gebruiken zoals naphtaleen, diphenylether, diphenyl, enz.. Deze oplosmiddelen
<Desc/Clms Page number 2>
bieden echter het nadeel, ofwel moeilijk verkrijgbaar te zijn, ofwel op normale temperatuur in vaste toestand voor te komen, wat de verwerking en de noodzakelijke herwinning van deze oplos- middelen bemoeilijkt.
Ook werd voorgesteld chloorazijnzuur, trichloorazijnzuur, trifluorazijnzuur, benzylalkohol, benzylamine, enz... te ge- bruiken als oplosmiddel. Deze bevatten echter reaatieve groepen die met de polyestermoleculen in reactie kunnen treden en aldus de eigenschappen van het polyester kunnen wijzigen. um diezelfde reden kunnen deze oplosmiddelen niet worden toege- past als reactiemilieu bij de bereiding van polyesters.
We hebben nu gevonden dat isophoron (1,1,3-trimethyl) cyclohexeen-3-on-5) een geschikt oplosmiddel is voor aromatische polyesters, in het bijzonder voor polyethyleenglycolte phtalaat. Isophoron onderscheidt zich van de andere oplos- middelen door zijn gemakkelijke verkrijgbaarheid, vermits het bereid wordt uit de gemakkelijk toegankelijke isopropylalkohol.
Het onderscheidt 'zich verder door zijn hoog kookpunt (213 C) en zijn stabiliteit op hoge temperaturen. Bovendien bezit isophoron de uitzonderlijke eigenschap niet te reageren met het opgeloste polyester, zelfs niet indien de oplossingen lange tijd op hoge temperatuur worden bewaard. Een uitzonderlijke eigenschap van isophoron is eveneens het kenmerk dat het bij gewone temperatuur voorkomt in vloeibare vorm, wat de afschei- ding van het polyester ten zeerste vergemakkelijkt.
Daarenboven bezit isophoron de nuttige eigenschap met een ganse reeks van organische vloeistoffen mengbaar te zijn, zodat isophoron als oplosmiddel voor polyesters kan worden gebruikt la mengsel met andere oplosmiddelen, zwelmiddelen en zelfs niet-oplosmiddelen voor polyesters.
Bovendien werd gevonden dat isophoron met goed gevolg kan worden toegepast als reactiemilieu bij de bereiding van poly- ethyleenterephtalaat, uitgaande van diethyleenglycoltere- phtalaat. Deze bereidingswijze in isophoron als oplosmiddel,
<Desc/Clms Page number 3>
biect het voordeel uitgevoerd te kunnen worden op een voor arwatiche polyesterbereiding ongewoon lage temperatuur
215 c Daardoor blijven ongewenste neverraactiesd die enkel op hogere temperaturen (240 tot 300 C) optreden, actherwege sodat aldus een zeer zuiver polyester wordt verkregen.
Bovendien werd gevonden dat isophoron een geschikt reactie milieu is voor het uitvoeren van chemische reacties op reeds bereid polyethyleenterephtalaat. Aldus kunnen in isophoron als oplosmiddel met goed gevolg reacties worden uitgevoerd op de hydroxyl-eindgroepen van polyethyleenterephtalaat, zoals de omzetting van deze eindgroepen met isocyanaten of zuurhalognei-d den. Ook andere reacties op polyethyleenterephtalaat, zoals omesteringsreacties met andere diolen dan ethyleenglyool, kunnen in isophoron als reactiemilieu met goed gevolg worden toegepast.
Volgende voorbeelden illustreren dde uitvinding zonder deze evenwel hiertoe te beperken.
Voorbeeld 1
En brengt 10 g polyethyleenterephtelaat in 80 ml iso- phoron en verwarmt dit .mengsel tot kookpunt 215 c Na 10 minuten is het polyester opgelost en verkrijgt men een heldere oplossing. Bij afkoelen van de oplossing scheidt het polyester zich eerst af onder vorm van een gel (bij 180 c en 'bij verdere afkoeling onder vorm van een poeder.
Voorbeeld 2
10 g van een polyethyleenterephtalaat met intrinsieke viscositeit van 0. 45 (gemeten in een mengsel phenol-tetra- chloorethaan wordt opgelost in 200 ml isophoron en verwarmd gedurende 3 uren bij refluxtemperatuur. Vervolgens wordt de oplossing uitgegoten in ethanol, - waarbij het polyester uit- valt onder vorm van een wit poeder dat kan worden afgefiltreerd, gewassen en gedroogd. De intrinsieke viscositeit van het aldus behandelde polyester bedraagt 0. 47, hetgeen aantoont dat iso phoron geen afbrekende invloed heeft op polyethyleentere phtalaat, zelfs niet bij hoge temperatuur.
<Desc/Clms Page number 4>
Voorbeeld 3
20 g dimethylterephtalaat, 20 ml ethyleenglycol, 3 mg zinkacetaat en 6 mg antimoonoxyde worden samen gedurende 2 uren. verwarmd op 282 C waarbij voortdurend methanol wordt afge- destilleerd.
Vervolgens worden 400 ml isophoron toegevoegd en de oplos- sing hoog genoeg verwarmd tot vloeistof kan worden afgedestil- leerd 200 tot 215Q). Op 8 uren tijds wordt 350 ml destillaat opgevangen. Het residu wordt uitgegoten in ethanol, waarbij een wit vlokkig neerslag wordt gevormd bestaande uit poly- ethyleenterephtalaat. De intrinsieke viscositeit van het beko- men polyester (gemeten in 60:40 phenol-tetrachloorethaan- mengsel) bedraagt 0. 4.
Voorbeeld 4
10 g van een polyethyleenterephtalaat met een intrinsieke viscositeit van 0.75 (gemeten in 60:40 phenol-tetrachloor- ethaan-mengsel) wordt gemengd met 50 ml isophoron en 50 ml di- phenyl. Na 15 minuten verwarming op kooktemperatuur wordt een heldere oplossing bekomen waaruit het polyester bij afkoelen (rond 180 C) uitvalt onder vorm van een gel. Door behandeling met aceton verkrijgt men een fijn wit poeder met smeltpunt 245 c Voorbeeld 5
3 g van een polyethyleenterephtalaat met een intrinsieke viscositeit van 0,3 (gemeten in 60:40 phenol-tetraohloorethaan- mengsel) worden opgelost in 15 ml isophoron. Aan deze oplos- sing worden 0,3 g hexamethyleendiisooyanaat, opgelost in 2 ml isophoron, toegevoegd.
Het mengsel wordt vervolgens verwarmd gedurende 15 minuten op 280 C, waarna de warme oplossing uitge- goten wordt in ethanol, zodat het polyester uitvalt in poeder- vorm. Het gezuiverde polyester bezit een smeltpunt van 250 C en een intrinsieke viscositeit van 0.4 (gemeten in een 60:40 phenol-tetrachloorethaan-mengsel).
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
. & a: f, JitIIII.1JLL r-11i. on solution. of aromatic polyesters, more pepper solutions of polyethylene terephthalate.
The aromatic polyesters differ from the aliphatic polyesters mainly by their higher melting point and their insolubility in the most common organic solvents. It is therefore of great use to have an easily obtainable, inexpensive, non-corrosive and non-toxic solvent for these polyesters, more particularly for polyesters obtained from ethylene glycol and terephthalic acid or its ester-forming derivatives.
Up to now only very few suitable solvents have been known for polyethylene terephthalate. It has been proposed to use nitrobenzene, cresol and phenol as the solvent. However, these solutions have the disadvantage of being resistant only for a very short time, so that after some time the polyester dissolved in these solvents no longer has the necessary properties to be processed into fibers or films with good mechanical properties.
It has also been proposed to use solvents such as naphthalene, diphenyl ether, diphenyl, etc. These solvents
<Desc / Clms Page number 2>
however, present the disadvantage of being either difficult to obtain or of being solid state at normal temperature, which complicates the processing and necessary recovery of these solvents.
It has also been proposed to use chloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, benzyl alcohol, benzylamine, etc. as the solvent. However, they contain reactive groups that can react with the polyester molecules and thus modify the properties of the polyester. For the same reason, these solvents cannot be used as reaction medium in the preparation of polyesters.
We have now found that isophorone (1,1,3-trimethyl) cyclohexen-3-one-5) is a suitable solvent for aromatic polyesters, especially for polyethylene glycol phthalate. Isophoron is distinguished from the other solvents by its readiness to be obtained, as it is prepared from the readily accessible isopropyl alcohol.
It is further distinguished by its high boiling point (213 ° C) and its stability at high temperatures. In addition, isophorone has the exceptional property of not reacting with the dissolved polyester, even if the solutions are stored at a high temperature for a long time. An exceptional property of isophorone is also that it exists in liquid form at ordinary temperature, which greatly facilitates the separation of the polyester.
In addition, isophorone has the useful property of being miscible with a whole range of organic liquids, so that isophorone can be used as a solvent for polyesters in admixture with other solvents, swelling agents and even non-solvents for polyesters.
In addition, it has been found that isophorone can be used successfully as a reaction medium in the preparation of polyethylene terephthalate starting from diethylene glycol terephthalate. This method of preparation in isophorone as a solvent,
<Desc / Clms Page number 3>
offers the advantage of being able to be carried out at an unusually low temperature for organic polyester preparation
215 c As a result, undesirable reactions, which only occur at higher temperatures (240 to 300 C), remain, so that a very pure polyester is thus obtained.
In addition, it has been found that isophorone is a suitable reaction medium for performing chemical reactions on already prepared polyethylene terephthalate. Thus, in isophorone as a solvent, reactions can be successfully carried out on the hydroxyl end groups of polyethylene terephthalate, such as the reaction of these end groups with isocyanates or acid halides. Other reactions to polyethylene terephthalate, such as transesterification reactions with diols other than ethylene glyol, can also be used successfully in isophorone as reaction medium.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting it thereto.
Example 1
Then place 10 g of polyethylene terephtelate in 80 ml of isophorone and heat this mixture to boiling point 215 DEG C. After 10 minutes the polyester has dissolved and a clear solution is obtained. On cooling of the solution, the polyester first separates out in the form of a gel (at 180 DEG C. and on further cooling in the form of a powder.
Example 2
10 g of a polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.45 (measured in a mixture of phenol-tetrachloroethane is dissolved in 200 ml of isophorone and heated for 3 hours at reflux temperature, then the solution is poured into ethanol, leaving the polyester out- falls in the form of a white powder which can be filtered, washed and dried The intrinsic viscosity of the polyester thus treated is 0.47, showing that isophoron has no degrading effect on polyethylene terephthalate, even at high temperature.
<Desc / Clms Page number 4>
Example 3
20 g of dimethyl terephthalate, 20 ml of ethylene glycol, 3 mg of zinc acetate and 6 mg of antimony oxide are mixed together for 2 hours. heated to 282 ° C with continuous distillation of methanol.
Then 400 ml of isophorone are added and the solution heated high enough until liquid can be distilled off (200 to 215 ° C). 350 ml of distillate is collected over 8 hours. The residue is poured into ethanol to form a white flaky precipitate consisting of polyethylene terephthalate. The intrinsic viscosity of the polyester obtained (measured in 60:40 phenol-tetrachloroethane mixture) is 0.4.
Example 4
10 g of a polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.75 (measured in 60:40 phenol-tetrachloroethane mixture) is mixed with 50 ml of isophorone and 50 ml of diphenyl. After heating for 15 minutes at boiling temperature, a clear solution is obtained from which the polyester falls out on cooling (around 180 ° C) in the form of a gel. Treatment with acetone gives a fine white powder, m.p. 245 DEG C. Example 5
3 g of a polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.3 (measured in 60:40 phenol-tetrachloroethane mixture) are dissolved in 15 ml of isophorone. To this solution 0.3 g of hexamethylene diisooyanate dissolved in 2 ml of isophorone are added.
The mixture is then heated for 15 minutes at 280 ° C, after which the warm solution is poured into ethanol to make the polyester fall out in powder form. The purified polyester has a melting point of 250 ° C and an intrinsic viscosity of 0.4 (measured in a 60:40 phenol-tetrachloroethane mixture).