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L'invention se rapporte à un procédé perfectionné de fabrication d'eau oxygénée ; elle a trait à un perfectionne- ment ou modification de l'invention du brevet principal.
Le brevet principal décrit et revendique un procédé cyclique de fabrication d'eau oxygénée par autoxydation d'une anthraquinhydrone dans un mélange solvant avec élimi- nation subséquente de l'eau oxygénée, suivie de la réduction de l'anthraquinone de nouveau en anthraquinhydrone, qui de nouveau est autoxydée, le composant dans le mélange solvant qui est le solvant de l'anthraquinhydrone étant un ester
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aliphatique de cyclohexanol ou d'un alkylcyclohexane de préférence le ou les groupes alkjrle contiennent un total. non supérieur à 8 atomes de carbone.
On a trouvé présentement suivant cette invention que le procédé du brevet principal peut se faire avec l'utilisa- tion d'un acétate ou propionate de cyclohexanol ou d'un alkyl. cyclohexanol comme solvant, sans l'emploi d'un autre solvant quelconque.
Par conséquent, la présente invention apporte un procédé cyclique de fabrication d'eau oxygénée par autoxydation d'une anthraquinhydrone ou anthraquinol dans un solvant qui consiste en un ou plusieurs acétates et/ou propionates de cyclohexanol ou d'un alkylcyclohexanol, avec enlèvement subséquent de l'eau oxygénée suivi de la réduction de l'an- thraquinone de nouveau en anthraquinhydrone ou anth quinol.
De préférence le ou les groupes alkyle de 1 kyl cyclohexanol contiennent un total non supérieur à 8 atomes de carbone.
Des exemples d'esters convenant à l'emploi dans le procédé de la présente invention sont les esters d'acide acétique ou d'acide propionique de cyclohexanol ou de mé- thylcyclohexanol (dans ce dernier cas les isomères 1, 2 ou 3, ou un mélange de ceux-ci).
L'utilisation d'un solvant unique, par opposition à un mélange solvant,'présente un certain nombre d'avantages énumérés ci-après:
1. Il est plus simple d'employer un solvant unique qu'un mélange de solvants. On évite ainsi le besoin de respecter la proportion des deux solvants dans un mélange solvant.
2. On évite l'emploi de benzène et de solvants simi- laires à bas point d'éclair, étant donné que les esters de cyclohexanol ont un point d'éclair plus élevé.
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3. Par suite de la solubilité plus élevée de la forme quinol dans un solvant unique, on peut utiliser une concentration de quinol plus élevée, et par consé- quent on a moins de solution à traiter que lorsqu'on utilise un mélange solvant, pour la même production d'eau oxygénée.
En outre, les acétates et propionates de cyclohexanol et d'alkylcyclohexanols offrent des avantages par rapport à d'autres solvants uniques,,ceci étant établi par les expé- riences suivantes dans lesquelles on compare le succinate de diméthylcyclohexanol à l'acétate de méthylcyclohexanol.
On prépare une solution de 60 g de 2-éthylanthraquinone dans 1 litre d'acétate de méthylcyclohexanol et on constaté que sa densité à 20 C est de 0,959 g/cm3. On pr@@@re une so- lution de 60 g de 2-éthylanthraquinone dans 1 litre de. succinate de diméthylcyclohexanol, et on trouve que sa den- sité à 20 C' est de 1,038 8/cm2 Ces résultats montrent que le succinate de diméthylcyclohexanol serait impropre à l'usage comme solvant unique parce que la densité de la solution le rendrait incommode en vue de l'extraction à l'eau de l'eau oxygénée.
La viscosité du solvant ou du mélange solvant offre une importance considérable parce qu'une viscosité élevée conduit à un taux plus lent d'hydrogénation, à une filtra- tion plus lente, à une difficulté plus grande de pompage,etc.
La viscosité de l'acétate de méthylcyclohexanol est de 2,19 centriposises à 20 C, tandis que la viscosité du succinate de diméthylcyclohexanol est de 70,1 centipoises à 20 C.
On exécute des essais comparatifs dans lesquels, pour le mélange solvant, on prend une solution contenant 90 g par litre de 2-éthyl-anthraquinone dans une solution xylène- ester de rapport 50 :50 on l'hydrogénise en utilisant 1 g de catalyseur à 2 % de palladium sur alumine dans 100 cm3 de la solution. L'absorption d'hydrogène dans le cas où l'ester
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est de l'acétate de méthylcyclohexanol est de 27 cme3 d'hy drogène par minute, tandis que dans le cas où l'ester est du succinate de diméthyclclohexanol, cette absorption est de 11 cm3 d'hydrogène par minute.
La solubilité de la forme réduite de la quinone dans des mélanges solvants, contenant chacun un des deux ésters, offre également de l'importance. Les déterminations des solu- bilités se font de la manière suivante: on détermine la solu- bilité,de la 2-éthylanthraquinhydrone en hydrogénant une solution de la quinone dans le mélange solvant avec un cata- lyseur d'hydrogénation approprié, jusqu'à ce que se produise la précipitation de la quinhydrone. On filtre ensuite la so- lution et on l'agite avec de l'oxygène jusqu'à oxydation de la quinhydrone dissoute. ON détermine ensuite la concen- tration d'eau oxygénée dans la solution oxydée; ou l' équivaut à la concentration de quinhydrone ou à la solubilité.de la quinhydrone.
Les résultats sont obtenus en utilisant .un mélan- ge solvant xylène-ester de 50:50 à 20 C et les résultats pour la solubilité de la quinhydrone exprimée en équivalent g/litre d'eau oxygénée sont les suivants:
Pour l'acétate de méthylcyclohexanol 2,8 g/litre
Pour le succinate de diméthylcyclo- hexanol 1,9 g/litre
Par conséquent, il est clair que la solubilité de la quinhydrone est moindre dans le mélange contenant le suscina te que dans celui qui contient l'acétate.
Un autre facteur, de très grande importance, en faveur de l'acétate de méthylcyclohexanol est qu'il est disponible à un prix raisonnable dans le commerce, alors que le succina- te de diméthylcyclohexanol n'existe pas dans le commerce et, si cela était, il serait vraisemblablement d'un prix plus élevé que l'acétate.
L'aptitude d'un solvant à l'emploi dans le procédé d'au- toxydation pour la fabrication d'eau oxygénée peut se Mesurer
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en partie en déterminant tout d'abord la solubilité de l'anthraquinone, en second lieu la solubilité de la forme réduite de l'anthraquinone, et en troisième lieu le coef- ficient de partage de l'eau oxygénée entre l'eau et le sol- vant.
Les valeurs de ces déterminations sont indicatrices du volume de solution organique que l'on doit faire circuler à travers l'installation pour avoir une certaine production d'eau oxygénée, et la concentration maximum d'eau oxygénée aqueuse que l'on peut obtenir directement à partir du cycle.
Ainsi, à titre d'exemple, dans le cas de l'acétate de méthylcyclohexanol utilisé conjointement avec de la 2-éthylanthraquinone, l'utilisation d'acétate de méth lcyclo- hexanol, seul, est différent de l'utilisation de mélanges de cet ester avec un hydrocarbure comme solvant parce que, dans le solvant unique, la solubilité de la quinone est beau- coup plus près de l'équivalent de solubilité du quinol que dans le cas du mélange solvant. Cela signifie que la réduc- tion d'une solution saturée de la quinone peut être portée au-delà du s tade moyen (quinhydrone) sans précipitation des composés réduits avant que ce stade soit atteint, et ainsi la solution réduite saturée contient à la fois de la quin- hydrone et un'excès de quinol, ou encore l'anthraquinone peut être complètement convertie en quinol.
Dans le tableau suivant, on représente les solubilités de la forme réduite en équivalent de concentration d'eau oxygénée dans la solu- tion. Les résultats comparatifs obtenus pour les solutions à 20 C s'établissent comme suit:
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EMI6.1
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> méthyl- <SEP> Acétate <SEP> de <SEP> méthylay
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<tb> cyclohexanol <SEP> à <SEP> 96% <SEP> clohexanol <SEP> 9 <SEP> %
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<tb> benzène
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EMI6.2
(1 :
1¯1
EMI6.3
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> ester <SEP> du <SEP> 98% <SEP> 97%
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<tb> composant <SEP> ester
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<tb> 2. <SEP> Solubilité <SEP> de <SEP> la
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<tb> forme <SEP> réduite <SEP> de <SEP> la
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<tb> 2-éthylanthraquino-
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<tb> ne(=g/litre <SEP> de <SEP> H2O2 <SEP> 7,3 <SEP> 2,2
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<tb> partage <SEP> entre <SEP> eau <SEP> et
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<tb> Concentration <SEP> maximum
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<tb> de <SEP> H2O2 <SEP> extrayable
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<tb> tration <SEP> de <SEP> H202 <SEP> x <SEP> coef-
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<tb> ficientde
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<tb> partage) <SEP> 219 <SEP> @
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EMI6.4
#jg±g±±µ¯fgg@yp±¯gµ¯±µµ)±µy¯h±µçµµ@µ
1. Les valeurs indiquées sont pour des g/litre de solution.
2. On effectue comme suite les déterminations des solubi- lit és de la forme réduite de la 2-éthylanthraquinone: on pré- pare des solutions de 2-éthylanthraquinone dans le solvant et le mélange solvant décrits plus haut. On hydrogénise en- suite la 2-éthylanthraquinone dissoute avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur au palladium déposé sur de l'alu- mine activée. On poursuit le processus d'hydrogénation jus- qu'à ce que la 2-éthylanthraquinone soit convertie complète- ment en 2-éthylanthraquinol. Après repos de 24 heures à 25 C on sépare le catalyseur et l'anthraquinol précipité de ces deux solutions et on détermine la concentration d'anthraqui- nol subsistant dans chaque mélange.
3. On effectue de la manière suivante les mesures du coeffi- .cient de partage de l'eau oxygénée entre l'eau et les solvants: on agite des portions d'acétate de méthylcyclohexanol à 96% et d'un mélange d'acétate de méthylcyclohexanol et de benzène
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(1:1) avec un volume égal d'eau oxygénée aqueuse à 15 %, à
25 C, jusqu'à obtention de l'équilibre. On sépare alors les deux phases et on détermine l'eau oxygénée dans chacune de celles-ci. Le coefficient de partage de l'eau oxygénée entre les deux phases est ensuite calculé en divisant la con- centration dans la phase aqueuse par la concentration dans la phase non aqueuse.
L'exemple suivant illustre l'invention:
On forme une solution qui contient 46,8 g de 2-éthyl- anthraquinone par litre d'acétate de méthylcyclohexanol. On hydrogénise cette solution avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur consistant en du palladium supporté sur de l'alumine activée, de manière que le catalyseur soit en suspension libre dans l'appareil d'hydrogénation. Or outire la solution hydrogénée à travers un filtre et on l'autoxyde par injection d'air. Lorsque l'anthraquinol formé pendant le stade d'hydrogénation est) oxydé, il reforme!l'anthraquinone avec formation simultanée d'eau oxygénée.
On fait alors passer la solution oxydée' à travers une colonne d'extraction à plateaux conventionnelle, en sens contraire d'un courant d'eau, faisant ainsi passer par extraction l'eau oxygénée dans la phase aqueuse. On renvoie ensuite la solution orga- nique extraite à l'appareil d'hydrogénation et on la recycle.
Le volume total de solution dans le système est de 80 litres, le volume de solution dans l'appareil d'hydrogénation est de 10 litres et la vitesse de circulation de la solution organique est de 0,3 litre par minute. Au cours du stade d'hydrogénation, 67,5 % de la quinone sont convertis en qui- nol, et la concentration moyenne en g/litre en équivalent d'eau oxygénée est de 4,41. Pendant le stade d'oxydation la conversion moyenne de quinol en eau oxygénée est de 97 % et on extrait l'eau oxygénée sous la forme d'une solution aqueu- se contenant 10,95 d'eau oxygénée, avec une efficacité d'extraction globale de 91 %