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La. présente invention a pour objet un dispositif perfectionné permettant de fabriquer par électrolyse,du bioxyde da manganèse de qualité supérieure à un prix de revient réduit.
On sait que l'électrolyse d'une solution d'un sol de manganèse entre une cathode (réalisée par exemple en plomb) et une anode en plomb provoque le dépôt sur l'anode ... Ou bioxyde de peroxyde/de manganèse. Lorsqu'on opère l'électrolyse,à la manière connue, dans une cuve ne comportant pas un dia- phragme poreux entre l'anode et la cathode et sans agiter
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le bain; l'anode so recouvre d'une couche de peroxyde de manganèse et la cathode d'un dépôt complexe formé par du manganèse métallique et'par de l'hydroxyde manganeux, de l'hydrogène se dégageant à cette cathode. On constate en même temps que le bain devient acide.dans la région ano- dique et alcalin dans la.région cathodique.
Le dépôt gélatineux. sur la cathode est mauvais conducteur de l'électricité et il provoque par conséquent une résistance additionnelle au passage du courant. On ' est donc obligée pour vaincre cette résistance, d'augmen- ter,dans-des proportions inacceptables, la différence de potentiel des électrodes.
C'est pourquoi on a dé jà proposé de supprimer la formation du dépôt gélatineux sur la cathode en maintenant l'une agitation du bain de manière à réaliser un mélange de la solution anodique acide et de la solution cathodique. alcaline, ce qui empêche la région cathodique de devenir 'trop alcaline. Cependant, une telle agitation ne permet pas de réaliser les meilleures conditions pour l'électro- étant donné qu'au cours de l'électrolyse ro. lyse/l'acidité moyenne du bain augmente régulièrement, car 'du.manganèse est soustrait constamment du bain.
Pour pallier l'inconvénient précité et pour éviter .la formation d'une couche isolante sur la cathode, on a proposé de-donner au bain'un degré d'acidité relativement .considérable, de manière que'dans la région cathodique le pH demeure en tous points inférieur au pH de précipitation de l'hydroxyde manganeux. C'est avec un tel pH relativement faible que l'on travaille dans la plupart des installations existantes..Cependant, cette-manière de procéder bien con- nue ne permet pas de régler facilement le pH des différer . tes régions. et en particulier de donner à ce pH aussi bien à l'anode qu'à la cathode la valeur optimum qu'il doit avoir.
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En effet, il est difficile de contr81er correctement le processus de mélange par brassage et par convection.
Or, la .demanderesse a constaté qu'il existe., tant pour le bain anodique que pour le bain cathodique, des valeurs optima du pH.
Si l'on opère avec une densité de courant bien définie et à une température également bien définie, on ; constate qu'à l'anode l'aspect, et en particulier l'adhé- rence, du peroxyde de manganèse déposé vaire avec le pH du bain dans cette région. La demanderesse a constaté qu'une acidité très faible - de l'ordre de 2 à 3 g. de S04H2 par litre - conduisait à une adhérence satisfaisante (c'est-à-dire suffisante pour empêcher le peroxyde de se ' '-détacher de l'anode et de se'répandre dans le bain, tout enpermettant en fin d'opération une séparation convenable '., du peroxyde formé sur l'anode).
Cet optimum d'acidité correspond à un teneur en manganèse de l'ordre de 25 g. pa litre sous forme de sulfate et à une température d'élec- trolyse de 70 C.
De même, il existe un optimum d'acidité pour la 'région cathodique particulièrement dans le cas où la cathode comprend' du bioxyde de manganèse impur (comme c'est le cas dans- certains modes de réalisation selon la présente inven- tion) qu'il s''agit de réduire à,l'état de sel manganeux, car la puissance de la réduction est d'autant plus grande que le potentiel cathodique est plus négatif et en parti- culier que l'acidité du bain qui entoure la cathode est plus-faible. On voit donc que pour la cathode également on a intérêt à choisir un pH 'aussi élevé que possible, mais assez, éloigné cependant du pH de précipitation de l'hydro- xyde manganeux.
L'invention a donc pour objet un dispositif permet¯
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tant de'fabriquer,par électrolyse,du bioxyde de manganèse dans lequel onpeut au mieux régler indépendamment le pH dans la zone anodique et'le pH dans la zone cathodique, de manière à assurer une adhérence convenable du bioxyde de manganèse sur l'anode et éventuellement une bonne réduc- tion du bioxyde de manganèse impur contenu dans la cathode.
L'invention a encore, pour objet un dispositif dans lequel la stabilité de la composition du bain est maintenue en cours d'électrolyse de manière que cette composition soitconstamment très voisinede la composition optimum.
L'invention a aussi, pour objet une cuve électrolyti- ¯que pour la préparation du bioxyde de manganèse caracté- risée/par la fait quelle/est divisée par au moins un dia- phrageme en un compartiment anodique et un compartiment cathodique, des moyens élan prévus pour prélever dans le compartiment anodique de'la..-solution que l'on amène dans *le compartiment cathodique.et pour ramener dans le compar- timent anodique une fraction de la solution prélevée du com- partiment cathodique.
L'invention a en outre pour objet un dispositif électrolytique pour la préparation du bioxyde de manganèse, dispositif ,fonctionnant avec une faible quantité de liqueur qui'est régénérée en continu, ce dispositif comprenant une cuve électrolytique divisée par au moins un diaphragme po- reux en un compartiment anodique et un compartiment catho- dique, des moyens étant prévus pour relier le compartiment anodique au. compartiment cathodique de manière à permet- tre le. .
passage du liquide .d'un compartiment à loutre, un bac dans lequel arrive le liquide du compartiment cathodi- que et,dans lequel on peut introduire, aux fins de régéné- ration, un composé du manganèse, des moyens pour soutirer la liqueur régénérée dudit bac pour l'envoyer dans des
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uloyens'de filtrac.iol1., puis, do dans le compartiment anodique de la cuve électrolytique.
L'invention a aussi pour objet une cuve électro- lytique qui fonctionne avec une faible différence de po- tentiel, inférieure ou égale à 3,5 volts et de préférence voisine/de 1 volt.
: Dans un mode de réalisation, les électrodes sont verticalement
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;disp09esvaans la cuve'électrolytique et on prévoit des moyens, tels qu'un siphon, pour réaliser le passage de la 'liqueur, qui se trouve à la partie supérieure du comparti.. ment anodique, à la partie inférieure du compartiment ca- thodique et des moyens pour amener à la partie inférieure .du compartiment anodique la liqueur contenue à la partie supérieure du compartiment cathodique.
Dans une telle cuve à électrodes/verticales, l'anode .peut être constituée par des bandes Métalliques, (par exem-
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lezen plomb ou en acier inoxydabl '{recouvert d'un mince lomb voie électrol , \ ' placées les unes dépôt de plomb par voie électrolyfÎqk1e), placées les unes à c8té des autres sur un support commun, tandis que la ca- thode peut être constituée par une bande métallique du même genre que celle de l'anode mais ondulée.
Dans une variante; la partie active des cathodes 'est constituée par du bioxyde de manganèse naturel granulé qui est réduit'par le passage du courant en protoxyde de manganèse, puis en ions ]Manganeux Mn ++, devenant ainsi la source du manganèse destiné à être transformé en bioxyde à l'anode, tandis que l'anode comprend un aggloméré de bio- xyde de manganèse pur (bioxyde de manganèse électrolytique par exemple) en réalisant l'anode à partir d'une pâte épais- se formée à l'aide de ce bioxyde pur et d'un sirop de ni- trate de manganèse (cette pâte étant fortement comprimée dans un moule et chauffée après démoulage et séchage à une
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température voisine de 180 C.).
Dans une autre variante de réalisation de l'anode, celle-ci est constituée par une feuille ou toile métallique recouverte d'une couche de bioxyde de manganèse en la trem- pant par exemple dans un sirop de-nitrate de manganèse,, puis en séchant et calcinant l'enduit formé de manière à le trans- : former en bioxyde de mangahèse.
Dans un autre mode do réalisation du dispositif, .la cuve comporte des électrodes sensiblement horizontales, l'anode étant disposée au-dessus de la cathode qui est cons- tituée par une masse granulée de bioxyde de manganèse na- turel, par au moins une feuille conductrice perforée et par une toile filtrante, et.on prévoit des moyens pour prélaver ;'de la liqueur à la partie inférieure de la cuve (sous la µ Cathode)¯ et pour la'renvoyer, après'régénération et puri- fication, à la partie supérieure de la cuve (au-dessus de 'l'anode).
On va décrire maintenant, à titre d'illustration des possibilités de mise en oeuvre de l'invention, sans aucun caractère limitatif de la portée de celle-ci, des modes de réalisation pris comme exemples et représentés sur .le-dessin schématique annexé sur lequel la fig. 1 représente 'en perspective (après coupe par un plan vertical) un premier mode de réalisation d'un dispositif pour fabriquer, par électrolyse, du bioxyde de manganèse selon l'invention, dans lequel les électrodes sont verticales ; .. , la fige. 2 montrera plus grande échelle, l'anode du dispositif de la fig. 1; la fige 3 représente'une variante de l'anode de la fige 1;
la fige 4 montre, à plus grande échelle, la cathode
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du dispositif de la fig. 1; la fig. 5 représente une variante de la cathode , de la fig. 1; la fig. 6, enfin, représente en 'coupe un deuxième mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention, dans lequel.les électrodes sont sensiblement horizontales.
Dans le premier mode.de réalisation.représente sur la fig. 1, le dispositif comprend essentiellement une cuve électrolytique 1 divisée en un .compartiment anodique
2 et un compartiment cathodique 3 par des parois-poreuses
4 réalisées 'en toile de superpolyamide, .en amiante oueen une matière équivalente.
Dans le compartiment 2 est disposée une anode 5 (représentée à plus grande échelle sur la fig. 2 et qui sera décrite plus en détail ci-après) reliée par un câble
6 à la borne positive d'une source de courant continu ap- propriée .(non représentée).
Dans le compartiment 3 est disposée une cathode 7 (représentée à plus grande échelle sur la fig. 4 et qui sera décrite plus en détail ci-après) en une matière con- ductrice, inattaquable, en plomb par exemple, cette cathode étant reliée par un câble 8 à la borne négative de la source de courant continu sus-mentionnée (non représent6e).
Un siphon 9 permet le passage de liquide depuis la partie supérieure du compartiment anodique 2 jusqu'à la par- tie inférieure du compartiment cathodique 3.
Dans la cuve 1, on introduit jusqu'à un niveau con- venable, 10 (quelque peu au-dessus de l'embouchure 11 du si- phon 9) un électrolyte approprié 12, tel qu'une solution d'un sel de mangnèse, par exemple une solution de sulfate de mangabse contenant 25 g do manganèse par litre et aci- dulée par 15 g. d'acide sulfucique 90 il par litre.
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vec la cuve 1 représentée sur la fig. Li la ue- manderesse a constaté qu'une densité de courant de 1 ampère par dm2 à l'anode comme à la cathode, avec une différence de potentiel de 3 'volts, donne d'excellents résultats lors- que la température est établie au voisinage de 7000.
Par décomposition électrolytique avec un tel cou- ' rant, les ions Mn++ se dirigent vers la cathode où ils se ; déchargent en donnante soit du manganèse métallique, soit
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(par réaction secondaire) de lhy(rogène et de l'hydroxyde mananeu,-mn(gH) 2 -tandis qu'à. l'anode les ions'S0 -- se déchargent et produisent par réaction secondaire de l'oxy-
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..gène naissant sunp .partie de cet oxygène sert à l'oxydation ..du sulfate de manganèse'alors que le reste se dégage à l'état gazeux).
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il Grâce à la-présence de9ftiaphragmes 4, on peut ré- ...gler indépendamment le pH â sa valeur optimum, d'une part, dans le compartiment anodique 2 et, d'autre part, dans le compartiment cathodique 3.
On empêche ainsi la formation sur la cathode d'un dépôt complexe qui présente une grande résistance électrique dans les procédés connus et on peut ainsi travailler avec la différence de potentiel réduite.
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.su's-mentionnée (3. volts).
Comme exposé précédemment au cours du fonctionne- ment, la région cathodique tend à devenir de moins en moins acide, alors que la région anodique devient de plus en plus acide.
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Suivit une caracti5rîzt:Lque de .l'invention, pour minten,r une acidité pratiquement constante dans chacun CI.0 ,' Compartimente (anodique 6t cathodique) au cours de ité. lectrolyse. on réalise une circulation entre les liqueurs qui se trouvent respectivement dans les compartiments ano- dique 2 et cathodique 3, par exemple de la manière suivante :
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1 -. Le siphon 9 est tel que sa petite branche 9a (terminée par l'embouchure 11) plonge quelque peu dans 'la partie supérieure de l'électrolyte 12a contenu dans le compartiment 2, alors que la grande branche 9b plonge dans l'élctrolyte 12b du compartiment 3 jusqu'à proximité du fond de ce compartiment.
2 - La cuve comporte un trop-plein 13 disposé du côté du compartiment cathodique 3 de manière que l'électro- lyte 12b contenu dans le compartiment cathodique 3 puisse s'écouler dans un récipient ou bac 14 à la partie inférieu- re duquel est reliée une canalisation 15 qui aboutit à une pompe 16. Cel le-ci, réalisée en un métal inattaquable, tel que l'acier 18/8, refoule le liquide du récipient 14 à'travers la canalisation 17 dans le filtre-presse 18, d'où la solution filtrée gagne, par une canalisation 19, la compartiment anodique 2.
Etant donné que, en cours d'électrolyse, l'acidité moyenne du bain tend à augmenter du fait de l'élimination du manganèse sous forme de bioxyde se déposant sur l'anode, il y a lieu de ramener sans cesse l'acidité moyenne à une va-leur'constante en ajoutant d'une manière continue à la solution.. d'électrolyte une quantité appropriée d'un cons- tituant alcalin renfermant du manganèse. A cet effet, on ajoute par-la goulotte 20 un composé en poudre 21 du manga- nèse (tel que le carbonate ou le protoxyde de manganèse) en une quantité contrôlée.par le distributeur rotatif 22, ladite goulotte 20 étant alimentée par.une vis d'Archimède 23.
Un agitateur 24, entraîné en rotation par un moteur 25, assure le mélange intime de la poudre 21 arrivant par la goulotte 20 avec la liqueur contenue dans le bac 14.
La poudre 21, arrivant par la goulotte 20, a pour effet, comme indiqué ci-dessus, de neutraliser l'aumenta-
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tion de l'acidité qui a tendance à se produire dans l'élec- trolyte et à maintenir sensiblement constante la teneur en manganèse du bain.
On réalise.ainsi, grâce au siphon 9 et à l'ensem- ble constitué par le trop-plein 13, le bac 14, les canali- sations 15,17 et 19 et la pompe 16 le maintien à une va- leur constante du pH d'une part dans le compartiment ano- dique 2 et d'autre part dans le compartiment cathodique 3.
Dans une variante, on pourrait supprimer le siphon ' 9 si l'on prévoit que les diaphragmes 4 sont suffisamment -perméables-pour que l'équilibre hydrostatique suffise à faire circuler l'électrolyte de la région anodique vers la région cathodique.
On va décrire maintenant quelques dispositions d'électrodes convenant particulièirement à la cuve 1 de la fig. 1 et représentées sur les fig. 2 à 5.
On se sert avantageusement de cathodes ayant une grande surface et un faible encombrement, de manière à pouvoir réduire la densité du courant cathodique à une va- leur au plus égale à 1 ampère par dm2 et par conséquent 'le.dépôt .isolant d'hydroxyde manganeux sur la cathode.
A cet effet, chaque cathode 7 peut être constituée (comme -représenté'sur'la fig. 4) par une feuille de métal, tel que du Plomb ou toute autre matière conductrice appropriée, présentant des ondulations 26.
Quant à l'anode 5, celle-ci est représentée sur la fig.2 et elle comprend plusieurs bandes minces 5a en Plomb,, épaisses par exemple d'environ 2 mm. Ces bandes
5a sont fixées les unes à côté des autres (et à une faible distance les unes des autres) et par leur extrémité supé- rieure à un support 35 ayant la foeme d'une pince, de manière à pouvoir les mettre en place et les enlever facile- ment, -10-
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Commo le bioxyde de manganèse électrolytique qui se dépose sur les bandes 5a est très cassant, il suffit, '.
pour détacher celui-ci, de donner aux bandes 5a recouver- tes du bioxyde de manganèse 'une courbure suffisante pour que le produit se casse, s'écaille ou se détache facilement.
Après l'enlèvement du bioxyde de manganèse, on redresse chaque bande' 5! et on la plane, sans ;La détériere, de ma- nière à pouvoir l'engager à nouveau dans le support 35.
Les anodes peuvent également être constituées, sari/, s'écarter pour cela de l'esprit général de l'inven- tion, par une plaque ou un cylindre en-bioxyde de manganèse électrolytique (fig. 3). A cet effet,on forme une pâte . épaisse, avec du bioxyde de manganèse électrolytique réduit ! en poudre fine et un sirop de nitrate de manganèse dissous dans l'eau. Puis, on comprime fortement cette pâte dans ...des moules. On la sèche, puis on la porte à une tempéra- de ture de 180 C. manière à réaliser la décomposition du ni- trate de manganèse en vapeurs nitreuses et en bioxyde de manganèse qui sert d'armature aux anodes ainsi formées-et leur confère leur solidité.
Pour réaliser l'arrivée du courant;, on noie dans la masse ..des plaques ou'cylindres 27 en bioxyde de manganèse une bande 28 de plomb où une plaquette de charbon de cornue avant la cuisson à 180 .
Dans le cas où la prise de contact est en plomb, pelle-ci n'est plus en contact direct avec le bain-,,et on évite dans une grande mesure un effet de corrosion qui bou- la tirati à/formation de sulfate de plomb, lequel peut venir souiller le bioxyde recueilli.
Dans le cas où la prise de contact est en charbon de cornue ou en graphite, les opérations de détachage du bioxyde sont supprimées et l'on,peut broyer purement 'et
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simplement les anodes avec leur armature de carbone.
On sait en effet que la masse dépolarisante dans les piles (principale utilisation du bioxyde électroly- tique) est formée d'un mélange de carbone et de bio- xyde.
De même, la cathode peut être constituée par un comprimé de bioxyde de manganèse naturel (mé- langé éventuellement de charbon en poudre de manière à lui conférer une conductivité électrique suffisante), le comprimé pouvant être avantageusement renfermé dans un sac ou un récipient analogue. Par exemple, on peut, comme représenté sur la fig. 5, réaliser la cathode
7" en disposant dans un vase poreux ou un sac de toi- ' le filtrante 30 une lame de plomb 31 reliée au fil 8 et des granules .32 de bioxyde de manganèse naturel passant par exemple au tamis 20.
Etant donné que la région cathodique est for- tement réductrice, le bioxyde de manganèse naturel subit une réduction et passe à l'état de sulfate de manganèse qui diffuse dans la solution. On maintient - ainsi.sensiblement constante la composition de la - solution électrolytique et on peut donc limiter la quantité de poudre 22 à introduire par la goulotte 20.
-Un autre avantage de la réalisation de la cathode en bioxyde de manganèse est constitué.par le fait que le bioxyde de manganèse joue un rôle dépolarisant, ce qui permet.de réduire la différence de ,potentiel nécessaire pour réaliser l'électrolyse.
Il en résulte une diminution concomitante de l'éner- gie dépensée.
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. Dans le mode do réalisation particulier dans le- quel on utilise, à la cathode, du bioxyde de manganèse na- turel, on dissout à la cathode ce bioxyde de manganèse im- pur et on réalise à l' anode un dépôt de bioxyde do manganèse pratiquement pur.
Sur la fig. 6, on a représente un mode de réalisa- tion à électrodes horizontales convenant particulièrement bien à l'utilisation d'une cathode contenant des composés oxygénés du manganèse. Les éléments analogues ou correspon- ' dants des fig. l'et 6 portent lesmêmes nombres.de référence dotés, éventuellement, sur cette dernière figure de l'indi- cation "prime".
Le dispositif de la fig. 6 comporte une cuve 1' .-séparée en un compartiment anodique 2' et un compartiment :'cathodique 3' par un diaphragme très poreux 4'. Dans le compartiment anodique 2', on a disposa des anodes 5' dont une seule est visible constituées par une feuille de plomba tandis que dans le compartiment cathodique 3', on a plonge une cathode complexe 7' qui comprend : - une masse granulée 7a de bioxyde de manganèse 'naturel passant par exemple au tamis 20; - une, feuille de ,plomb perforée 7b; - une toile filtrante 7c; et - une feuille de plomb perforée 7d.
La-feuille de plomb 7b est réunie électriquement à la cuve 1' qui est réalisée en une matière conductrice'' de l'électricité, par exemple .en plomb.,
Les.anodes 5' (isolées électriquement par des cales isolantes 33 de la cuve 1') sont reliées par un câble con- ducteur 6 à la borne positive d'une pource de courant (non représentée), tandis que la borne négative de cette source
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est reliée par un câble 8 à la cuve 1' qui est, comme indi- que ci-dessus, en contact électrique avec la lame ?± de la 'cathode.
La liqueur anodique 12a peut diffuser facilement à travers le diaphragme 4' du compartiment anodique 2' dans le compartiment cathodique 3' pour se mélanger à la liqueur cathodique 12b.
En outre, à la partie inférieure de la cuve 1', on a disposé une canalisation d'évacuation 34 qui amène la liqueur cathodique 12b dans un bac 14 d'où elle est reprise par une canalisation 15 qui débite dans une pompe
16 ayant pour effet de refouler la liqueur cathodique à travers la canalisation 17, le filtre-presse 18 et la ca- nalisation 19 pour l'amener, dans le compartiment anodique 2'.
Comme dans le cas du mode de réalisation de la fig. l, on peut introduire dans le bac 14 un composé en poudre 21 ..de manganèse par la goulotte 20 (on n'a pas représenté sur la fig. 6 le dispositif d'alimentation de la goulotte
20 en poudre 21), un agitateur 24 servant à réaliser le mé- de - lange de la poudre et/la liqueur acide contenues dans le récipient 14.
Dans le mode de réalisation représenté sur la fig.
6, la cathode 7' comprend une masse granulée,de bioxyde de manganèse naturel, ce qui permet de supprimer les frais de réduction du bioxyde de manganèse MnO2 en protoxyde de man- ganèse MnO et de réduire la consommation d'énergie en dimi- nuant la différence de potentiel qui peut être réduite à 1 volt au lieu de 3.volts entre l'anode et la cathode.
En outre, grâce à la présence de bioxyde de manga- nèse à la cathode, il n'y a pas de dégagement d'hydrogène à celle-ci, étant donné que l'hydrogène obtenu par décompo- sition électrolytique est brûlé par le bioxyde de manganèse.
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De plus, la cathode est dépolariséo par le même bioxyde de manganèse.
' Dans le cas de- la cathode 7' de la fige 6, il se produit une disparition progressive du bioxyde de manga- nèse et il y a.par conséquent lieu'de regarnir à nouveau de temps en temps (par exemple toutes les 24 heures) la cathode 7' en y ajoutant une nouvelle couche de bioxyde naturel.
Pour mieux illustrer la présente invention, on va donner maintenant deux exemples'de mise en oeuvre des mo- des de réalisation décrits ci-dessus : Exemple 1 . Dans un dispositif du-type de celui représenté sur la fig. 1, c'est-à-dire comportant une cuve électrolytique, avec une anode constituée par plusieurs bandes minces de ; plomb, telle que celle représentée sur la fig. 2, et une cathode en tôle ondulée de plomb telle que celle représen- tée sur la fig. 4, on a introduit une solution de sulfate de manganèse à 25 g. par litre de manganèse et d'acide sul- , :t'urique à 15 g. de S04H2 par litre.
On a maintenu la tem- pérature à 70 C. pendant l'électrolyse et on a utilisé une densité'de courant de 1 ' ampère par dm2 à l'anode et à la cathode. Pour une distance entre électrodes de 5 cm, on a eu recours à une différence de potentiel de 3,5;volts entre électrodes. On a eu une production de 1,300 kg de bioxyde de manganèse Mn02 par 1000 ampères-Heure, soit une consommation d'énergie par kilogramme'de MnO2 fabriqué de 3,5 x1000
1,3 = 2.690 watts-heure, soit 2,69 KWH
Pour neutralser l'excès d'acidité du bain, on a ajouté par kilogramme de bioxyde de manganèse fabriqué 830 g: de protoxyde de manganèse MnO.
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-On a obtenu un excellent bioxyde de manganèse con- venant parfaitement bien à la fabrication des piles sèches.
Exemple 2 :
Dans une cuve électrolytique .avec disposition hori- zontale des électrodes, telle que celle représentée sur la fig 6, la cathode comportant du bioxyde de manganèse na- turel et l'anode étant réalisée en une =feuille de plomb, on a opéré comme suit ; .
On a introduit une solution de sulfate de manganè- se à 25 g. par 'litre de manganèse et à 15 g. par litre de
SOH. On a travaillé à 70 C. Pour une surface apparente d'anode et de cathode de 1 m2, on a utilisé une intensité de courant de¯ 100 ampères, soit une densité de courant, à l'anode et à la cathode, de 1 ampère par dm2. La tension aux bornes a pu être réduite à 1 volt; le débit de la pompe était de 50 litres à l'heure.
On a obtenu ainsi en travaillant pendant .24- heures intervalle au bout duquel on a dû procéder au /regarnissae de l'électrode étant donné la dissolution du bioxyde de man- ganèse naturel) 1,400 kg de bioxyde de manganèse (convenant particulièrement pour la fabrication des piles sèches) par
1000 ampères-heure, soit une consommation d'énergie par kilo- gramme de bioxyde de manganèse fabriqué égale à 1,0 x 1000 710 watts-heure, soit 0,71 KWH, c'est-à-dire une 1,4 consommation environ quatre fois. moindre que dans le premier exemple..
Pour neutraliser l'excès d'acidité, on a été obligé d'ajouter 82 g. de protoxyde de manganèse MnO par kilogram- me de bioxyde de manganèse MnO2 fabriqué, soit unequantité égale à environ le dixième de celle ajoutée dans le cas du premier exemple.
Il est bien entendu qu'on peut apporter aux modes
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de réalisation décrits et représentés divers changements, perfectionnements ou additions, ou remplacer certains dis- par des dispositifs positifs/équivalents, sans altérer pour cela l'économie générale de l'invention. -
Dans la description qui précède et dans les reven- dications le mot"anode"comme le mot"cathode"peut désigner aussi bien un seul élément que plusieurs éléments. Par exemple l'anode peut comporter plusieurs bandes alignées, comme représenté sur la fig. 2, ou bien plusieurs lames verticales parallèles (dont l'ensemble constitue une "ano- de horizontale") comme dans le mode de.réalisation de la fig. 6.
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The present invention relates to an improved device making it possible to manufacture, by electrolysis, manganese dioxide of superior quality at a reduced cost price.
It is known that the electrolysis of a solution of a manganese sol between a cathode (made for example of lead) and a lead anode causes deposition on the anode ... or peroxide / manganese dioxide. When the electrolysis is carried out, in the known manner, in a tank not comprising a porous diaphragm between the anode and the cathode and without stirring
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the bath; the anode so covers with a layer of manganese peroxide and the cathode with a complex deposit formed by metallic manganese and by manganous hydroxide, hydrogen being released at this cathode. At the same time, the bath is found to become acidic in the anodic region and alkaline in the cathodic region.
The gelatinous deposit. on the cathode is a poor conductor of electricity and therefore causes additional resistance to the flow of current. In order to overcome this resistance, it is therefore necessary to increase, in unacceptable proportions, the potential difference of the electrodes.
This is why it has already been proposed to suppress the formation of the gelatinous deposit on the cathode by maintaining the agitation of the bath so as to produce a mixture of the acid anode solution and of the cathode solution. alkaline, which prevents the cathode region from becoming too alkaline. However, such agitation does not make it possible to achieve the best conditions for the electro- given that during the electrolysis ro. lysis / the average acidity of the bath increases steadily, as manganese is constantly removed from the bath.
To overcome the aforementioned drawback and to avoid the formation of an insulating layer on the cathode, it has been proposed to give the bath a relatively considerable degree of acidity, so that in the cathode region the pH remains. in all points below the pH of precipitation of manganous hydroxide. It is with such a relatively low pH that one works in most existing installations. However, this well-known procedure does not allow the pH to be easily adjusted. your regions. and in particular to give this pH both to the anode and to the cathode the optimum value that it should have.
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Indeed, it is difficult to properly control the stirring and convection mixing process.
However, the Applicant has observed that there are, both for the anode bath and for the cathode bath, optimum pH values.
If one operates with a well-defined current density and at an equally well-defined temperature, one; found that on the anode the appearance, and in particular the adhesion, of the deposited manganese peroxide varied with the pH of the bath in this region. The Applicant has observed that a very low acidity - of the order of 2 to 3 g. of S04H2 per liter - led to a satisfactory adhesion (that is to say sufficient to prevent the peroxide from coming off the anode and spreading in the bath, while allowing at the end of the operation a suitable separation of the peroxide formed on the anode).
This optimum acidity corresponds to a manganese content of the order of 25 g. pa liter as sulphate and at an electrolyte temperature of 70 C.
Likewise, there is an optimum acidity for the cathode region particularly where the cathode comprises impure manganese dioxide (as is the case in certain embodiments according to the present invention). 'it is a question of reducing to, the state of manganous salt, because the power of the reduction is all the greater as the cathodic potential is more negative and in particular as the acidity of the bath which surrounds the cathode is weaker. It can therefore be seen that for the cathode also it is advantageous to choose a pH 'as high as possible, but sufficiently far from the pH of precipitation of the manganous hydroxide.
The object of the invention is therefore a device which allows
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both to manufacture, by electrolysis, manganese dioxide in which the pH can best be independently adjusted in the anode zone and the pH in the cathode zone, so as to ensure proper adhesion of the manganese dioxide to the anode and possibly a good reduction of the impure manganese dioxide contained in the cathode.
A further subject of the invention is a device in which the stability of the composition of the bath is maintained during electrolysis so that this composition is constantly very close to the optimum composition.
The subject of the invention is also an electrolytic cell for the preparation of manganese dioxide characterized / in that it / is divided by at least one diaphragm into an anode compartment and a cathode compartment, means impetus provided for withdrawing from the anode compartment the solution which is fed into the cathode compartment and for returning to the anode compartment a fraction of the solution withdrawn from the cathode compartment.
The invention further relates to an electrolytic device for the preparation of manganese dioxide, a device operating with a small quantity of liquor which is continuously regenerated, this device comprising an electrolytic vessel divided by at least one porous diaphragm. into an anode compartment and a cathode compartment, means being provided for connecting the anode compartment to the. cathode compartment so as to allow the. .
passage of liquid from an otter compartment, a tank into which the liquid from the cathode compartment arrives and, into which a manganese compound can be introduced for regeneration purposes, means for withdrawing the regenerated liquor of said bin to send it to
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uloyens'de filtrac.iol1., then, do in the anode compartment of the electrolytic cell.
The subject of the invention is also an electrolyte cell which operates with a low difference in potential, less than or equal to 3.5 volts and preferably close to 1 volt.
: In one embodiment, the electrodes are vertically
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; available in the electrolytic vessel and means are provided, such as a siphon, for carrying out the passage of the liquor, which is located at the upper part of the anode compartment, at the lower part of the cathode compartment. and means for supplying the liquor contained in the upper part of the cathode compartment to the lower part of the anode compartment.
In such an electrode / vertical tank, the anode can be made up of metal strips, (for example
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lead or stainless steel (covered with a thin electrolytic lumbar, some placed electrolytically depositing lead), placed next to each other on a common support, while the cathode can be constituted by a metal strip of the same type as that of the anode but corrugated.
In a variant; the active part of the cathodes' is constituted by granulated natural manganese dioxide which is reduced by the passage of the current in manganese protoxide, then in ions] Manganous Mn ++, thus becoming the source of manganese intended to be transformed into dioxide to the anode, while the anode comprises an agglomerate of pure manganese dioxide (electrolytic manganese dioxide for example) by making the anode from a thick paste formed using this dioxide pure and a manganese nitrate syrup (this paste being strongly compressed in a mold and heated after demolding and drying at a
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temperature around 180 C.).
In another variant embodiment of the anode, the latter is constituted by a sheet or wire mesh covered with a layer of manganese dioxide by soaking it for example in a manganese nitrate syrup, then in drying and calcining the coating formed so as to transform it into mangahese dioxide.
In another embodiment of the device, the tank comprises substantially horizontal electrodes, the anode being arranged above the cathode which is constituted by a granulated mass of natural manganese dioxide, by at least one. perforated conductive sheet and by a filter cloth, and. means are provided for pre-washing; 'of the liquor at the lower part of the tank (under the µ Cathode) ¯ and for returning it, after' regeneration and purification, at the top of the tank (above the anode).
A description will now be given, by way of illustration of the possibilities for implementing the invention, without any limiting nature of the scope thereof, of the embodiments taken as examples and shown in the schematic drawing appended on which fig. 1 shows in perspective (after cutting through a vertical plane) a first embodiment of a device for manufacturing, by electrolysis, manganese dioxide according to the invention, in which the electrodes are vertical; .., freezes. 2 will show on a larger scale, the anode of the device of FIG. 1; fig 3 represents a variant of the anode of fig 1;
Fig. 4 shows, on a larger scale, the cathode
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of the device of FIG. 1; fig. 5 shows a variant of the cathode, of FIG. 1; fig. 6, finally, shows in 'section a second embodiment of a device according to the invention, in which the electrodes are substantially horizontal.
In the first embodiment shown in FIG. 1, the device essentially comprises an electrolytic cell 1 divided into an anode compartment.
2 and a cathode compartment 3 by porous walls
4 made of superpolyamide fabric, .in asbestos or an equivalent material.
In compartment 2 is arranged an anode 5 (shown on a larger scale in FIG. 2 and which will be described in more detail below) connected by a cable.
6 to the positive terminal of a suitable direct current source (not shown).
In compartment 3 is arranged a cathode 7 (shown on a larger scale in FIG. 4 and which will be described in more detail below) made of a conductive material, unassailable, lead for example, this cathode being connected by a cable 8 to the negative terminal of the aforementioned direct current source (not shown).
A siphon 9 allows the passage of liquid from the upper part of the anode compartment 2 to the lower part of the cathode compartment 3.
Into tank 1, a suitable electrolyte 12, such as a solution of a mangnese salt, is introduced up to a suitable level 10 (somewhat above the mouth 11 of the si- phon 9). , for example a mangabse sulfate solution containing 25 g of manganese per liter and acidified per 15 g. sulfucic acid 90 µl per liter.
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ith the tank 1 shown in fig. Li the applicant has found that a current density of 1 ampere per dm2 at the anode as at the cathode, with a potential difference of 3 'volts, gives excellent results when the temperature is set at neighborhood of 7000.
By electrolytic decomposition with such a current, the Mn ++ ions move towards the cathode where they are; discharge by donating either metallic manganese or
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(by secondary reaction) of lhy (rogen and mananeu hydroxide, -mn (gH) 2 - while at. the anode the''S0 - ions are discharged and produced by secondary reaction of oxy-
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.. nascent gene sunp .part of this oxygen is used for the oxidation .. of manganese sulphate, while the rest is released in the gaseous state).
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il Thanks to the presence of 9ftiaphragmes 4, it is possible to adjust the pH independently to its optimum value, on the one hand, in the anode compartment 2 and, on the other hand, in the cathode compartment 3.
This prevents the formation on the cathode of a complex deposit which has a high electrical resistance in known methods and it is thus possible to work with the reduced potential difference.
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.su's-mentioned (3. volts).
As discussed above during operation, the cathode region tends to become less and less acidic, while the anode region becomes more and more acidic.
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A characteristic followed: Lque de .l'invention, for minten, r practically constant acidity in each CI.0, 'Compartmental (anodic and cathodic) during ity. electrolysis. circulation is carried out between the liquors which are located respectively in the anodic 2 and cathode 3 compartments, for example as follows:
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1 -. The siphon 9 is such that its small branch 9a (terminated by the mouth 11) plunges somewhat into the upper part of the electrolyte 12a contained in the compartment 2, while the large branch 9b plunges into the electrolyte 12b of the compartment 3 to near the bottom of this compartment.
2 - The tank has an overflow 13 arranged on the side of the cathode compartment 3 so that the electrolyte 12b contained in the cathode compartment 3 can flow into a receptacle or tank 14 at the lower part of which is connected to a pipe 15 which ends in a pump 16. This, made of an unassailable metal, such as steel 18/8, delivers the liquid from the receptacle 14 through the pipe 17 into the filter press 18, from where the filtered solution reaches, through a pipe 19, the anode compartment 2.
Since, during electrolysis, the average acidity of the bath tends to increase due to the elimination of manganese in the form of dioxide depositing on the anode, it is necessary to constantly reduce the average acidity at a constant value by continuously adding to the electrolyte solution an appropriate amount of an alkali component containing manganese. To this end, a powdered manganese compound 21 (such as manganese carbonate or protoxide) is added through the chute 20 in an amount controlled by the rotary distributor 22, said chute 20 being fed by a manganese. Archimedean screw 23.
A stirrer 24, driven in rotation by a motor 25, ensures the intimate mixing of the powder 21 arriving through the chute 20 with the liquor contained in the tank 14.
The powder 21, arriving through the chute 20, has the effect, as indicated above, of neutralizing the aumenta-
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The increase in acidity which tends to occur in the electrolyte and to keep the manganese content of the bath substantially constant.
Thus, thanks to the siphon 9 and to the assembly constituted by the overflow 13, the tank 14, the pipes 15, 17 and 19 and the pump 16, the maintenance at a constant value of the water is achieved. pH on the one hand in the anodic compartment 2 and on the other hand in the cathode compartment 3.
Alternatively, the siphon '9 could be omitted if the diaphragms 4 are provided to be sufficiently permeable for the hydrostatic balance to be sufficient to circulate the electrolyte from the anode region to the cathode region.
We will now describe some arrangements of electrodes which are particularly suitable for the tank 1 of FIG. 1 and shown in FIGS. 2 to 5.
Advantageously, use is made of cathodes having a large surface area and a small footprint, so as to be able to reduce the density of the cathodic current to a value at most equal to 1 ampere per dm2 and therefore the insulating deposit of hydroxide. manganous on the cathode.
For this purpose, each cathode 7 can be constituted (as -represented on fig. 4) by a sheet of metal, such as lead or any other suitable conductive material, having corrugations 26.
As for the anode 5, this is shown in FIG. 2 and it comprises several thin lead strips 5a, thick for example about 2 mm. These bands
5a are fixed next to each other (and at a short distance from each other) and by their upper end to a support 35 having the shape of a clamp, so that they can be put in and removed. easily, -10-
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Since the electrolytic manganese dioxide which is deposited on the bands 5a is very brittle, it suffices.
to loosen this, to give the bands 5a covered with the manganese dioxide a sufficient curvature for the product to break, flake or peel easily.
After removal of the manganese dioxide, each strip is straightened '5! and it is leveled, without damaging it, so as to be able to re-engage it in the support 35.
The anodes may also be constituted, apart from the general spirit of the invention for this purpose, by a plate or cylinder made of electrolytic manganese dioxide (FIG. 3). For this purpose, a paste is formed. thick, with reduced electrolytic manganese dioxide! in fine powder and manganese nitrate syrup dissolved in water. Then, this paste is strongly compressed in ... molds. It is dried, then brought to a temperature of 180 C. so as to decompose the manganese nitrate into nitrous vapors and manganese dioxide which serves as a reinforcement for the anodes thus formed - and confers them their solidity.
To achieve the arrival of the current ;, one drowns in the mass .. of the plates ou'cylindres 27 in manganese dioxide, a lead strip 28 or a retort carbon plate before firing at 180.
In the event that the contact point is made of lead, the shovel is no longer in direct contact with the bath - ,, and a corrosion effect is largely avoided which boils down to / formation of sulphate of lead, which can contaminate the collected dioxide.
In the case where the contact is made of retort carbon or graphite, the operations of detaching the dioxide are omitted and it is possible to grind purely and
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simply the anodes with their carbon frame.
It is in fact known that the depolarizing mass in batteries (the main use of electrolyte dioxide) is formed from a mixture of carbon and dioxide.
Likewise, the cathode may consist of a tablet of natural manganese dioxide (optionally mixed with powdered carbon so as to give it sufficient electrical conductivity), the tablet possibly being advantageously enclosed in a bag or a similar container. For example, it is possible, as shown in FIG. 5, realize the cathode
7 "by placing in a porous vessel or a bag of filter cloth 30 a lead strip 31 connected to the wire 8 and granules .32 of natural manganese dioxide passing for example through the sieve 20.
Since the cathode region is strongly reducing, the natural manganese dioxide undergoes reduction and turns to manganese sulfate which diffuses into solution. The composition of the electrolytic solution is thus kept substantially constant and the quantity of powder 22 to be introduced through the chute 20 can therefore be limited.
-Another advantage of making the cathode out of manganese dioxide is constituted by the fact that the manganese dioxide plays a depolarizing role, which makes it possible to reduce the difference in potential necessary to carry out the electrolysis.
This results in a concomitant decrease in the energy expended.
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. In the particular embodiment in which natural manganese dioxide is used at the cathode, this impure manganese dioxide is dissolved at the cathode and a deposit of manganese dioxide is produced at the anode. practically pure.
In fig. 6, there is shown an embodiment with horizontal electrodes which is particularly suitable for the use of a cathode containing oxygenated manganese compounds. The analogous or corresponding elements of FIGS. the and 6 bear the same reference numbers, possibly provided on the latter figure with the indication "prime".
The device of FIG. 6 comprises a tank 1 '.-Separated into an anode compartment 2' and a compartment: 'cathode 3' by a very porous diaphragm 4 '. In the anode compartment 2 ′, anodes 5 ′ were placed, only one of which is visible constituted by a lead sheet, while in the cathode compartment 3 ′, a complex cathode 7 ′ was immersed which comprises: - a granulated mass 7a natural manganese dioxide passing for example through sieve 20; - a sheet of perforated lead 7b; - a filter cloth 7c; and - a perforated lead sheet 7d.
The lead sheet 7b is electrically joined to the tank 1 'which is made of an electrically conductive material, for example lead.,
The anodes 5 '(electrically insulated by insulating wedges 33 of the tank 1') are connected by a conducting cable 6 to the positive terminal of one percent of current (not shown), while the negative terminal of this source
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is connected by a cable 8 to the vessel 1 'which is, as indicated above, in electrical contact with the blade ± of the cathode.
The anode liquor 12a can easily diffuse through the diaphragm 4 'from the anode compartment 2' into the cathode compartment 3 'to mix with the cathode liquor 12b.
In addition, at the lower part of the tank 1 ', there is disposed an evacuation pipe 34 which brings the cathode liquor 12b into a tank 14 from where it is taken up by a pipe 15 which delivers into a pump.
16 having the effect of discharging the cathode liquor through the pipe 17, the filter press 18 and the pipe 19 to bring it, into the anode compartment 2 '.
As in the case of the embodiment of FIG. 1, a powdered compound 21 .. of manganese can be introduced into the tank 14 via the chute 20 (the device for feeding the chute has not been shown in FIG.
20 powder 21), a stirrer 24 for mixing the powder and / the acidic liquor contained in the container 14.
In the embodiment shown in FIG.
6, the cathode 7 'comprises a granulated mass of natural manganese dioxide, which makes it possible to eliminate the costs of reducing the manganese dioxide MnO2 to manganese protoxide MnO and to reduce energy consumption by reducing the potential difference which can be reduced to 1 volt instead of 3 volts between the anode and the cathode.
In addition, thanks to the presence of manganese dioxide at the cathode, there is no release of hydrogen at the cathode, since the hydrogen obtained by electrolytic decomposition is burnt by the dioxide. manganese.
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In addition, the cathode is depolarized by the same manganese dioxide.
'In the case of cathode 7' of fig 6, there occurs a gradual disappearance of manganese dioxide and it is therefore necessary to replenish again from time to time (for example every 24 hours) the cathode 7 'by adding a new layer of natural dioxide.
In order to better illustrate the present invention, we will now give two examples of implementation of the embodiments described above: Example 1. In a device of the type of that shown in FIG. 1, that is to say comprising an electrolytic cell, with an anode formed by several thin strips of; lead, such as that shown in FIG. 2, and a corrugated sheet lead cathode such as that shown in FIG. 4, a 25 g manganese sulfate solution was introduced. per liter of manganese and sul- acid: uric to 15 g. of S04H2 per liter.
The temperature was maintained at 70 ° C. during the electrolysis and a current density of 1 ampere per dm2 was used at the anode and cathode. For a distance between electrodes of 5 cm, a potential difference of 3.5 volts between electrodes was used. We had a production of 1.300 kg of manganese dioxide Mn02 per 1000 ampere-hour, or an energy consumption per kilogram of MnO2 manufactured of 3.5 x1000
1.3 = 2.690 watt-hours, or 2.69 kWh
To neutralize the excess acidity of the bath, was added per kilogram of manganese dioxide produced 830 g: of manganese protoxide MnO.
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An excellent manganese dioxide was obtained which is perfectly suitable for the manufacture of dry cells.
Example 2:
In an electrolytic cell with horizontal arrangement of the electrodes, such as that shown in FIG. 6, the cathode comprising natural manganese dioxide and the anode being made of a lead sheet, the operation was carried out as follows ; .
A 25 g solution of manganese sulfate was added. per liter of manganese and 15 g. per liter of
SOH. We worked at 70 C. For an apparent area of anode and cathode of 1 m2, we used a current of 100 amperes, that is to say a current density, at the anode and at the cathode, of 1 ampere per dm2. The voltage at the terminals could be reduced to 1 volt; the pump flow rate was 50 liters per hour.
In this way, working for 24 hours, an interval at the end of which it was necessary to re-fill the electrode, given the dissolution of the natural manganese dioxide), 1,400 kg of manganese dioxide (particularly suitable for the production). dry cells) by
1000 ampere-hour, or an energy consumption per kilogram of manganese dioxide produced equal to 1.0 x 1000 710 watt-hours, or 0.71 KWH, that is to say a consumption of 1.4 about four times. less than in the first example.
To neutralize the excess acidity, it was necessary to add 82 g. of manganese protoxide MnO per kilogram of manganese dioxide MnO2 produced, ie an amount equal to approximately one tenth of that added in the case of the first example.
Of course, we can bring to fashions
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of embodiments described and shown various changes, improvements or additions, or replacing certain dis- by positive / equivalent devices, without thereby altering the general economy of the invention. -
In the foregoing description and in the claims, the word “anode” like the word “cathode” can designate both a single element and several elements. For example the anode may have several aligned bands, as shown in FIG. 2, or several parallel vertical blades (the whole of which constitutes a "horizontal anode") as in the embodiment of FIG. 6.