BE541973A - - Google Patents

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BE541973A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/21Manganese oxides

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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La. présente invention a pour objet un dispositif perfectionné permettant de fabriquer par électrolyse,du bioxyde da manganèse de qualité supérieure à un prix de revient réduit. 



   On sait que l'électrolyse   d'une   solution d'un sol de manganèse entre une cathode (réalisée par exemple en plomb) et une anode en plomb provoque le dépôt sur l'anode   ... Ou bioxyde de peroxyde/de manganèse. Lorsqu'on opère l'électrolyse,à   la manière connue, dans une cuve ne comportant pas un dia- phragme poreux entre l'anode et la cathode et sans agiter      

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 le bain;   l'anode   so recouvre d'une couche de peroxyde de manganèse et la cathode d'un   dépôt   complexe formé par du manganèse métallique et'par de l'hydroxyde manganeux, de l'hydrogène se dégageant à cette cathode. On constate en même temps que le bain devient acide.dans la région ano- dique et alcalin dans la.région cathodique. 



   Le   dépôt   gélatineux. sur la cathode est mauvais conducteur de l'électricité et il provoque par conséquent      une résistance additionnelle au passage du courant. On ' est donc obligée pour vaincre cette résistance, d'augmen- ter,dans-des proportions inacceptables, la différence de potentiel des électrodes. 



   C'est pourquoi on a dé jà proposé de supprimer la    formation du dépôt gélatineux sur la cathode en maintenant l'une agitation du bain de manière à réaliser un mélange de   la solution anodique acide et de la solution cathodique. alcaline, ce qui empêche la région cathodique de devenir 'trop alcaline. Cependant, une telle agitation ne permet    pas de réaliser les meilleures conditions pour l'électro- étant donné qu'au cours de l'électrolyse ro. lyse/l'acidité moyenne du bain augmente régulièrement, car   'du.manganèse est soustrait constamment du bain. 



   Pour pallier l'inconvénient précité et pour éviter .la formation d'une couche isolante sur la cathode, on a proposé de-donner au   bain'un degré   d'acidité relativement   .considérable,   de manière   que'dans   la région cathodique le pH demeure en tous points inférieur au pH de précipitation de l'hydroxyde manganeux. C'est avec un tel pH relativement faible que l'on travaille dans la plupart des installations   existantes..Cependant, cette-manière   de procéder bien con- nue ne permet pas de régler facilement le pH des   différer .   tes régions. et en particulier de donner   à   ce pH aussi bien à l'anode qu'à la cathode la valeur optimum qu'il doit avoir. 

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   En effet, il est difficile de contr81er correctement le processus de mélange par brassage et par convection. 



   Or, la .demanderesse a constaté qu'il existe., tant pour le bain anodique que pour le bain cathodique, des valeurs optima du pH. 



   Si l'on opère avec une densité de courant bien définie et   à une   température également bien définie, on   ;   constate qu'à l'anode l'aspect, et en particulier  l'adhé-   rence, du peroxyde de manganèse déposé vaire avec le pH du bain dans cette région. La demanderesse a constaté      qu'une acidité très faible - de l'ordre de 2 à 3 g. de   S04H2   par litre - conduisait à une adhérence satisfaisante (c'est-à-dire suffisante pour empêcher le peroxyde de se ' '-détacher de l'anode et de se'répandre dans le bain, tout enpermettant en fin d'opération une séparation convenable '., du peroxyde formé sur l'anode).

   Cet optimum d'acidité   correspond   à un teneur en manganèse de l'ordre de 25 g. pa litre sous forme de sulfate et à une   température d'élec-   trolyse de 70 C. 



   De même, il existe un optimum d'acidité pour la 'région cathodique particulièrement dans le cas où la cathode comprend' du bioxyde de manganèse impur (comme c'est le cas dans- certains modes de réalisation selon la présente inven- tion) qu'il   s''agit   de réduire   à,l'état   de sel manganeux, car la puissance de la réduction est d'autant plus grande que le potentiel cathodique est plus négatif et en parti- culier que l'acidité du bain qui entoure la cathode est plus-faible. On voit donc que pour la cathode également on a intérêt à choisir un pH 'aussi élevé que possible, mais   assez,   éloigné cependant du pH de précipitation de   l'hydro-   xyde manganeux. 



   L'invention a donc pour objet un dispositif   permet¯   

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 tant   de'fabriquer,par   électrolyse,du bioxyde de manganèse dans lequel onpeut au mieux régler indépendamment le pH dans la zone anodique et'le pH dans la zone cathodique, de manière à assurer une adhérence convenable du bioxyde de manganèse sur l'anode et éventuellement une bonne réduc- tion du bioxyde de manganèse impur contenu dans la cathode. 



   L'invention a encore, pour objet un dispositif dans lequel la stabilité de la composition du bain est maintenue en cours d'électrolyse de manière que cette composition soitconstamment très voisinede la composition optimum. 



   L'invention a aussi, pour objet une cuve électrolyti-   ¯que   pour la préparation du bioxyde de manganèse caracté- risée/par la fait   quelle/est divisée   par au moins un dia- phrageme en un compartiment anodique et un compartiment cathodique, des moyens élan prévus pour prélever dans le compartiment anodique   de'la..-solution   que l'on amène dans *le compartiment cathodique.et pour ramener dans le compar- timent anodique une fraction de la solution prélevée du com- partiment cathodique. 



   L'invention a en outre pour objet un dispositif électrolytique pour la préparation du bioxyde de manganèse, dispositif ,fonctionnant avec une faible quantité de liqueur qui'est régénérée en continu, ce dispositif comprenant une cuve électrolytique divisée par au moins un diaphragme po- reux en un compartiment anodique et un compartiment catho- dique, des moyens étant prévus pour relier le compartiment anodique au. compartiment cathodique de manière à permet-   tre le. .

   passage du liquide .d'un compartiment à loutre, un bac dans lequel arrive le liquide du compartiment cathodi-     que et,dans   lequel on peut introduire, aux fins   de régéné-   ration, un composé du   manganèse, des   moyens   pour soutirer   la liqueur régénérée dudit bac pour l'envoyer dans des 

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 EMI5.1 
 uloyens'de filtrac.iol1., puis, do dans le compartiment anodique de la cuve électrolytique. 



   L'invention a aussi pour objet une cuve électro- lytique qui fonctionne avec une faible différence de po- tentiel, inférieure ou égale à 3,5 volts et de préférence   voisine/de   1 volt. 



  : Dans un mode de réalisation, les électrodes sont verticalement 
 EMI5.2 
 ;disp09esvaans la cuve'électrolytique et on prévoit des moyens, tels qu'un siphon, pour réaliser le passage de la 'liqueur, qui se trouve à la partie supérieure du comparti.. ment anodique, à la partie inférieure du compartiment ca- thodique et des moyens pour amener à la partie inférieure   .du   compartiment anodique la liqueur contenue à la partie supérieure du compartiment cathodique. 



   Dans une telle cuve à   électrodes/verticales,   l'anode .peut être constituée par des bandes Métalliques, (par   exem-   
 EMI5.3 
 lezen plomb ou en acier inoxydabl '{recouvert d'un mince lomb voie électrol , \ ' placées les unes dépôt de plomb par voie électrolyfÎqk1e), placées les unes à c8té des autres sur un support commun, tandis que la ca- thode peut être constituée par une bande métallique du même genre que celle de l'anode mais ondulée. 



   Dans une variante; la partie active des cathodes 'est constituée par du bioxyde de manganèse naturel granulé      qui est réduit'par le passage du courant en protoxyde de manganèse, puis en ions ]Manganeux Mn ++, devenant ainsi la source du manganèse destiné à être transformé en bioxyde à l'anode, tandis que l'anode comprend un aggloméré de bio- xyde de manganèse pur (bioxyde de manganèse électrolytique par exemple) en réalisant l'anode à partir d'une pâte épais- se formée à l'aide de ce   bioxyde   pur et d'un sirop de ni- trate de manganèse (cette pâte étant fortement comprimée dans un moule et chauffée après démoulage et séchage à une 

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 température voisine de 180 C.). 



   Dans une autre variante de réalisation de l'anode, celle-ci est constituée par une feuille ou toile métallique recouverte d'une couche de bioxyde de manganèse en la trem- pant par exemple dans un sirop de-nitrate de manganèse,, puis en séchant et calcinant l'enduit formé de manière à le trans- : former en bioxyde de mangahèse. 



   Dans un autre mode do réalisation du dispositif, .la cuve comporte des électrodes sensiblement horizontales, l'anode étant disposée au-dessus de la cathode qui est cons- tituée par une masse granulée de bioxyde de manganèse na- turel, par au moins une feuille conductrice perforée et par une toile filtrante,   et.on   prévoit des moyens pour prélaver ;'de la liqueur à la partie inférieure de la cuve (sous la µ Cathode)¯ et pour la'renvoyer, après'régénération et puri- fication, à la partie supérieure de la cuve (au-dessus de   'l'anode).   



   On va décrire maintenant, à titre d'illustration des possibilités de mise en oeuvre de l'invention, sans aucun caractère limitatif de la portée de celle-ci, des modes de réalisation pris comme exemples et représentés sur   .le-dessin   schématique annexé sur lequel la fig. 1 représente 'en perspective (après coupe par un plan vertical) un premier mode de réalisation d'un dispositif pour   fabriquer,   par électrolyse, du bioxyde de manganèse   selon l'invention,   dans lequel les électrodes sont verticales ;   .. , la     fige. 2     montrera   plus grande échelle,  l'anode   du dispositif de la fig. 1; la fige 3 représente'une variante de l'anode de la fige 1;

   la fige 4 montre,   à   plus grande échelle, la cathode 

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 du dispositif de la fig. 1;   la   fig. 5 représente une variante de la cathode , de la   fig.   1; la fig. 6, enfin, représente en 'coupe un deuxième mode de réalisation   d'un   dispositif   selon l'invention,   dans   lequel.les   électrodes sont sensiblement horizontales. 



   Dans le premier   mode.de     réalisation.représente   sur la fig. 1, le dispositif comprend essentiellement une cuve électrolytique 1 divisée en un .compartiment anodique 
2 et un compartiment cathodique 3 par des parois-poreuses      
4 réalisées 'en toile de superpolyamide, .en amiante oueen une matière équivalente. 



   Dans le compartiment 2 est disposée une anode 5 (représentée à plus grande échelle sur la fig. 2 et qui sera décrite plus en détail ci-après) reliée par un câble 
6 à la borne positive d'une source de courant continu ap- propriée .(non représentée). 



   Dans le compartiment 3 est disposée une cathode 7 (représentée à plus grande échelle sur la   fig.   4 et qui sera décrite plus en détail ci-après) en une matière con- ductrice, inattaquable, en plomb par exemple, cette cathode étant reliée par un câble   8   à la borne négative de la source de courant continu sus-mentionnée (non   représent6e).   



   Un   siphon   9 permet le passage de liquide depuis la partie supérieure du compartiment anodique 2 jusqu'à la par- tie   inférieure   du compartiment cathodique 3. 



   Dans la cuve 1, on introduit jusqu'à un niveau con-   venable,   10 (quelque peu au-dessus de l'embouchure 11 du   si-   phon 9) un électrolyte approprié 12, tel qu'une solution   d'un   sel de mangnèse, par exemple une solution de sulfate de mangabse contenant 25 g do manganèse par litre et aci- dulée par 15 g. d'acide sulfucique   90 il   par litre. 

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 EMI8.1 
 vec la cuve 1 représentée sur la fig. Li la ue- manderesse a constaté qu'une densité de courant de 1 ampère par dm2 à l'anode comme à la cathode,   avec   une différence de potentiel de   3 'volts,   donne d'excellents résultats lors- que la   température   est établie au voisinage de   7000.   



   Par décomposition électrolytique avec un tel cou- ' rant, les ions Mn++ se dirigent vers la cathode où ils se ; déchargent en donnante soit du manganèse métallique, soit 
 EMI8.2 
 (par réaction secondaire) de lhy(rogène et de l'hydroxyde mananeu,-mn(gH) 2 -tandis qu'à. l'anode les ions'S0 -- se déchargent et produisent par réaction secondaire de   l'oxy-   
 EMI8.3 
 ..gène naissant sunp .partie de cet oxygène sert à l'oxydation ..du sulfate de manganèse'alors que le reste se dégage à l'état gazeux). 
 EMI8.4 
 il Grâce à la-présence de9ftiaphragmes 4, on peut ré- ...gler indépendamment le pH â sa valeur optimum, d'une part, dans le compartiment anodique 2 et, d'autre part, dans le compartiment cathodique 3.

   On   empêche   ainsi la formation sur la cathode d'un dépôt complexe qui présente une grande résistance électrique dans les procédés connus et on peut ainsi travailler avec la différence de potentiel réduite. 
 EMI8.5 
 



  .su's-mentionnée (3. volts). 



   Comme exposé précédemment au cours du fonctionne- ment, la   région   cathodique tend à devenir de moins en moins acide, alors que la   région anodique   devient de plus en plus acide. 
 EMI8.6 
 



  Suivit une caracti5rîzt:Lque de .l'invention, pour minten,r une acidité pratiquement constante dans chacun CI.0 ,' Compartimente (anodique 6t cathodique) au cours de ité. lectrolyse. on réalise une circulation entre les liqueurs qui se trouvent respectivement dans les   compartiments   ano- dique 2 et cathodique 3, par exemple de la manière suivante : 

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   1 -. Le   siphon 9 est tel que sa petite branche 9a (terminée par l'embouchure 11) plonge quelque peu dans   'la   partie supérieure de l'électrolyte 12a contenu dans le compartiment 2, alors que la grande branche 9b plonge dans l'élctrolyte 12b du compartiment 3 jusqu'à proximité du fond de ce compartiment. 



   2 - La cuve comporte un trop-plein 13 disposé du côté du compartiment cathodique 3 de manière que l'électro- lyte 12b contenu dans le compartiment cathodique 3 puisse s'écouler dans un récipient ou bac 14 à la partie   inférieu-        re duquel est reliée une canalisation 15 qui aboutit à une pompe 16.   Cel le-ci,   réalisée en un métal inattaquable, tel que l'acier 18/8, refoule le liquide du récipient 14 à'travers la canalisation   17   dans le filtre-presse 18, d'où la solution filtrée gagne, par une canalisation 19,   la   compartiment anodique 2. 



   Etant donné que, en cours d'électrolyse, l'acidité moyenne du bain tend à augmenter du fait de l'élimination du manganèse sous forme de bioxyde se déposant sur   l'anode,   il y a lieu de ramener sans cesse l'acidité moyenne à une va-leur'constante en ajoutant d'une manière continue à la   solution..  d'électrolyte une quantité appropriée   d'un   cons- tituant alcalin renfermant du manganèse. A cet effet, on ajoute par-la goulotte 20 un composé en poudre 21 du manga- nèse (tel que le carbonate ou le protoxyde de manganèse) en une quantité   contrôlée.par   le distributeur rotatif 22, ladite goulotte 20 étant alimentée par.une vis   d'Archimède   23.

   Un agitateur 24, entraîné en rotation par un moteur 25, assure le mélange intime de la poudre 21 arrivant par la goulotte 20 avec la liqueur contenue dans le bac 14. 



   La poudre   21,   arrivant par la goulotte 20, a pour effet, comme indiqué   ci-dessus,   de neutraliser l'aumenta- 

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 tion de l'acidité qui a tendance à se produire dans l'élec- trolyte et à maintenir sensiblement constante la teneur en      manganèse du bain. 



   On réalise.ainsi, grâce au siphon 9 et à   l'ensem-   ble constitué par le trop-plein 13, le bac 14, les canali- sations 15,17 et 19 et la pompe   16 le   maintien à une va- leur constante du pH d'une part dans le compartiment ano- dique 2 et d'autre part dans le compartiment cathodique 3. 



   Dans une variante, on pourrait supprimer le siphon   ' 9   si   l'on   prévoit que les diaphragmes 4 sont suffisamment -perméables-pour que l'équilibre hydrostatique suffise à faire circuler l'électrolyte de la région anodique vers la région cathodique. 



   On va décrire maintenant quelques dispositions d'électrodes convenant particulièirement à la cuve 1 de la fig. 1 et représentées sur les fig. 2 à 5. 



   On se sert avantageusement de cathodes ayant une grande surface et un faible encombrement, de manière à pouvoir réduire la densité du courant cathodique à une va- leur au plus égale à 1 ampère par dm2 et par conséquent   'le.dépôt .isolant   d'hydroxyde manganeux sur la cathode. 



   A cet effet, chaque cathode 7 peut être constituée (comme   -représenté'sur'la   fig. 4) par une feuille de métal, tel que du Plomb   ou toute autre   matière conductrice appropriée, présentant des ondulations 26. 



     Quant   à l'anode 5, celle-ci est représentée sur la fig.2 et elle comprend plusieurs bandes minces 5a en   Plomb,,   épaisses par exemple d'environ 2   mm.   Ces bandes 
5a sont fixées les unes à côté des autres (et à une faible distance les unes des autres) et par leur extrémité   supé-     rieure à un support 35 ayant la foeme d'une pince, de manière à pouvoir les mettre en place et les enlever facile-   ment, -10- 

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   Commo le   bioxyde de manganèse électrolytique qui se dépose sur les bandes 5a est très cassant,   il   suffit, '.

   pour détacher celui-ci, de donner aux bandes 5a recouver- tes du bioxyde de manganèse 'une courbure suffisante pour que le produit se casse, s'écaille ou se détache facilement. 



   Après l'enlèvement du bioxyde de manganèse, on redresse chaque   bande' 5!   et on la plane, sans   ;La   détériere, de ma- nière à pouvoir l'engager à nouveau dans le support 35. 



   Les anodes peuvent également être constituées,   sari/,   s'écarter pour cela de l'esprit général de l'inven- tion, par une plaque ou un cylindre en-bioxyde de manganèse électrolytique (fig.   3).     A   cet effet,on forme une pâte . épaisse, avec du bioxyde de manganèse électrolytique réduit   ! en   poudre fine et un sirop de nitrate de manganèse dissous dans   l'eau.   Puis, on comprime fortement cette pâte dans ...des moules. On la sèche, puis on la porte à une tempéra- de ture de 180 C. manière à réaliser la décomposition du ni- trate de manganèse en vapeurs nitreuses et en bioxyde de manganèse qui sert d'armature aux anodes ainsi formées-et leur confère leur solidité. 



   Pour réaliser l'arrivée du courant;, on noie dans la   masse ..des plaques   ou'cylindres 27 en bioxyde de manganèse une bande   28   de plomb où une plaquette de charbon de cornue avant la cuisson à   180 .   



   Dans le cas où la prise de contact est en plomb, pelle-ci n'est plus en contact direct avec le   bain-,,et   on évite dans une grande mesure un effet de corrosion qui bou- la tirati à/formation de sulfate de plomb, lequel peut venir souiller le bioxyde recueilli. 



   Dans le cas où la prise de contact est en charbon de cornue ou en graphite, les opérations de détachage du bioxyde sont supprimées et   l'on,peut   broyer purement   'et   

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 simplement les anodes avec leur armature de carbone. 



   On sait en effet que la masse dépolarisante dans les piles (principale utilisation du bioxyde électroly- tique) est formée d'un mélange de carbone et de bio- xyde. 



   De même, la cathode peut être constituée par un comprimé de bioxyde de manganèse naturel (mé- langé éventuellement de charbon en poudre de manière à lui conférer une conductivité électrique suffisante), le comprimé pouvant être avantageusement renfermé dans un sac ou un récipient analogue. Par exemple, on peut, comme représenté sur la fig. 5, réaliser la cathode 
7" en disposant dans un vase poreux ou un sac de toi- ' le filtrante 30 une lame de plomb 31 reliée au fil 8 et des granules .32 de bioxyde de manganèse naturel passant par exemple au tamis 20. 



   Etant donné que la région cathodique est for- tement réductrice, le bioxyde de manganèse naturel   subit   une réduction et passe à l'état de sulfate de manganèse qui diffuse dans la solution. On maintient - ainsi.sensiblement constante la composition de la - solution électrolytique et on peut donc limiter la quantité de poudre 22 à introduire par la goulotte 20. 



   -Un autre avantage de la réalisation de la cathode en bioxyde de manganèse est constitué.par le fait que le bioxyde de manganèse joue un rôle dépolarisant, ce qui permet.de réduire la différence de ,potentiel nécessaire pour réaliser l'électrolyse. 



  Il en résulte une diminution concomitante de l'éner- gie dépensée. 

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   . Dans le mode do réalisation particulier dans le- quel on utilise, à la cathode, du bioxyde de manganèse na- turel, on dissout à la cathode ce bioxyde de manganèse im- pur et on réalise   à     l' anode   un   dépôt   de bioxyde do manganèse pratiquement pur. 



   Sur la fig. 6, on a représente un mode de réalisa- tion à électrodes horizontales convenant particulièrement bien à l'utilisation d'une cathode contenant des composés oxygénés du manganèse. Les éléments analogues ou correspon- ' dants des fig. l'et 6 portent lesmêmes   nombres.de   référence      dotés, éventuellement, sur cette dernière figure de l'indi- cation "prime". 



     Le   dispositif de la fig. 6 comporte une cuve 1'   .-séparée   en un compartiment anodique 2' et un compartiment :'cathodique 3' par un diaphragme très poreux 4'. Dans le        compartiment   anodique 2', on a disposa des anodes 5' dont une seule est visible constituées par une feuille de   plomba   tandis que dans le compartiment cathodique 3', on a plonge une cathode complexe 7' qui comprend : - une masse granulée 7a de bioxyde de manganèse 'naturel passant par exemple au tamis   20;   - une, feuille de ,plomb perforée 7b;   - une   toile filtrante 7c; et - une feuille de plomb perforée 7d.      



   La-feuille de plomb 7b est réunie électriquement à la cuve 1' qui est réalisée en une matière conductrice'' de l'électricité, par exemple .en plomb., 
Les.anodes 5' (isolées électriquement par des cales isolantes 33 de la cuve 1') sont reliées par un câble con-   ducteur 6 à   la borne positive d'une   pource   de courant (non représentée), tandis que la borne négative de cette source 

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 est reliée par un câble 8 à la cuve 1' qui est, comme indi- que ci-dessus, en contact électrique avec la lame   ?± de   la 'cathode. 



   La liqueur anodique 12a peut diffuser facilement à travers le diaphragme 4' du compartiment anodique 2' dans      le compartiment cathodique 3' pour se mélanger   à   la liqueur cathodique   12b.   



   En outre, à la partie inférieure de la cuve 1', on a disposé une canalisation d'évacuation 34 qui amène la liqueur cathodique 12b dans un bac 14 d'où elle est reprise par une canalisation 15 qui débite dans une pompe 
16 ayant pour effet de refouler la liqueur cathodique à travers la   canalisation 17, le filtre-presse   18 et la ca-   nalisation   19 pour l'amener, dans le compartiment anodique 2'. 



  Comme dans le cas du mode de réalisation de la fig. l, on peut introduire dans le bac 14 un composé en poudre   21 ..de   manganèse par la goulotte   20 (on   n'a pas représenté sur la fig. 6 le dispositif d'alimentation de la goulotte 
20 en poudre 21), un agitateur 24 servant à réaliser le mé- de - lange de la poudre et/la liqueur acide contenues dans le récipient   14.   



   Dans le mode de réalisation représenté sur la fig. 



  6, la cathode 7' comprend une masse granulée,de bioxyde de manganèse naturel, ce qui permet de supprimer les frais de réduction du bioxyde de manganèse MnO2 en protoxyde de man-   ganèse   MnO et de réduire la consommation d'énergie en dimi- nuant la différence de potentiel qui peut être réduite à 1 volt au lieu de 3.volts entre l'anode et la cathode. 



   En outre, grâce à la présence de bioxyde de manga- nèse à la cathode, il n'y a pas de dégagement d'hydrogène à celle-ci, étant donné que l'hydrogène obtenu par décompo- sition électrolytique est brûlé par le bioxyde de manganèse. 

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   De plus, la cathode est dépolariséo par le même bioxyde de manganèse. 



  ' Dans le cas   de- la   cathode   7'   de la fige 6, il se produit une disparition progressive du bioxyde de manga- nèse et il   y     a.par   conséquent lieu'de regarnir à nouveau de temps en temps (par exemple toutes les 24 heures) la cathode 7' en y ajoutant une nouvelle couche de bioxyde naturel. 



   Pour mieux illustrer la présente invention, on va donner maintenant deux exemples'de mise en oeuvre des mo- des de réalisation décrits ci-dessus :   Exemple   1   .   Dans un dispositif du-type de celui représenté sur la fig. 1, c'est-à-dire comportant une cuve électrolytique, avec une anode constituée par plusieurs bandes minces de   ; plomb,   telle que celle représentée sur la fig. 2, et une cathode en tôle ondulée de plomb telle que celle représen- tée sur la fig. 4, on a introduit une solution de sulfate de manganèse à 25 g. par litre de manganèse et d'acide   sul-     , :t'urique   à 15 g. de S04H2 par litre.

   On a maintenu la tem-   pérature   à 70 C. pendant l'électrolyse et on a utilisé une densité'de courant de   1 ' ampère   par dm2 à l'anode et à la cathode. Pour une distance entre électrodes de 5 cm, on a eu recours à une différence de potentiel de   3,5;volts   entre électrodes. On a eu une production de 1,300 kg de bioxyde de manganèse   Mn02 par     1000   ampères-Heure, soit une consommation d'énergie par kilogramme'de MnO2 fabriqué   de   3,5 x1000 
1,3 = 2.690 watts-heure, soit   2,69   KWH 
Pour neutralser l'excès d'acidité du bain, on a ajouté par kilogramme de bioxyde de manganèse fabriqué 830   g:   de protoxyde de manganèse MnO. 

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     -On   a obtenu un excellent bioxyde de manganèse con- venant parfaitement bien à la fabrication des piles sèches. 



   Exemple 2 : 
Dans une cuve électrolytique .avec disposition hori- zontale des électrodes, telle que celle représentée sur la fig 6, la cathode comportant du bioxyde de manganèse na-   turel   et l'anode étant réalisée en une =feuille de plomb,      on a opéré comme suit ; .      



   On a introduit une solution de sulfate de manganè- se à 25 g. par 'litre de manganèse et à 15 g. par litre de 
SOH. On a travaillé à 70 C. Pour une surface apparente d'anode et de cathode de 1 m2, on a utilisé une intensité de courant   de¯ 100   ampères, soit une densité de courant, à l'anode et à la cathode, de 1 ampère par dm2. La tension aux bornes a pu être réduite   à   1 volt; le débit de la pompe était de 50 litres à l'heure. 



   On a obtenu ainsi en travaillant pendant .24- heures   intervalle   au bout duquel on a dû procéder au /regarnissae de l'électrode étant donné la dissolution du bioxyde de man-   ganèse   naturel) 1,400 kg de bioxyde de manganèse (convenant particulièrement pour la fabrication des piles sèches) par 
1000   ampères-heure,   soit une consommation d'énergie par kilo- gramme de bioxyde de manganèse fabriqué égale à 1,0 x 1000 710 watts-heure, soit 0,71 KWH, c'est-à-dire une 1,4 consommation environ quatre fois. moindre que dans le premier exemple.. 



   Pour neutraliser l'excès d'acidité, on a été obligé   d'ajouter 82   g. de protoxyde de manganèse MnO par kilogram- me de bioxyde de manganèse MnO2 fabriqué, soit unequantité égale à environ le dixième de celle ajoutée dans le cas du premier exemple. 



   Il est bien entendu qu'on peut apporter aux modes 

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 de réalisation décrits et représentés divers changements, perfectionnements ou additions, ou remplacer certains dis- par des dispositifs   positifs/équivalents,   sans  altérer pour cela l'économie générale de l'invention. - 
Dans la description qui précède et dans les reven-   dications   le   mot"anode"comme   le mot"cathode"peut désigner aussi bien un seul élément que plusieurs éléments. Par exemple l'anode peut comporter plusieurs bandes alignées, comme   représenté   sur la fig. 2, ou bien plusieurs lames verticales parallèles (dont l'ensemble constitue une "ano-      de horizontale") comme dans le mode   de.réalisation   de la fig. 6.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1. Dispositif pour fabriquer par électrolyse de bioxyde do manganèse, caractérisé par le fait qu'il com- prend une cuve contenant un électrolyte constitué par un sel de manganèse et subdivisée par au moins un diaphragme .en un-compartiment anodique, comportant au moins une anode, 'et en un compartiment aathodique, comportant au moins une ,cathode, des moyens étant prévus pour assurer un passage de l'électrolyte du compartiment anodique dans le compar- timent cathodique et des moyens étant prévus pour faire cir- cathodique culer l'électrolyte depuis le compartiment cathodique jusanodique qu'au compartiment anodique 2.
    Dispositif comme revendiqué sous 1, caractéri- ;sé en outre par le fait que les moyens pour assurer la circulation comprennent un récipient 'recevant de l'élec- trolyte du compartiment cathodique, des moyens d'alimen- tation dudit récipient en un composé du manganèse et une pompe pour envoyer l'électrolyte dudit récipient dans le c compartiment anodique de la cuve.
    3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en outre par.le.fait que l'on prévoit des moyens de filtra- tion dQ l'électrolyte disposés entre le récipient et le compartiment.anodique.
    4. Dispositif selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 2, caractérisé.par le fait que le compartiment anodique est disposé au-dessus du compartiment cathodique.
    5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en outre par 'le fait que. la cathode comprend une masse granulée de bioxyde de manganèse naturel, au moins une feuille conductrice perfora et un daphragme.
    6. Dispositif -selon 14 4, caractérisé en outre par le fait que la cathoue est constituée par une <Desc/Clms Page number 19> masse granule de bioxyde de manganèse naturel, une pre- mière feuille conductrice perforée, une toile filtrante et une seconda feuille perforée disposées les unes au- feuille dessus des autres, la/conductrice perforée étant reliée électriquement . la cuve qui est réalisée elle-même en une matière conductrice de l'électricité.
    7. Dispositif selon l'une quelconque des revendi- ' cations 1 à 3,caractérisé par le fait que les compartiment anodique et chathodique sont disposés vis-à-vis, les élec- trodes étant sensiblement verticales; ' 8. Dispositif selon la revendication 7, caracté- risé par le fait que l'anode est constituée par des bandes métalliques placées les unes à côté des autres sur un sup- port' commun.
    9. Dispositifselon la revendication 7, caractérise par le fait que l'anode est constituée par une tôle ou tei- le'métallique recouverte par une couche de bioxyde de man- ganèse pur.
    10. Dispositif selon la revendication 9, caracté- risé par le fait que l'anode est réalisée en trempant une EMI19.1 t6le ou toile métallique dans un sirop de nitrate de mngaw nèse, en séchant la tôle ou toile après trempage, puis en la calcinant.
    11. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'anode est'constituée en bioxyde de manga- nèse pur.
    12. Dispositif selon la revendication il/ caractérisé par le fait que le bioxyde de manganèse pur est obtenu à partir d'une pâte épaisse formée à l'aide de bioxyde de man-. ganése pur et d'un sirop de nitrate de manganèse, cotte pâte étant fortement comprimée dans un moule puis chauffée après démoulage à une température' voisine de 180 C. <Desc/Clms Page number 20>
    13. Dispositif selon la revendication 7, caractéri- sé par le fait que la cathode est constituée par une t8le métallique ondulée. ' 14. Dispositif selon la revendication 7, caractéri- sé par le fait que la partie active de la cathode comprend du bioxyde de manganèse naturel.
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