Procédé de fabrication d'une fraction d'isopropyltoluènes
contenant au moins 40 O/o en poids d'isomère para
Les dialcoylbenzènes sont utiles comme matières premières pour la préparation des acides phtaliques.
Pour la production d'acide téréphtalique de grande pureté, il est désirable d'employer du para-xylène de grande pureté et un procédé de séparation assez compliqué et coûteux est nécessaire pour obtenir ce dernier à partir des mélanges commerciaux de xylènes. Un autre désavantage est qu'il se forme aussi une très grande quantité de l'isomère méta, et la nécessité de l'écouler se répercute sur le coût du para-xylène. De plus, la possibilité de se procurer des xylènes commerciaux est quelque peu limitée.
En revanche, on peut avoir à bon marché de grandes quantités de toluène et de propylène bruts, et on peut faire réagir ceux-ci en présence de catalyseurs de Friedel-Craft pour préparer des propyl-toluènes.
Dans les procédés ordinaires, cette réaction donne une très forte proportion de l'isomère méta (par exemple 70 O/o de méta, 28 o/o de para et environ 2 /o d'ortho), soit un produit brut présentant beaucoup des désavantages du xylène commercial.
L'invention vise à produire à peu de frais un mélange de dialcoylbenzènes contenant une proportion plus élevée du para-isomère que dans les mélanges de dialcoylbenzènes obtenus par les procédés connus.
Elle a pour objet un procédé de fabrication d'une fraction d'isopropyltoluènes contenant au moins 40 /o en poids d'isomère para. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir, à une température de O à 500 C, du propylène avec du toluène en présence d'un catalyseur au chlorure d'aluminium, la concentration du catalyseur étant de 0,01 à 6 o/o en poids du total des hydrocarbures dans le mélange réactionnel et la composition de ce dernier étant telle que le rapport moléculaire du ou des réactifs formeurs de groupe isopropyle au toluène soit de 0,4 à 1,0, afin d'obtenir un produit d'alcoylation contenant des isopropyltoluènes, des trialcoylbenzènes et des polyalcoylbenzènes supérieurs,
et en ce que l'on sépare la fraction d'isopropyltoluènes dudit produit d'alcoylation.
Exemple
Dans un récipient de réaction à surface interne résistant à la corrosion (par exemple en verre, céramique ou métal ou alliage résistant à la corrosion), muni de moyens d'agitation tels qu'un dispositif à gaz ou mécanique, et de moyens pour en chauffer ou refroidir le contenu, tels qu'un serpentin ou une chemise, d'un condenseur à reflux, d'un tube d'introduction de gaz et éventuellement d'un passage pour la sortie de substances à bas point d'ébullition, on place:
20,9 parties en poids de chlorure d'alumi
nium anhydre,
10,0 parties de chlorure d'isopropyle (ou
une quantité équivalente d'acide chlor
hydrique anhydre), et
600 parties de toluène.
On fait alors absorber 110 parties de propylène (sous forme de propylène à 95 /o), pendant une période d'environ 30 minutes, en agitant et maintenant la température à environ 300 C; la vitesse d'introduction est d'environ 125 litres à l'heure (à pression et température ordinaires). La température indiquée est maintenue soit en faisant passer de l'eau de refroidissement par le moyen d'échange indirect de chaleur, si la température tend à trop s'élever, soit en faisant passer de la vapeur à travers ledit moyen, si la température tend à trop s'abaisser. Le mélange de réaction (732,6 parties) est alors versé dans envk ron 500 parties d'acide chlorhydrique aqueux à environ 18 o/o; on agite, puis laisse reposer pendant environ 15 minutes.
La couche supérieure d'hydre carbures est retirée, lavée avec environ 400 parties d'hydroxyde de sodium aqueux à environ 10 O/o, puis deux fois avec de l'eau (350 parties chaque fois), et le produit d'alcoylation (697,8 parties) est séché avec du chlorure de calcium anhydre, et distillé dans une colonne ayant une efficacité de séparation équivalente à celle d'environ dix plateaux théoriques. Pour une opération sur une petite échelle, on peut employer une colonne d'environ 12 mm de diamètre et 90 cm de hauteur, garnie de spires de verre de 1,5 mm. On recueille les trois fractions suivantes:
56,5 o/o de toluène (P.E. 110 - 1110 C),
33, 8 /o de cymène (P.E. 175 - 1760 C), et
9,7 O/o de diisopropyltoluène (P.E. 2170 C).
La fraction cymène donne, à l'analyse, environ 10 ouzo d'ortho-, 50 /o de méta- et 40 /o de paracymène (analyse faite d'après la méthode analytique à l'infrarouge, Analytical Chemistry, Nov. 1954, page 1765, Janv. 1955, page 7, Perkin-Elmer News,
Volume 4, No 3, 1953).
En opérant de cette manière, on a obtenu des résultats qui peuvent être représentés par la table suivante (indiqués pour cent en poids).
Table
Isopropyltoluène Poly- anhydre
Isopropyl-isopropyl-
R Toluène toluène toluène Ortho Para Méta 0,4 55 33,6 11 10 40 50 0,5 47 37,3 15 13 41 47 0,6 39,5 39,5 20 15 41,5 45 0,7 33,5 41,5 25 15,5 41,8 44,5 0,8 28 4?,7 29 15 42 45 0,9 23 43 33 13 42,1 46 1,0 18 43,5 37 10 42,2 48
R= rapport moléculaire des réactifs formeurs de groupe
isopropyle au toluène.
La table ci-dessus montre que la teneur en isomère méta de la fraction isopropyltoluène est particulièrement faible pour un rapport propylène/toluène compris entre 0,5 et 0,9 et passe par un minimum quand le rapport propylène/toluène est d'environ 0,7.
Si la réaction ci-dessus avait été effectuée à environ 750 C, spécialement avec une concentration en catalyseur plus élevée, on aurait obtenu le mélange ordinaire isopropyltoluène, à savoir environ 70 /o de l'isomère méta, 28 o/o et para et 2 oxo de l'ortho.
Pour chaque partie de l'isomère para dans ce mélange, il y a environ 3 parties de méta, en revanche, dans l'exemple ci-dessus, en travaillant dans les conditions optima, il n'y a qu'environ 1 partie de méta par. partie de para (donc environ trois fois moins).
Les tri (ou plus) -isopropylbenzènes formés dans la réaction ci-dessus peuvent être mis à réagir en présence de toluène additionnel avec une concentration en catalyseur et à une température (environ 750 C) usuelles, et on obtient de cette manière le mélange ordinaire d'isopropyltoluènes.
La fraction d'isopropyltoluènes obtenue par le procédé selon l'invention fournit, par oxydation, un mélange d'acides contenant une grande proportion d'acide téréphtalique.
La durée de la réaction d'alcoylation peut être de 0,1 à 2 heures, de préférence de 0,2 à 0,7 heure.
Aux températures plus hautes correspondent généralement des durées de réaction plus courtes, et le catalyseur, la température et la durée de réaction sont choisis de façon à donner la conversion désirée aux vitesses désirées.
On peut ajouter selon besoin du chlorure d'aluminium additionnel (par exemple en en déterminant la quantité par un essai de réaction d'alcoylation en utilisant comme catalyseur un échantillon de la boue que l'on recycle, pour juger de son activité catalytique). Le catalyseur usé peut être traité avec de l'eau contenant 15 à 30 /o d'acide chlorhydrique, pour rompre le complexe formé et la phase hydre carbure résultante est séparée et réemployée dans le système.
Le propylène utilisé est, de préférence, exempt d'autres composés non saturés. L'appareil de réaction peut être pourvu d'ouvertures pour réchappement d'hydrocarbures à bas point d'ébullition, qui n'entrent pas en réaction. I1 est indiqué que le toluène employé soit exempt d'autres composés aromatiques; il peut cependant contenir un peu de paraffines, qui peuvent être éliminées hors de l'appareil. De préférence, il est exempt de soufre ou n'en contient qu'une faible quantité.
Process for manufacturing a fraction of isopropyltoluenes
containing at least 40 O / o by weight of para isomer
The dialkylbenzenes are useful as raw materials for the preparation of phthalic acids.
For the production of high purity terephthalic acid, it is desirable to employ high purity para-xylene and a rather complicated and expensive separation process is required to obtain the latter from commercial xylene mixtures. Another disadvantage is that a very large amount of the meta-isomer is also formed, and the need to dispose of it affects the cost of para-xylene. In addition, the availability of commercial xylenes is somewhat limited.
In contrast, large amounts of crude toluene and propylene can be inexpensively available, and these can be reacted in the presence of Friedel-Craft catalysts to prepare propyl-toluenes.
In ordinary processes, this reaction gives a very high proportion of the meta isomer (for example 70 O / o of meta, 28% of para and about 2 / o of ortho), that is to say a crude product exhibiting a lot of disadvantages of commercial xylene.
The invention aims to produce inexpensively a mixture of dialkylbenzenes containing a higher proportion of the para-isomer than in the mixtures of dialkoylbenzenes obtained by known processes.
It relates to a process for the manufacture of a fraction of isopropyltoluenes containing at least 40% by weight of para isomer. This process is characterized in that propylene is reacted at a temperature of 0 to 500 ° C. with toluene in the presence of an aluminum chloride catalyst, the concentration of the catalyst being from 0.01 to 6 o / o by weight of the total hydrocarbons in the reaction mixture and the composition of the latter being such that the molecular ratio of the isopropyl group-forming reagent (s) to toluene is 0.4 to 1.0, in order to obtain a alkylation product containing isopropyltoluenes, trialkylbenzenes and higher polyalkylbenzenes,
and in that the isopropyltoluene fraction is separated from said alkylation product.
Example
In a reaction vessel with a corrosion resistant internal surface (for example made of glass, ceramic or corrosion resistant metal or alloy), provided with stirring means such as a gas or mechanical device, and with means for heating or cooling the contents, such as a coil or a jacket, a reflux condenser, a gas introduction tube and optionally a passage for the outlet of low-boiling substances, we square:
20.9 parts by weight of aluminum chloride
anhydrous nium,
10.0 parts of isopropyl chloride (or
an equivalent amount of chlorine acid
anhydrous water), and
600 parts of toluene.
110 parts of propylene (in the form of 95% propylene) are then absorbed over a period of about 30 minutes, with stirring and maintaining the temperature at about 300 ° C; the rate of introduction is about 125 liters per hour (at ordinary pressure and temperature). The indicated temperature is maintained either by passing cooling water through the indirect heat exchange means, if the temperature tends to rise too high, or by passing steam through said means, if the temperature tends to lower itself too much. The reaction mixture (732.6 parts) is then poured into about 500 parts of aqueous hydrochloric acid at about 18%; stir, then let stand for about 15 minutes.
The top layer of hydrogen carbides is removed, washed with about 400 parts of about 10 O / o aqueous sodium hydroxide, then twice with water (350 parts each time), and the alkylation product ( 697.8 parts) is dried with anhydrous calcium chloride, and distilled in a column having a separation efficiency equivalent to that of about ten theoretical plates. For operation on a small scale, a column about 12 mm in diameter and 90 cm in height, packed with 1.5 mm glass turns, can be used. The following three fractions are collected:
56.5 o / o toluene (P.E. 110 - 1110 C),
33.8 / o of cymene (P.E. 175 - 1760 C), and
9.7% diisopropyltoluene (P.E. 2170 C).
The cymene fraction gives, on analysis, about 10 ouzo ortho-, 50 / o meta- and 40 / o paracymene (analysis made according to the analytical infrared method, Analytical Chemistry, Nov. 1954 , page 1765, Jan. 1955, page 7, Perkin-Elmer News,
Volume 4, No 3, 1953).
By operating in this way, results were obtained which can be represented by the following table (indicated as percent by weight).
Table
Isopropyltoluene Poly- anhydrous
Isopropyl-isopropyl-
R Toluene toluene toluene Ortho Para Meta 0.4 55 33.6 11 10 40 50 0.5 47 37.3 15 13 41 47 0.6 39.5 39.5 20 15 41.5 45 0.7 33.5 41.5 25 15.5 41.8 44.5 0.8 28 4?, 7 29 15 42 45 0.9 23 43 33 13 42.1 46 1.0 18 43.5 37 10 42.2 48
R = molecular ratio of group-forming reagents
isopropyl with toluene.
The table above shows that the meta isomer content of the isopropyltoluene fraction is particularly low for a propylene / toluene ratio of between 0.5 and 0.9 and passes through a minimum when the propylene / toluene ratio is about 0 , 7.
If the above reaction had been carried out at about 750 ° C, especially with a higher catalyst concentration, the ordinary mixture of isopropyltoluene would have been obtained, namely about 70 / o of the meta, 28 o / o and para isomer and 2 oxo from ortho.
For each part of the para isomer in this mixture, there are about 3 parts of meta, in contrast, in the example above, working under optimum conditions, there is only about 1 part of meta. meta by. part of para (so about three times less).
The tri (or more) -isopropylbenzenes formed in the above reaction can be reacted in the presence of additional toluene with a usual catalyst concentration and at a temperature (about 750 ° C.), and in this way the ordinary mixture is obtained. of isopropyltoluenes.
The fraction of isopropyltoluenes obtained by the process according to the invention provides, by oxidation, a mixture of acids containing a large proportion of terephthalic acid.
The duration of the alkylation reaction can be 0.1 to 2 hours, preferably 0.2 to 0.7 hours.
Higher temperatures generally correspond to shorter reaction times, and the catalyst, temperature and reaction time are chosen to give the desired conversion at the desired rates.
Additional aluminum chloride can be added as needed (for example by determining the amount by an alkylation reaction test using a sample of the sludge which is recycled as a catalyst, to judge its catalytic activity). The spent catalyst can be treated with water containing 15-30% hydrochloric acid, to break up the complex formed, and the resulting carbide-hydrogen phase is separated and reused in the system.
The propylene used is preferably free from other unsaturated compounds. The reaction apparatus may be provided with openings for the escape of low boiling point hydrocarbons which do not react. The toluene employed is stated to be free from other aromatic compounds; however, it may contain a little paraffins, which can be removed from the device. Preferably, it is free of sulfur or contains only a small amount.