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L'invention se rapporte à un procédé perfectionné de fabrication d'eau oxygénée ; elle a trait à un perfectionne- ment ou modification de l'invention du brevet principal.
Le brevet principal décrit et revendique un procédé cyclique de fabrication d'eau oxygénée par autoxydation d'une anthraquinhydrone dans un mélange solvant avec élimi- nation subséquente de l'eau oxygénée, suivie de la réduction de l'anthraquinone de nouveau en anthraquinhydrone, qui de nouveau est autoxydée, le composant dans le mélange solvant qui est le solvant de l'anthraquinhydrone étant un ester
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aliphatique de cyclohexanol ou d'un alkylcyclohexane de préférence le ou les groupes alkjrle contiennent un total. non supérieur à 8 atomes de carbone.
On a trouvé présentement suivant cette invention que le procédé du brevet principal peut se faire avec l'utilisa- tion d'un acétate ou propionate de cyclohexanol ou d'un alkyl. cyclohexanol comme solvant, sans l'emploi d'un autre solvant quelconque.
Par conséquent, la présente invention apporte un procédé cyclique de fabrication d'eau oxygénée par autoxydation d'une anthraquinhydrone ou anthraquinol dans un solvant qui consiste en un ou plusieurs acétates et/ou propionates de cyclohexanol ou d'un alkylcyclohexanol, avec enlèvement subséquent de l'eau oxygénée suivi de la réduction de l'an- thraquinone de nouveau en anthraquinhydrone ou anth quinol.
De préférence le ou les groupes alkyle de 1 kyl cyclohexanol contiennent un total non supérieur à 8 atomes de carbone.
Des exemples d'esters convenant à l'emploi dans le procédé de la présente invention sont les esters d'acide acétique ou d'acide propionique de cyclohexanol ou de mé- thylcyclohexanol (dans ce dernier cas les isomères 1, 2 ou 3, ou un mélange de ceux-ci).
L'utilisation d'un solvant unique, par opposition à un mélange solvant,'présente un certain nombre d'avantages énumérés ci-après:
1. Il est plus simple d'employer un solvant unique qu'un mélange de solvants. On évite ainsi le besoin de respecter la proportion des deux solvants dans un mélange solvant.
2. On évite l'emploi de benzène et de solvants simi- laires à bas point d'éclair, étant donné que les esters de cyclohexanol ont un point d'éclair plus élevé.
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3. Par suite de la solubilité plus élevée de la forme quinol dans un solvant unique, on peut utiliser une concentration de quinol plus élevée, et par consé- quent on a moins de solution à traiter que lorsqu'on utilise un mélange solvant, pour la même production d'eau oxygénée.
En outre, les acétates et propionates de cyclohexanol et d'alkylcyclohexanols offrent des avantages par rapport à d'autres solvants uniques,,ceci étant établi par les expé- riences suivantes dans lesquelles on compare le succinate de diméthylcyclohexanol à l'acétate de méthylcyclohexanol.
On prépare une solution de 60 g de 2-éthylanthraquinone dans 1 litre d'acétate de méthylcyclohexanol et on constaté que sa densité à 20 C est de 0,959 g/cm3. On pr@@@re une so- lution de 60 g de 2-éthylanthraquinone dans 1 litre de. succinate de diméthylcyclohexanol, et on trouve que sa den- sité à 20 C' est de 1,038 8/cm2 Ces résultats montrent que le succinate de diméthylcyclohexanol serait impropre à l'usage comme solvant unique parce que la densité de la solution le rendrait incommode en vue de l'extraction à l'eau de l'eau oxygénée.
La viscosité du solvant ou du mélange solvant offre une importance considérable parce qu'une viscosité élevée conduit à un taux plus lent d'hydrogénation, à une filtra- tion plus lente, à une difficulté plus grande de pompage,etc.
La viscosité de l'acétate de méthylcyclohexanol est de 2,19 centriposises à 20 C, tandis que la viscosité du succinate de diméthylcyclohexanol est de 70,1 centipoises à 20 C.
On exécute des essais comparatifs dans lesquels, pour le mélange solvant, on prend une solution contenant 90 g par litre de 2-éthyl-anthraquinone dans une solution xylène- ester de rapport 50 :50 on l'hydrogénise en utilisant 1 g de catalyseur à 2 % de palladium sur alumine dans 100 cm3 de la solution. L'absorption d'hydrogène dans le cas où l'ester
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est de l'acétate de méthylcyclohexanol est de 27 cme3 d'hy drogène par minute, tandis que dans le cas où l'ester est du succinate de diméthyclclohexanol, cette absorption est de 11 cm3 d'hydrogène par minute.
La solubilité de la forme réduite de la quinone dans des mélanges solvants, contenant chacun un des deux ésters, offre également de l'importance. Les déterminations des solu- bilités se font de la manière suivante: on détermine la solu- bilité,de la 2-éthylanthraquinhydrone en hydrogénant une solution de la quinone dans le mélange solvant avec un cata- lyseur d'hydrogénation approprié, jusqu'à ce que se produise la précipitation de la quinhydrone. On filtre ensuite la so- lution et on l'agite avec de l'oxygène jusqu'à oxydation de la quinhydrone dissoute. ON détermine ensuite la concen- tration d'eau oxygénée dans la solution oxydée; ou l' équivaut à la concentration de quinhydrone ou à la solubilité.de la quinhydrone.
Les résultats sont obtenus en utilisant .un mélan- ge solvant xylène-ester de 50:50 à 20 C et les résultats pour la solubilité de la quinhydrone exprimée en équivalent g/litre d'eau oxygénée sont les suivants:
Pour l'acétate de méthylcyclohexanol 2,8 g/litre
Pour le succinate de diméthylcyclo- hexanol 1,9 g/litre
Par conséquent, il est clair que la solubilité de la quinhydrone est moindre dans le mélange contenant le suscina te que dans celui qui contient l'acétate.
Un autre facteur, de très grande importance, en faveur de l'acétate de méthylcyclohexanol est qu'il est disponible à un prix raisonnable dans le commerce, alors que le succina- te de diméthylcyclohexanol n'existe pas dans le commerce et, si cela était, il serait vraisemblablement d'un prix plus élevé que l'acétate.
L'aptitude d'un solvant à l'emploi dans le procédé d'au- toxydation pour la fabrication d'eau oxygénée peut se Mesurer
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en partie en déterminant tout d'abord la solubilité de l'anthraquinone, en second lieu la solubilité de la forme réduite de l'anthraquinone, et en troisième lieu le coef- ficient de partage de l'eau oxygénée entre l'eau et le sol- vant.
Les valeurs de ces déterminations sont indicatrices du volume de solution organique que l'on doit faire circuler à travers l'installation pour avoir une certaine production d'eau oxygénée, et la concentration maximum d'eau oxygénée aqueuse que l'on peut obtenir directement à partir du cycle.
Ainsi, à titre d'exemple, dans le cas de l'acétate de méthylcyclohexanol utilisé conjointement avec de la 2-éthylanthraquinone, l'utilisation d'acétate de méth lcyclo- hexanol, seul, est différent de l'utilisation de mélanges de cet ester avec un hydrocarbure comme solvant parce que, dans le solvant unique, la solubilité de la quinone est beau- coup plus près de l'équivalent de solubilité du quinol que dans le cas du mélange solvant. Cela signifie que la réduc- tion d'une solution saturée de la quinone peut être portée au-delà du s tade moyen (quinhydrone) sans précipitation des composés réduits avant que ce stade soit atteint, et ainsi la solution réduite saturée contient à la fois de la quin- hydrone et un'excès de quinol, ou encore l'anthraquinone peut être complètement convertie en quinol.
Dans le tableau suivant, on représente les solubilités de la forme réduite en équivalent de concentration d'eau oxygénée dans la solu- tion. Les résultats comparatifs obtenus pour les solutions à 20 C s'établissent comme suit:
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EMI6.1
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> méthyl- <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> méthylay
<tb>
<tb>
<tb> cyclohexanol <SEP> à <SEP> 96% <SEP> clohexanol <SEP> 9 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> benzène
<tb>
EMI6.2
(1 :
1¯1
EMI6.3
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> ester <SEP> du <SEP> 98% <SEP> 97%
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<tb> composant <SEP> ester
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-éthylanthraquinone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (g/litre) <SEP> 70 <SEP> Ils
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb> 2. <SEP> Solubilité <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> forme <SEP> réduite <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-éthylanthraquino-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ne(=g/litre <SEP> de <SEP> H2O2 <SEP> 7,3 <SEP> 2,2
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> 3.
<SEP> Coefficient <SEP> de
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> partage <SEP> entre <SEP> eau <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solvant <SEP> 30 <SEP> 95
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<tb> Concentration <SEP> maximum
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> H2O2 <SEP> extrayable
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> (produit <SEP> de <SEP> la <SEP> concen-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tration <SEP> de <SEP> H202 <SEP> x <SEP> coef-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ficientde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> partage) <SEP> 219 <SEP> @
<tb>
EMI6.4
#jg±g±±µ¯fgg@yp±¯gµ¯±µµ)±µy¯h±µçµµ@µ
1. Les valeurs indiquées sont pour des g/litre de solution.
2. On effectue comme suite les déterminations des solubi- lit és de la forme réduite de la 2-éthylanthraquinone: on pré- pare des solutions de 2-éthylanthraquinone dans le solvant et le mélange solvant décrits plus haut. On hydrogénise en- suite la 2-éthylanthraquinone dissoute avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur au palladium déposé sur de l'alu- mine activée. On poursuit le processus d'hydrogénation jus- qu'à ce que la 2-éthylanthraquinone soit convertie complète- ment en 2-éthylanthraquinol. Après repos de 24 heures à 25 C on sépare le catalyseur et l'anthraquinol précipité de ces deux solutions et on détermine la concentration d'anthraqui- nol subsistant dans chaque mélange.
3. On effectue de la manière suivante les mesures du coeffi- .cient de partage de l'eau oxygénée entre l'eau et les solvants: on agite des portions d'acétate de méthylcyclohexanol à 96% et d'un mélange d'acétate de méthylcyclohexanol et de benzène
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(1:1) avec un volume égal d'eau oxygénée aqueuse à 15 %, à
25 C, jusqu'à obtention de l'équilibre. On sépare alors les deux phases et on détermine l'eau oxygénée dans chacune de celles-ci. Le coefficient de partage de l'eau oxygénée entre les deux phases est ensuite calculé en divisant la con- centration dans la phase aqueuse par la concentration dans la phase non aqueuse.
L'exemple suivant illustre l'invention:
On forme une solution qui contient 46,8 g de 2-éthyl- anthraquinone par litre d'acétate de méthylcyclohexanol. On hydrogénise cette solution avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur consistant en du palladium supporté sur de l'alumine activée, de manière que le catalyseur soit en suspension libre dans l'appareil d'hydrogénation. Or outire la solution hydrogénée à travers un filtre et on l'autoxyde par injection d'air. Lorsque l'anthraquinol formé pendant le stade d'hydrogénation est) oxydé, il reforme!l'anthraquinone avec formation simultanée d'eau oxygénée.
On fait alors passer la solution oxydée' à travers une colonne d'extraction à plateaux conventionnelle, en sens contraire d'un courant d'eau, faisant ainsi passer par extraction l'eau oxygénée dans la phase aqueuse. On renvoie ensuite la solution orga- nique extraite à l'appareil d'hydrogénation et on la recycle.
Le volume total de solution dans le système est de 80 litres, le volume de solution dans l'appareil d'hydrogénation est de 10 litres et la vitesse de circulation de la solution organique est de 0,3 litre par minute. Au cours du stade d'hydrogénation, 67,5 % de la quinone sont convertis en qui- nol, et la concentration moyenne en g/litre en équivalent d'eau oxygénée est de 4,41. Pendant le stade d'oxydation la conversion moyenne de quinol en eau oxygénée est de 97 % et on extrait l'eau oxygénée sous la forme d'une solution aqueu- se contenant 10,95 d'eau oxygénée, avec une efficacité d'extraction globale de 91 %
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The invention relates to an improved process for the production of hydrogen peroxide; it relates to an improvement or modification of the invention of the main patent.
The main patent describes and claims a cyclical process for the manufacture of hydrogen peroxide by autoxidation of an anthraquinhydrone in a solvent mixture with subsequent removal of hydrogen peroxide, followed by the reduction of the anthraquinone back to anthraquinhydrone, which again is autoxidized, the component in the solvent mixture which is the solvent for anthraquinhydrone being an ester
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aliphatic cyclohexanol or an alkylcyclohexane preferably the alkylene group (s) contain a total. not more than 8 carbon atoms.
It has presently been found according to this invention that the process of the main patent can be accomplished with the use of a cyclohexanol acetate or propionate or an alkyl. cyclohexanol as a solvent, without the use of any other solvent.
Therefore, the present invention provides a cyclic process for the manufacture of hydrogen peroxide by autoxidation of an anthraquinhydrone or anthraquinol in a solvent which consists of one or more acetates and / or propionates of cyclohexanol or of an alkylcyclohexanol, with subsequent removal of hydrogen peroxide followed by reduction of anthraquinone back to anthraquinhydrone or anth quinol.
Preferably the alkyl group (s) of 1 kyl cyclohexanol contain a total of not more than 8 carbon atoms.
Examples of esters suitable for use in the process of the present invention are the esters of acetic acid or of propionic acid of cyclohexanol or methylcyclohexanol (in the latter case isomers 1, 2 or 3, or a mixture of these).
The use of a single solvent, as opposed to a solvent mixture, has a number of advantages listed below:
1. It is easier to use a single solvent than a mixture of solvents. This avoids the need to respect the proportion of the two solvents in a solvent mixture.
2. The use of benzene and similar low flash point solvents is avoided since cyclohexanol esters have a higher flash point.
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3. Due to the higher solubility of the quinol form in a single solvent, a higher concentration of quinol can be used, and therefore less solution has to be processed than when a solvent mixture is used, for the same production of hydrogen peroxide.
In addition, cyclohexanol and alkylcyclohexanol acetates and propionates offer advantages over other unique solvents, this being established by the following experiments in which dimethylcyclohexanol succinate is compared to methylcyclohexanol acetate.
A solution of 60 g of 2-ethylanthraquinone in 1 liter of methylcyclohexanol acetate is prepared and its density at 20 ° C. is found to be 0.959 g / cm3. A solution of 60 g of 2-ethylanthraquinone in 1 liter of. dimethylcyclohexanol succinate, and its density at 20 C 'was found to be 1.038 8 / cm2 These results show that dimethylcyclohexanol succinate would be unsuitable for use as a sole solvent because the density of the solution would make it inconvenient in view of the extraction of hydrogen peroxide with water.
The viscosity of the solvent or solvent mixture is of considerable importance because high viscosity results in a slower rate of hydrogenation, slower filtration, greater difficulty in pumping, etc.
The viscosity of methylcyclohexanol acetate is 2.19 centriposises at 20 C, while the viscosity of dimethylcyclohexanol succinate is 70.1 centipoise at 20 C.
Comparative tests are carried out in which, for the solvent mixture, a solution containing 90 g per liter of 2-ethyl-anthraquinone in a xylene-ester solution of 50:50 ratio is taken, it is hydrogenated using 1 g of catalyst at 2% palladium on alumina in 100 cm3 of the solution. The absorption of hydrogen in the case where the ester
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is methylcyclohexanol acetate is 27 cc of hydrogen per minute, while in the case where the ester is dimethyclclohexanol succinate, this absorption is 11 cm3 of hydrogen per minute.
The solubility of the reduced form of quinone in solvent mixtures, each containing one of the two esters, is also of importance. The determinations of the solubilities are carried out as follows: the solubility of 2-ethylanthraquinhydrone is determined by hydrogenating a solution of the quinone in the solvent mixture with an appropriate hydrogenation catalyst, until that the precipitation of quinhydrone occurs. The solution is then filtered and stirred with oxygen until oxidation of the dissolved quinhydrone. The concentration of hydrogen peroxide in the oxidized solution is then determined; or is equivalent to the concentration of quinhydrone or the solubility of quinhydrone.
The results are obtained using a 50:50 xylene-ester solvent mixture at 20 ° C. and the results for the solubility of quinhydrone expressed in equivalent g / liter of hydrogen peroxide are as follows:
For methylcyclohexanol acetate 2.8 g / liter
For dimethylcyclohexanol succinate 1.9 g / liter
Therefore, it is clear that the solubility of quinhydrone is less in the mixture containing the initiator than in that which contains the acetate.
Another very important factor in favor of methylcyclohexanol acetate is that it is commercially available at a reasonable price, whereas dimethylcyclohexanol succinate is not commercially available, and if so was, it would likely be priced higher than acetate.
The suitability of a solvent for use in the autoxidation process for the manufacture of hydrogen peroxide can be measured.
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in part by first determining the solubility of anthraquinone, second the solubility of the reduced form of anthraquinone, and third the partition coefficient of hydrogen peroxide between water and hydrogen. solvent.
The values of these determinations are indicative of the volume of organic solution that must be circulated through the installation to have a certain production of hydrogen peroxide, and the maximum concentration of aqueous hydrogen peroxide that can be obtained directly. from the cycle.
Thus, by way of example, in the case of methylcyclohexanol acetate used in conjunction with 2-ethylanthraquinone, the use of meth lcyclohexanol acetate alone is different from the use of mixtures of this. ester with a hydrocarbon as a solvent because, in the single solvent, the solubility of quinone is much closer to the solubility equivalent of quinol than in the case of the solvent mixture. This means that the reduction of a saturated solution of quinone can be carried beyond the medium stage (quinhydrone) without precipitation of the reduced compounds before this stage is reached, and thus the reduced saturated solution contains both quinhydrone and excess quinol, or anthraquinone can be completely converted to quinol.
In the following table, the solubilities of the reduced form are represented in equivalent of the concentration of hydrogen peroxide in the solution. The comparative results obtained for the solutions at 20 ° C. are established as follows:
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EMI6.1
<tb> Methyl <SEP> <SEP> acetate <SEP> Methylay <SEP> acetate <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> cyclohexanol <SEP> to <SEP> 96% <SEP> clohexanol <SEP> 9 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> benzene
<tb>
EMI6.2
(1:
1¯1
EMI6.3
<tb> <SEP> content <SEP> ester <SEP> of <SEP> 98% <SEP> 97%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> ester component
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<tb>
<tb>
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<tb> 1. <SEP> Solubility <SEP> of <SEP> the
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-ethylanthraquinone
<tb>
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<tb>
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<tb> 2. <SEP> Solubility <SEP> of <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> reduced form <SEP> <SEP> of <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-ethylanthraquino-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> 3.
<SEP> Coefficient <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> sharing <SEP> between <SEP> water <SEP> and
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solvent <SEP> 30 <SEP> 95
<tb>
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<tb> Maximum <SEP> concentration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> H2O2 <SEP> extractable
<tb>
<tb>
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<tb> (product <SEP> of <SEP> the <SEP> concen-
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<tb>
<tb> <SEP> tration of <SEP> H202 <SEP> x <SEP> coef-
<tb>
<tb>
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<tb> share) <SEP> 219 <SEP> @
<tb>
EMI6.4
# jg ± g ± ± µ¯fgg @ yp ± ¯gµ¯ ± µµ) ± µy¯h ± µçµµ @ µ
1. The values indicated are for g / liter of solution.
2. The determinations of the solubilities of the reduced form of 2-ethylanthraquinone are carried out as follows: solutions of 2-ethylanthraquinone in the solvent and the solvent mixture described above are prepared. The dissolved 2-ethylanthraquinone is then hydrogenated with hydrogen in the presence of a palladium catalyst deposited on activated alumina. The hydrogenation process is continued until 2-ethylanthraquinone is completely converted to 2-ethylanthraquinol. After standing for 24 hours at 25 ° C., the catalyst and the anthraquinol precipitated from these two solutions are separated and the concentration of anthraquinol remaining in each mixture is determined.
3. The measurements of the partition coefficient of hydrogen peroxide between the water and the solvents are carried out as follows: portions of 96% methylcyclohexanol acetate and a mixture of acetate are stirred. methylcyclohexanol and benzene
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(1: 1) with an equal volume of 15% aqueous hydrogen peroxide, at
25 C, until equilibrium is obtained. The two phases are then separated and the hydrogen peroxide in each of them is determined. The partition coefficient of hydrogen peroxide between the two phases is then calculated by dividing the concentration in the aqueous phase by the concentration in the non-aqueous phase.
The following example illustrates the invention:
A solution is formed which contains 46.8 g of 2-ethylanthraquinone per liter of methylcyclohexanol acetate. This solution is hydrogenated with hydrogen in the presence of a catalyst consisting of palladium supported on activated alumina, so that the catalyst is in free suspension in the hydrogenation apparatus. Now draw out the hydrogenated solution through a filter and autoxidize it by injection of air. When the anthraquinol formed during the hydrogenation stage is oxidized, it reforms the anthraquinone with simultaneous formation of hydrogen peroxide.
The oxidized solution is then passed through a conventional tray extraction column, against a stream of water, thereby extracting hydrogen peroxide into the aqueous phase. The extracted organic solution is then returned to the hydrogenation apparatus and recycled.
The total volume of solution in the system is 80 liters, the volume of solution in the hydrogenation apparatus is 10 liters, and the flow rate of the organic solution is 0.3 liters per minute. During the hydrogenation stage, 67.5% of the quinone is converted to quinol, and the average concentration in g / liter in hydrogen peroxide equivalent is 4.41. During the oxidation stage the average conversion of quinol to hydrogen peroxide is 97% and the hydrogen peroxide is extracted in the form of an aqueous solution containing 10.95 hydrogen peroxide, with an extraction efficiency. 91% overall