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L'invention se rapporte à des procédés de prépara- tion de composes alkylarylés par réaction du benzène et du propylène en présence d'un catalyseur d'alkylation à réaction acide, tel du chlorure d'aluminium, polir.produire un mélange de réaction contenant du mono-isopropylibenzène des di-isopro- pylbenzènes et des poly-isopropylbenzènes supérieurs, séparant du mélange le cumène comme produit et séparant soit le para-di- isopropylbenzène ou la fraction méta-disopropylbenzène comme autre produit, ou séparant ces deux derniers comme produits.
La réaction du benzène avec le propylène en présence d'un cata- lyseur à réaction acide est connue. En outre, le cumène et le
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para-di-isopropylbenzène ont acquis une certaine importance industrielle ; le méta-di-isopropylbenzène offre de l'inté- rêt pour la préparation de la résorcine via la conversion en di-hydroperoxyde suivie d'une scission par traitement avec un acide. En ce qui concerne le futur .développement industriel de ces matières, on est confronté en pratique avec le problème de la production de chacune de ces matières à l'état de pureté ou concentration élevée désirée, d'une manière économique.
Les découvertes associées à la présente invention, se rapportant à la résolution des problèmes ci-dessus et à des objets -atteints conformément à l'invention, comprennent : l'apport d'un procédé économique d'obtention à la fois de cumène et de para ou méta-di-isopropylbenzène, ou des deux, par la réaction du benzène et du propylène en présence d'un catalyseur d'alkylatin à réaction acide, la récupération des produits désirés et le recyclage d'autres produits ou sous-produits ; d'autres objets qui apparaîtront comme détails ou formes de réalisation de l'invention sont mentionnés ci-après.
En vue de faciliter la bonne compréhension de l'in ventions on décrira en détail les formes de réalisation spécifi- ques, préférées qui suivent.
EXEMPLE j
Dans un réacteur approprie comportant une surface intérieure résistant à la corrosion (par exemple du verre, un produit céramique ou un métal ou alliage résistant à la corrosicn) . muni d'un système d'agitation tel qu'un dispositif à gaz ou mé- canique, et d'un moyen pour chauffer ou refroidir son contenu, par exemple un serpentin ou une .chemise, un condenseur à reflux, un'tube d'introduction de gaz et éventuellement un tuyaud'éva passer ouation pour faire/les substances à bas point d'ébullition on introduit :
@ 25 parties en poids de chlorure d'aluminium
480 parties de benzène c.p. ou exempt de thiophène)
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12,5 parties de chlorure d'isopropyle (ou 25 parties diacide chlorhydrique anhydre comme charge d'alimentation pen- dant la durée de la réaction) ; ensuite du propylène (par exem- ple du propylène gazeux à 95% est absorbé dans ce mélange pen- dant un laps de temps de 1 à 2 heures -ou jusqu'à ce que la quant* tité voulue de propylène soit absorbée, en agitant et tout en . maintenant la température dans l'intervalle d'environ 70 à 8000; le débit d'alimentation est d'environ 150 litres par heure à la température ordinaire et sous la,pression normale.
On peut maintenir cette, température soit en faisant passer de l'eau de refroidissement à travers le système d'échange thermique indi- rect ou en laissant bouillir le mélange et en refluant son , condensat si la température à tendance à s'élever trop haut, ou encore en faisant passer de la vapeur d'eau à travers ce 'système si la température a tendance à s'abaisser trop bas.
On reforidit ensuite la masse de réaction à la tem pérature ordinaire, par exemple indirectement au moyen d'eau de refroidissement, puis on la verse dans environ 500 parties d'eau ; ensuite on ajoute 100 parties d'acide chlorhydrique aqueux à environ 18% et on agite le mélange résultant pendant environ un, cuart d'heure. Alors on laisse reposer le mélange, et ainsi il se forme deux couches.' On récupère la couche supé- rieure hydrocarbure, on la lave avec environ la moitié de son volume d'hydroxyde de sodium aqueux à environ 10% puis avec un volume à peu près égal d'eau; ensuite on la sèche en chassant l'eau par distillation azéotropique avec .1'hydrocarbure présent à point d'ébullition inférieur.
On fractionne ensuite la couche hydrocarbure dans un colonne efficace. On récupère la fraction cumène comme produit,
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et on récupère soit le éta...di-isopropylbenzène (P.E. 203, 20) 6ti le para-di-isopropylbenzène (P,,B, '2IO, 4 0), soit les deux, oomm. produits distincts. La fraction méta peut contenir une faible quantité de l'isomère ortho, s'il en existe dans le mélange de
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réaction ; toutefois, ceci n'est pas nuisible au point de vue technique.
Les composés aromatiques supérieurs, en majeure partie du triisopropylbenzène, et d'autres composés aromatiques inférieurs peuvent être recyclés. On peut'enlever si on.le dé- sire une faible quantité d'hexane comme sous-produit, formé dans le système de réaction.
En utilisant un rapport molaire propylène : benzène de 1:4 et lorsqu'on enlève seulement le cumène et 'le para-di- isopropylbenzène du système, tous les autres composés aromati- ques étant recyclés, on obtient 14 parties en poids de para- di-isopropylbenzène et 40 parties de cumène par 100 parties du mélange hydrocarbure produit,
On obtient des résultats pratiquement similaires si le cumène et le méta-di-isopropylbenzène sont les seuls produits aromatiques séparés et récupérés.
EXMEPLE 2 On suit le procédé de l'exemple 1 sauf que le rapport propylène : benzène est de 1,0, et que l'on récupère 9 parties de para-diisopropylbenzène ou 8 parties de méta-di-iso- propylbenzène avec 50 parties de cumène par 100 parties de mélange hydrocarbure produit.
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On suit le procédé de l'exemple 1, sauf que le rap- port propylène:benzène est de 0,8 et que l'on récupère 6 parties de para-di-isopropylbenzène ou 12 parties. de méta-di-isopropyl- benzène conjointement avec 50 parties de cumène par 100 parties de mélange hydrocarbure produit.
On peut exécuter le procédé de l'invention par charge, de manière intermittente ou continue, de préférence suivant ce dernier mode.
Dans un procédé continu, on charge dans le réacteur du chlorure d'aluminium et du chlorure d'isopropyle, conjointe-
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ment avec du benzène et du propylène, une partie du mélange de réaction étant contineuellemetn enlevée et le catalyseur et les hydrocarbures aromatiques obtenus comme sous=produits étant continuellement recyclés.
On sépare continuellement la coucha supérieure ou hydrocarbure de la matière enlevée, on la lave avec une soluions d'acide chlorhydrique et ensuite avec de l'hydroxyde de sodium aqueux dilué (à 5-15% ou autre matière alcaline analogue, puis avec de l'eau.. ' .On fractionne ensuite l'hydrocarbure lavé pour enlever une fraction cumène comme produit désiré. On peut égale- ment enlever si on le désire l'hexane formé comme sous-produit.
On peut enl'ever une fraction di-isopropylbenzène et ensuite la fractionner davantage pour séparer le para-di-isopropylbenzène comme produit. On peut recycler les composés alkyl-aromatiques supérieurs et les ortho-et métal-di-isoproylbenzènes @
Si on le veut, on peut séparer une fraction méta- di-isopropylbenzène et recycler le para-di-isopropylbenzène..
On peut utiliser des matières premières à appro- visionnement aisé contenant du propylène, .qui sont de préférence exemptes d'autres composés non-saturés. On peut munir le système de réaction de tuyaux d'évacuation pour laisser s'échapper les hydrocarbures à point d'ébullition inférieur qui ne réagissent pas 'en l'ocourence. Le benzène introduit doit être exempt d'autres composés aromatiques, être à basse teneur en soufre et de préfé- ' renée être exempt de soufre ; ,il peut contenir certaines paraf- fines qui peuvent être séparées dans le système.
On obtient des résultats comparables aux précédents avec diverses modifications, telles que les suivantes : le cata- lyseur peut être un catalyseur d'alkylation quelconque du type
Friedel-Crats ou à réaction acide, par exemple de l'acide :fluorhydrique, du trifluorure debore, du chlorure d'aluminium, etc. Le rapport propylène:benzène, en rapport molaire, peut être
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dans l'intervalle d'environ 0,7 à 1,5 moles de propylène par mole de benzène, de préférence de 0,8 à 1,4.
Des rapports plus élevés donnent un système relativement peu économique au point de vue.production de cumène, tandis que des rapports moins élevés donnent un système non économique tant du point de vue de la production de cumène que de la production du di- isopropylbenzème désiré comme-produit.
La température de réaction peut être dans l'inter- valle de 8 à 150 C, de préférence de. 50 à 110 c pour le cata lyseur au chlorure d'aluminium. La durée de réaction pourra être de 0,1 à 10 heures, de préférence de 0,5 à 4 heures.
Des températures, élevées sont généralement liées à des durées plus courtes ; le catalyseur, les conditions de température et de durée sont choisis pour donner la conversion souchaiée aux débits de passage désirés. On peut au besoin ajouter un supplément de catalyseur au chlorure d'aluminium (déterminé par exemple par une réaction d'alkylation de contrôle sur place, en utilisant comme catalyseur un échantillon du produit boueux recyclé, pour l'activité cataytique On traite le catalyseur usé, avec de l'eau contenant 15 à 30% d'acide chlorhydrique pour rompre le complexe catalyseur, et on sépare la phase hydrocar- bure'résultante et la réutilis'e dans le système.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The invention relates to methods of preparing alkylaryl compounds by reacting benzene and propylene in the presence of an acid-reacting alkylation catalyst, such as aluminum chloride, to produce a reaction mixture containing mono-isopropylibenzene from di-isopropylbenzenes and higher poly-isopropylbenzenes, separating cumene from the mixture as product and separating either para-di-isopropylbenzene or meta-disopropylbenzene as another product, or separating the latter two as products .
The reaction of benzene with propylene in the presence of an acid reacting catalyst is known. In addition, cumene and
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para-di-isopropylbenzene have acquired a certain industrial importance; meta-di-isopropylbenzene offers interest in the preparation of resorcinol via conversion to di-hydroperoxide followed by cleavage by treatment with acid. With regard to the future industrial development of these materials, in practice one is faced with the problem of producing each of these materials in the desired state of purity or high concentration in an economical manner.
The findings associated with the present invention, relating to the resolution of the above problems and to objects achieved in accordance with the invention, include: providing an economical process for obtaining both cumene and para or meta-di-isopropylbenzene, or both, by reacting benzene and propylene in the presence of an acid-reacting alkylatin catalyst, recovering desired products and recycling other products or by-products; other objects which will appear as details or embodiments of the invention are mentioned below.
In order to facilitate a good understanding of the inventions, the following specific, preferred embodiments will be described in detail.
EXAMPLE j
In a suitable reactor having a corrosion resistant inner surface (eg glass, ceramic material, or corrosive resistant metal or alloy). provided with an agitation system such as a gas or mechanical device, and with a means for heating or cooling its contents, for example a coil or a jacket, a reflux condenser, a drip tube. 'introduction of gas and possibly an eva pipe to pass oration to make / the substances with low boiling point are introduced:
@ 25 parts by weight of aluminum chloride
480 parts of benzene c.p. or thiophene-free)
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12.5 parts of isopropyl chloride (or 25 parts of anhydrous hydrochloric acid as feed during the reaction time); then propylene (eg 95% propylene gas is absorbed in this mixture for a period of 1 to 2 hours - or until the desired amount of propylene is absorbed, with stirring and while maintaining the temperature in the range of about 70 to 8000, the feed rate is about 150 liters per hour at room temperature and under normal pressure.
This temperature can be maintained either by passing cooling water through the indirect heat exchange system or by allowing the mixture to boil and reflowing its condensate if the temperature tends to rise too high. , or alternatively by passing water vapor through this system if the temperature tends to drop too low.
The reaction mass is then re-fortified at room temperature, for example indirectly by means of cooling water, then it is poured into about 500 parts of water; then 100 parts of about 18% aqueous hydrochloric acid are added and the resulting mixture is stirred for about one quarter of an hour. Then we let the mixture stand, and so two layers are formed. ' The hydrocarbon top layer is recovered, washed with about half its volume of about 10% aqueous sodium hydroxide and then with about the same volume of water; then it is dried by removing the water by azeotropic distillation with the hydrocarbon present at a lower boiling point.
The hydrocarbon layer is then fractionated in an efficient column. The cumene fraction is recovered as product,
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and recovering either eta ... di-isopropylbenzene (P.E. 203, 20) 6 and para-di-isopropylbenzene (P 3, B, 70, 40) or both, oomm. separate products. The meta moiety may contain a small amount of the ortho isomer, if any is present in the mixture of
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reaction; however, this is not technically detrimental.
Higher aromatics, mostly triisopropylbenzene, and other lower aromatics can be recycled. A small amount of hexane as a by-product formed in the reaction system can be removed if desired.
Using a propylene: benzene molar ratio of 1: 4 and removing only cumene and para-di-isopropylbenzene from the system, all other aromatics being recycled, 14 parts by weight of para-. di-isopropylbenzene and 40 parts of cumene per 100 parts of the hydrocarbon mixture produced,
Practically similar results are obtained if cumene and meta-di-isopropylbenzene are the only aromatic products separated and recovered.
EXAMPLE 2 The procedure of Example 1 is followed except that the propylene: benzene ratio is 1.0, and that 9 parts of para-diisopropylbenzene or 8 parts of meta-di-isopropylbenzene are recovered with 50 parts. of cumene per 100 parts of the hydrocarbon mixture produced.
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The process of Example 1 is followed except that the propylene: benzene ratio is 0.8 and 6 parts of para-di-isopropylbenzene or 12 parts are recovered. of meta-di-isopropylbenzene together with 50 parts of cumene per 100 parts of hydrocarbon mixture produced.
The process of the invention can be carried out by charge, intermittently or continuously, preferably according to the latter mode.
In a continuous process, aluminum chloride and isopropyl chloride are charged to the reactor together.
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ment with benzene and propylene, part of the reaction mixture being continuously removed and the catalyst and aromatic hydrocarbons obtained as by-products being continuously recycled.
The top layer or hydrocarbon is continuously separated from the removed material, washed with hydrochloric acid solution and then with dilute aqueous sodium hydroxide (5-15% or other similar alkaline material, then with water. The washed hydrocarbon is then fractionated to remove a cumene fraction as a desired product, and the hexane formed as a by-product can also be removed if desired.
A di-isopropylbenzene moiety can be removed and then further fractionated to separate para-di-isopropylbenzene as a product. Higher alkyl aromatics and ortho-and metal-di-isoproylbenzenes can be recycled.
If desired, a meta-di-isopropylbenzene fraction can be separated and the para-di-isopropylbenzene can be recycled.
Conveniently available raw materials containing propylene, which are preferably free from other unsaturated compounds, can be used. The reaction system can be vented to allow the escape of lower boiling point hydrocarbons which do not react immediately. The benzene introduced should be free from other aromatic compounds, be low in sulfur and preferably be free from sulfur; , it may contain some paraffins which can be separated in the system.
Results comparable to the previous ones are obtained with various modifications, such as the following: the catalyst can be any alkylation catalyst of the type.
Friedel-Crats or with acid reaction, for example acid: hydrofluoric, boron trifluoride, aluminum chloride, etc. The propylene: benzene ratio, in molar ratio, can be
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in the range of about 0.7 to 1.5 moles of propylene per mole of benzene, preferably 0.8 to 1.4.
Higher ratios give a relatively uneconomical system from the point of view of cumene production, while lower ratios give an uneconomical system from both the point of view of cumene production and the production of the desired diisopropylbenzem as. -product.
The reaction temperature can be in the range of 8 to 150 ° C., preferably. 50 to 110 c for the aluminum chloride catalyst. The reaction time may be 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 4 hours.
High temperatures are generally linked to shorter times; the catalyst, the temperature and time conditions are chosen to give the sulfurized conversion at the desired flow rates. Additional aluminum chloride catalyst (determined, for example, by an in-situ control alkylation reaction, using a sample of the recycled slurry product as catalyst, for catalytic activity can be added as needed. Spent catalyst is treated with water containing 15 to 30% hydrochloric acid to break up the catalyst complex, and the resulting hydrocarbon phase is separated and reused in the system.
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