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La présente invention est relative à des matières synthéti ques analogues au caoutchouc et à leur fabrication et plus particu- librement à de telles matières préparées à partir de polyesters ou de polyesteramides et de polyisocyanates.
Le brevet anglais n 553. 733 décrit des procédés pour la fabrication de matières synthétiques analogues au caoutchouc par la réaction de polyesters ou de polyesteramides avec des polyiso- cyanates organiques. On a également décrit des procédés perfection- nés, par exemple dans la demande de brevet anglais n 34/54, mieux appropriés à la mise en oeuvre dans l'équipement connu dont on dispose dans des usines de caoutchouc, procédés dans lesnuels la réaction des polyesters ou des polyesteramides/polyisocyanates est
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réalisée en deux étapes, en utilisant dans la première étape une quantité de polyisocyanate seulement suffisante pour produire un polymère de poids moléculaire relativement faible convenant au traitement dans un laminoir à caoutchouc et à la conservation pendant de longues périodes et,en ajoutant,
dans la seconde étape, une nouvelle quantité de polyisocyanate- Au lieu du polyisocyanate dans ces procédés connus jusqu'à présent, on peut également utiliser des produits d'addition d'isocyanates qui, par chauffage, -se décomposent pour former des polyisocyanates, par exemple des produits de réaction de polyisocyanates avec des esters acéto- acétiques, des phénols, des alcools tertiaires ou des amines se- condaires.
Ces procédés connus souffrent de l'inconvénient qu'une réaction prématurée peut se produire au cours de la seconde étape -de la réactium, lorsque les produits de faible poids moléculaire sont mélangés avec les polyisocyanates, par suite -des températures élevées obtenues dans l'opération.de mélange- Ceci peut causer une vulcanisation prématurée ou un racornissement du mélange, avec la conséquence qu'il n'est plus à l'état de plasticité suffisante pour -un moulage uniforme à la forme désirée- De plus, si le mélange est conservé dans les conditions existant dans les usines, il peut graduellement faire prise ", c'est-à-dire qu'il peut devenir plus tenace et plus difficile à mouler.
On a trouvé à présent qu'on peut éviter ou réduire forte- ment ces inconvénients, en introduisant dans le mélange une substance qui réagit avec un polyisocyanate pour former un produit d'addition thermo-labile; on évite également ainsi la préparation préalable du produit d'addition.
Suivant la présente invention, un procédé de préparation de matières synthétiques analogues au caoutchouc par une réaction en deux étapes d'un polyester ou d'une polyesteramide avec un poly isocyanate ou des mélanges de ceux-ci, dans lequel on utilise dans la première étape de la réaction une quantité de polyisocyanate
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uniouement suffisante pour produire un polymère de poids moléculaire faible convenant au traitement dans un laminoir à caoutchouc et à la conservation pendant des durées prolongées,et on ajoute à la seconde étape une nouvelle quantité de polyisocyanate, est carac- rérisé en ce aue dans cette seconde étape on ajoute également une substance qui réagit avec un polyisocyanate pour former un produit d'addition thermo-labile.
La réaction du polyester ou de la polyesteramide et du polyisocyanate peut être réalisée et les ingrédients être choisis suivant les procédés connus et en particulier de la manière décrite dans la demande de brevet anglais n 34/54- Ainsi, les polyesters ou les polyesteramides peuvent être préparés par condensation d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques avec un ou plusieurs composés amino ou hydroxyles bifonctionnels- Comme acides, on peut utiliser des -acides dicarboxyliques aliphatiques, tels que l'acide succini- que, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide alkyl-adipique, l'acide azélalque et l'acide sébacique, et des acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide phtalique) l'acide isophtalique, et l'acide téréphtalique,
bien qu'en général les acides aromatiques ne soient intéréssants que lorsqu'on utilise en même temps des nuantités plus élevées (sur une base moléculaire) d'acides aliphati-
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e <;s. Coinme composés'amino ou hydroxyles 1>ifonctionnels, on peut utiliser, par exemple, l'éthylène glycol, le 1:2-propylne-gl.yeol, le butane-1:3-diol, le butane-1:4-diol, le -d'iéthylène glycol, la monoéthanolamine, l'hexaméthylène-diamine et la benzidine.
Les polyisocyanates utilisés pour la réaction avec des
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polyesters ou les polyesterwnides dans la première étape du procédé comprennent spécialement des diisocyanates aliphatiques tels que 1P diisocyanc-te d'hexaméthylène et des diisoc7anates aromatiaues tels oue le diphénylmc'th2ne 4,4'-diisocyanate, le 3:31-dîchloro- nlphénylml:thane-4:4'-diisocyanate, le dtph6nyl-4i'-diisocyanae le 4iphén>,1-éther-/,:aµ'-diisocyanate, le naphtal?:ne-1:5-d-isyana , le m-phényléne-diisocyanate, le,-phénylène-diisocYHn8tc, le toluylè-
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ne-diisocyanate et le mono-chlorophénylène-2:4-diisocyanate.
La première étape du procédé peut avantageusement être effectuée dans un récipient agité ou dans un mélangeur mécanique d'un type approprié au mélange de masses plastiques visqueuses Il est avantageux de réduire au minimum l'arrivée d'humidité atmos- phérique au mélange- Suivant un processus d'application du procédé, le mélange de polyester ou de polyesteramide et de pôlyisocyanate est chauffé avantageusement à une température comprise entre 120 et 170 c, jusqu'à ce que l'indica de plasticité Williams du produit, déterminé par intervalles sur des échantillons extraits du mélange, cesse d'augmenter. La mesure de l'indice de plasticité Williams est décrite dans les Normes B.S. n 1673.
La proportion de diisocyanate utilisée est choisie de préférence de telle sorte que l'indice de plasticité Williams maximum obtenu par chauffage se trouve compris entre 200 et 550, de préférence entre 300 et 450.
La proportion nécessaire pour atteindre ce résultat est d'habitude telle eu'on ajoute de 0,9 à 1,5 groupe isocyanate pour chaque groupe terminal susceptible de réagir avec un isocyanate du polyester ou de la polyesteramide, et, généralement, de 1,0 à 1,3. Le produit de réaction ainsi obtenu peut être mis en oeuvre dans un laminoir à caoutchouc, et peut être conservé pendant plusieurs mois dans des conditions ordinaires (entrepôt) sans qu'il se produise de modifica- tions apparentes dans ses caractéristiques de traitement.'
Dans la seconde étape du procédé, ce produit à faible poids moléculaire est mélangé avec une nouvelle quantité de poly- isocyanate, qui peut être un des polyisocyanates utilisés dans la première étape ou, par exemple, un triisocyanate aromatique tel que le triphénylméthane 4:4':
4"-triisocyanate et avec tout autre ingrédient et puis chauffé, par exemple dans une presse. La quantité de polyisocnanate nécessaire dans la seconde étape est d'habitude environ 5% ou moins du poids du produit intermédiaire à bas poids meléculaire.
ComMe on. l'a dit, dans le procédé de La présente invention,
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on .;joute au cours de cette seconde étape une substance qui réagit avec un polyisocyanate pour former un produit d'addition thermo- labile, par laquelle on entend une substance ne contenant pas plus d'un groupe isocyanate libre qui, par chauffage à une température de 100 C à 180 C, libère un composé contenant au moins deux groupes isocyanate libres dans la molécule. Ainsi, des substances appropriées pour l'addition au mélange de la seconde étape comprennent le phénol, la succinamide, le mercaptobenzthiazole, le caprolactame,
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la phényl-bêta-naphttflamine, la diphénylamine et le triphénylcarbinol.
.La quantité de ces substances qu'il faut ajouter au mélan- ge est de préférence è -41 de mole à 2 moles par mole de diisocyanate ajoutée à l'étape de vulcanisation. Si on utilise des isocyanates contenant plus de 2 groupes isocyanate à l'étape de vulcanisation, on peut utiliser de plus grandes proportions correspondantes d'agent de modification.
Si une ou plusieurs de ces substances sont ajoutées au mélange, de préférence avant ou pendant'l'addition de la partie finale d'isocyanate, le produit peut être conservé de ' manière sûrependant des périodes prolongées dans les conditions reliant à l'usine sans danger séri'eux de " faire prise " . . 'Egalement, le peut être Soigneusement mélangé, de préférence au dessous de 80 C, par exemple dans un laminoir à caoutchouc ou dans un broyeur interne robuste, sans qu'il y ait risoue de racornissement ou de réaction prématurée pendant la période de malaxage.
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D,-ms les procédés connus, lorscueun utilise les pol,yi*socy,.nates sous f-oI'!!le <1e leurs produits d'addition qui se dco"'pos0nt 'prr chauffage, on p?ut arriver à une certaine aur,fJ1l3n- tation du réglage de la prise Il ou du racornissement* Cependant, le procédé de présent(-- Invention évite le nécessité d'une
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opérat1.'J!1 séparée pon'" la préparation du proui.t d'addition.
A cnusp ne Ir, de la réaction de poly-conèens8,tion, il ne pouvait, par &"r"'' 1'r-"l.nl :lu',-in i161mf.:1? si.ri)l,- (1' 111f,r(di(mts rïivers fut. eu fG;i,t appropria à l'opération ne " vl.l.l"anisat.J0n "
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finale pour donner une matière analogue au caoutchouc présentant d'excellentes propriétés physiques,,
L'invention est illustrée mais non limitée, par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1. -
On sèche 100 parties d'un caoutchouc du type polyester modifié par des diisocyanates, par malaxage dans un laminoir à deux cylindres pendant 10 minutes à 140 C, on refroidit ensuite, on malaxe entre cylindres froids avec 3,15 parties de mercaptobenz- thiazole finement broyé pendant 4 minutes- On ajoute ensuite 4 parties de naphtylène-1:5-diisocyanate et-on-disperse soigneusement.
Le mélange peut être malaxé pendant un nouveau laps de 150 minutes avant de se racornir et de se détacher des cylindres,' tandis qu'un mélange préparé de manière similaire sans addition de merçaptobenz- thiazole se racornit après 27 minutes seulement. Par un autre procédé d'évaluation du racornissement employant le plastomètre de Mooney (comme décrit dans les normes B.S.1673,1951, partie 3, section 1), le mélange contenant du mercaptobenzthiazole se racornit en 28 minutes à 110 C, tandis que sans mercaptobenzthiazole on enregistre un temps de racornissement de 10 minutes* @
De manière semblable, le mélange non vulcanisé contenant=' du mercaptobenzthiazole peut être pressé et vulcanisé sous forme de feuilles moulées satisfaisantes ou sous forme d'autres objets,
à n'importe quel moment endéans les 18 jours après le malaxage, entreposant avant la vulcanisation dans des conditions correspori- dant à celles utilisées normalement pour la conservation de composés de caoutchouc naturel dans des usines fabriquant des objets de caoutchouc; le mélange non vulcanisé ne contenant pas de mercaptobenzthiazole ne donne pas une feuille moulée satisfaisante 4 jours après le malaxage à la conservation, dans des conditions identiques.
Le caoutchouc du type polyester modifié par des diisocyana
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tes employé dans cet exemple est préparé comme suit :
On fait passer un courant de bioxyde de carbone dans un mélange de 2336 parties d'acide adipique et de 1115 parties d'éthy- lène glycol agités à une température de 150 C, s'élevant à 250 C pendant 3 heures. Après agitation à 250 C pendant un autre laps de temps de 1/11 heures, on recueille 592 parties d'eau par distillation et on obtient un produit analogue à la cire présentant un indice d'acide de 2,7 mg de KOH par g et un indice hydroxyle de 61,9 mg de KOH par g.
On agite600 parties du polyester préparé ci-dessus pen- dant 7 minutes à 140 C avec 68,8 parties de naphtylène-1:5- diisocyanate et le mélange est chauffé ensuite pendant 1/3 heure à 150 C, donnant une matière analogue à du caoutchouc et rrésentant un indice de plasticité Williams de 511, à 82,5 C.
EXEMPLE 2.-'
On sèche 100 parties de caoutchouc du type polyester modi- fié par des diisocyanates, décrit dans l'exemple 1, en malaxant dans un laminoir à deux cylindres pendant 10 minutes à une tempéra- ture d'environ 140 c, on refroidit et on malaxe ensuite sur des cylindres froids avec 1,8 partie de phénol pendant 4 minutes. On ajoute ensuite 4 parties de naphtylène-1:-5-diisocyanate et on disperse soigneusement.
Un échantillon du méiange peut être malaxé pendant une nouvelle période de 60 minutes avant de se racornir, tandis que sur le plastomètre de Mooney, à 110 C, il présente un temps de racornissement de 19 minutes*
On peut mouler des feuilles satisfaisantes à partir du composé non vulcanisé conservé pendant 21 jours- EXEMPLE 3.-
On sèche 100 parties de caoutchouc du type polyester modifié par des diisocyanates., décrit dans l'exemple 1, par malaxage dans un laminoir a deux cylindres pendant 10 minutes à une tempéra- ture d'environ 140 C, on refroidit et on malaxe ensuite sur des cylindres froids avec 3,8 parties de succinimide pendant 4 minutes.
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On ajoute ensuite 4 parties de naphtylène-1:5-diisocyanate et on disperse soigneusement dans le laminoir* un échantillon du mélange donne un temps de " racornissement" de 19 minutes sur le plastomè- tre de Mooney., à 110 C. Le composé non vulcanisé donne des feuilles satisfaisantes par moulage après une période de conservation pouvant aller jusqu'à 8 jours- EXEMPLE 4. -
A 100 parties du caoutchouc du type polyester modifié par des diisocyanates, décrit dans l'exemple 1, :on ajoute 4 parties de naphtylène-1:5-diisocyanaate et 3,2 parties de diphénylamirie, et le mélange est--soigneusement dispersé dans un laminoir à caout- chouc.
On vulcanise des feuilles de ce mélange immédiatement après le malaxage et une fois encore 28 jours après, les feuilles étant dans chaque cas pressées pendant 10 minutes à 150 C. La stabilité du.mélange contenant la diphénylamine ressort des résultats des essais physiques donnés ci,dessous par comparaison avec ceux correspondant à.un mélange: traité de manière similaire, mais ne contenant pas de diphénylamine.
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<tb>
Avec <SEP> diphénylamine <SEP> Sans <SEP> diphénylamine
<tb>
<tb>
<tb> Vulcanisé <SEP> 0 <SEP> jour <SEP> 28 <SEP> jours <SEP> 0 <SEP> jour <SEP> 28 <SEP> jours
<tb>
<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<tb> kg/em2 <SEP> 270 <SEP> , <SEP> 243 <SEP> 323 <SEP> - <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> limite
<tb>
<tb> de <SEP> rupture <SEP> % <SEP> 1050 <SEP> 950 <SEP> 850 <SEP> 475
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> à <SEP> 700% <SEP> 104 <SEP> 104 <SEP> 214 <SEP> -
<tb>
EXEMPLE 5. -
A 100 parties du caoutchouc du type polyester modifié par des diisocyanates décrit dans l'exemple 1, on ajoute 4 parties de naphtalène-1:-5diisocyanate et 2,65 parties de p-nitrophénol, et le mélange' est soigneusement dispersé dans un laminoir à caout- chouc.
Le temps de racornissement de ce mélange, déterminé par le plastomètre de Mooney à 110 C est de 32 minutes* Le mélane corres- pondant sans p-nitrophénol se'racornit (comme on l'a mentionné dans
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l'exemple 1) en 10 minutes*
EXEMPLE
Si, dans 11-9'exemple 5, on. remplace le p-nitrophénol par du c-nitrophénol, le, temps de racornissement du mélange contenant du o-nitrophénol est de 56 minutes à 110 C.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication de matières synthétiques ana- logues au caoutchouc par une réaction en deux étapes d'un polyester ou d'une polyesteramide et d'un polyisocyanate ou de mélanges de ceux-ci, dans au cours de la première étape de réaction, on emploie une' quantité suffisante de polyisocnanate pour produire seulement un polymère à faible poids moléculaire convenant au trai- tement dans un laminoir à caoutchouc et à la conservation pendant des périodes prolongées et au cours de la seconde étape on ajoute une nouvelle quantité de polyisocyanate, ce procédé étant caractérisé en ce qu'au cours de la seconde étape on ajoute également une substance qui réagit avec un polyisocyanate pour former un produit d'addition thermolabile.
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The present invention relates to synthetic rubber-like materials and their manufacture and more freely to such materials prepared from polyesters or polyesteramides and polyisocyanates.
British Patent No. 553,733 describes processes for the manufacture of rubber-like plastics by the reaction of polyesters or polyesteramides with organic polyisocyanates. Improved processes have also been described, for example in British Patent Application No. 34/54, more suitable for use in known equipment available in rubber factories, processes in which the reaction of rubber is produced. polyesters or polyesteramides / polyisocyanates is
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carried out in two stages, using in the first stage an amount of polyisocyanate only sufficient to produce a relatively low molecular weight polymer suitable for processing in a rubber rolling mill and for keeping for long periods and, adding,
in the second step, a new amount of polyisocyanate. Instead of the polyisocyanate in these hitherto known processes, it is also possible to use isocyanate adducts which, on heating, decompose to form polyisocyanates, for example example of reaction products of polyisocyanates with acetoacetic esters, phenols, tertiary alcohols or secondary amines.
These known processes suffer from the drawback that a premature reaction can occur during the second stage of the reactium, when the low molecular weight products are mixed with the polyisocyanates, due to the high temperatures obtained in the process. mixing operation - This can cause premature vulcanization or shrinking of the mixture, with the consequence that it is no longer in a state of sufficient plasticity for -uniform molding to the desired shape - Additionally, if the mixture is kept under the conditions existing in factories, it can gradually set ", that is, it can become more tenacious and more difficult to mold.
It has now been found that these drawbacks can be avoided or greatly reduced by introducing into the mixture a substance which reacts with a polyisocyanate to form a heat-labile adduct; this also avoids the prior preparation of the adduct.
According to the present invention, a process for the preparation of rubber-like plastics by a two-step reaction of a polyester or a polyesteramide with a poly isocyanate or mixtures thereof, in which the first step is used from the reaction a quantity of polyisocyanate
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only sufficient to produce a low molecular weight polymer suitable for processing in a rubber rolling mill and storage for extended periods of time, and a further amount of polyisocyanate is added in the second step, is characterized in that in this second step. step is also added a substance which reacts with a polyisocyanate to form a heat-labile adduct.
The reaction of the polyester or of the polyesteramide and of the polyisocyanate can be carried out and the ingredients can be chosen according to the known methods and in particular in the manner described in the English patent application n 34 / 54- Thus, the polyesters or the polyesteramides can be prepared by condensation of one or more dicarboxylic acids with one or more bifunctional amino or hydroxyl compounds. As acids, use may be made of aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid , alkyl-adipic acid, azelalic acid and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid) isophthalic acid, and terephthalic acid,
although in general aromatic acids are only useful when using at the same time higher amounts (on a molecular basis) of aliphati-
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e <; s. As some functional amino or hydroxyl compounds, for example, ethylene glycol, 1: 2-propylene-gl.yeol, butane-1: 3-diol, butane-1: 4-diol can be used. , ethylene glycol, monoethanolamine, hexamethylenediamine and benzidine.
Polyisocyanates used for the reaction with
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polyesters or polyesterwnides in the first step of the process especially include aliphatic diisocyanates such as 1P hexamethylene diisocyanate and aromatic diisocyanates such as diphenylmc'th2ne 4,4'-diisocyanate, 3: 31-dîchloronlphenylml: thane-4: 4'-diisocyanate, dtph6nyl-4i'-diisocyanae 4iphén>, 1-ether - / ,: aµ'-diisocyanate, naphthal?: ne-1: 5-d-isyana, m-phenylene -diisocyanate, -phenylene-diisocYHn8tc, toluylè-
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ne-diisocyanate and mono-chlorophenylene-2: 4-diisocyanate.
The first step of the process can advantageously be carried out in a stirred vessel or in a mechanical mixer of a type suitable for mixing viscous plastic masses. It is advantageous to minimize the influx of atmospheric moisture to the mixture. process of application of the method, the mixture of polyester or polyesteramide and polyisocyanate is advantageously heated to a temperature between 120 and 170 c, until the Williams plasticity indica of the product, determined at intervals on samples extracts from the mixture, stops increasing. The measurement of the Williams plasticity index is described in B.S. Standards n 1673.
The proportion of diisocyanate used is preferably chosen such that the maximum Williams plasticity index obtained by heating is between 200 and 550, preferably between 300 and 450.
The proportion necessary to achieve this result is usually such that one adds from 0.9 to 1.5 isocyanate groups for each end group capable of reacting with an isocyanate of the polyester or of the polyesteramide, and, generally, of 1, 0 to 1.3. The reaction product thus obtained can be carried out in a rubber rolling mill, and can be stored for several months under ordinary conditions (warehouse) without any apparent changes taking place in its processing characteristics.
In the second step of the process, this low molecular weight product is mixed with a further amount of polyisocyanate, which may be one of the polyisocyanates used in the first step or, for example, an aromatic triisocyanate such as 4: 4 triphenylmethane. ':
4 "-triisocyanate and with any other ingredient and then heated, for example in a press. The amount of polyisocnanate required in the second step is usually about 5% or less by weight of the low melecular weight intermediate.
As we. said, in the process of the present invention,
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a substance which reacts with a polyisocyanate to form a heat-labile adduct, by which is meant a substance containing not more than one free isocyanate group which, by heating to a temperature of 100 C to 180 C, releases a compound containing at least two free isocyanate groups in the molecule. Thus, suitable substances for addition to the second step mixture include phenol, succinamide, mercaptobenzthiazole, caprolactam,
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phenyl-beta-naphttflamine, diphenylamine and triphenylcarbinol.
The amount of these substances to be added to the mixture is preferably from -41 mole to 2 moles per mole of diisocyanate added at the vulcanization step. If isocyanates containing more than 2 isocyanate groups are used in the vulcanization step, corresponding larger proportions of modifier can be used.
If one or more of these substances are added to the mixture, preferably before or during the addition of the final part of isocyanate, the product can be safely stored for prolonged periods under factory conditions without serious danger of "getting caught". . Also, the can be thoroughly mixed, preferably below 80 ° C., for example in a rubber rolling mill or in a heavy-duty internal mill, without the risk of shrinking or premature reaction during the mixing period.
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In the known methods, when the pol, yi * socy, .nates are used in their adducts which are removed by heating, one can achieve tJ1l3n- tation of the setting of the grip II or of the shrivelling * However, the present process (- Invention avoids the need for
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separate operation for the preparation of the addition proui.t.
A cnusp ne Ir, of the reaction of poly-cones8, tion, he could not, by & "r" '' 1'r- "l.nl: lu ', - in i161mf.:1? Si.ri) l , - (1 '111f, r (di (mts rïivers fut. Eu fG; i, t appropriate to the operation ne "vl.ll" anisat.J0n "
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final to give a rubber-like material exhibiting excellent physical properties ,,
The invention is illustrated, but not limited, by the following examples, in which the parts are expressed by weight.
EXAMPLE 1. -
100 parts of a rubber of the polyester type modified with diisocyanates are dried by kneading in a two-roll rolling mill for 10 minutes at 140 C, then cooled, kneaded between cold rolls with 3.15 parts of finely mercaptobenzthiazole. milled for 4 minutes. Then 4 parts of naphthylene-1: 5-diisocyanate are added and carefully dispersed.
The mixture can be kneaded for a further 150 minutes before it shrivels and comes off the rolls, while a similarly prepared mixture without the addition of mercaptobenzthiazole shrinks after only 27 minutes. By another method of evaluating shrinkage employing the Mooney plastometer (as described in BS1673,1951, part 3, section 1), the mixture containing mercaptobenzthiazole shrivels in 28 minutes at 110 C, while without mercaptobenzthiazole. we record a shrinkage time of 10 minutes * @
Likewise, the unvulcanized mixture containing mercaptobenzthiazole can be pressed and vulcanized into satisfactory molded sheets or other articles.
at any time within 18 days after kneading, storing before vulcanization under conditions corresponding to those normally used for the preservation of natural rubber compounds in factories manufacturing rubber articles; the unvulcanized mixture not containing mercaptobenzthiazole does not give a satisfactory molded sheet 4 days after mixing for storage under identical conditions.
Polyester-type rubber modified by diisocyana
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Your employee in this example is prepared as follows:
A stream of carbon dioxide is passed through a mixture of 2336 parts of adipic acid and 1115 parts of ethylene glycol stirred at a temperature of 150 ° C., rising to 250 ° C. for 3 hours. After stirring at 250 ° C. for a further period of 1/11 hours, 592 parts of water are collected by distillation and a wax-like product is obtained having an acid number of 2.7 mg of KOH per g. and a hydroxyl number of 61.9 mg of KOH per g.
600 parts of the polyester prepared above are stirred for 7 minutes at 140 ° C with 68.8 parts of naphthylene-1: 5-diisocyanate and the mixture is then heated for 1/3 hour at 150 ° C to give a material similar to rubber and exhibiting a Williams plasticity index of 511, at 82.5 C.
EXAMPLE 2.- '
100 parts of the diisocyanate-modified polyester-type rubber described in Example 1 were dried by kneading in a two-roll rolling mill for 10 minutes at a temperature of about 140 ° C., cooling and kneading. then on cold rolls with 1.8 parts phenol for 4 minutes. Then 4 parts of naphthylene-1: -5-diisocyanate are added and carefully dispersed.
A sample of the meander can be kneaded for a further 60 minutes before it shrivels, while on the Mooney plastometer at 110 C it has a shrinkage time of 19 minutes *
Satisfactory sheets can be molded from the unvulcanized compound stored for 21 days. EXAMPLE 3.-
100 parts of rubber of the polyester type modified with diisocyanates, described in Example 1, were dried by kneading in a two-roll rolling mill for 10 minutes at a temperature of about 140 ° C., cooled and then kneaded. on cold rolls with 3.8 parts succinimide for 4 minutes.
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Then 4 parts of naphthylene-1: 5-diisocyanate are added and a sample of the mixture is dispersed carefully in the rolling mill. A sample of the mixture gives a "shrinking" time of 19 minutes on a Mooney plastometer, at 110 ° C. unvulcanized gives satisfactory sheets by molding after a storage period of up to 8 days - EXAMPLE 4 -
To 100 parts of the rubber of the polyester type modified with diisocyanates described in Example 1: 4 parts of naphthylene-1: 5-diisocyanaate and 3.2 parts of diphenylamiria are added, and the mixture is carefully dispersed in a rubber rolling mill.
Sheets of this mixture are vulcanized immediately after mixing and again 28 days after, the sheets being in each case pressed for 10 minutes at 150 ° C. The stability of the mixture containing the diphenylamine emerges from the results of the physical tests given below, below by comparison with those corresponding to.a mixture: treated similarly, but not containing diphenylamine.
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<tb>
With <SEP> diphenylamine <SEP> Without <SEP> diphenylamine
<tb>
<tb>
<tb> Vulcanized <SEP> 0 <SEP> day <SEP> 28 <SEP> days <SEP> 0 <SEP> day <SEP> 28 <SEP> days
<tb>
<tb>
<tb> Resistance <SEP> to <SEP> the <SEP> traction
<tb>
<tb> kg / em2 <SEP> 270 <SEP>, <SEP> 243 <SEP> 323 <SEP> - <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb> Elongation <SEP> at <SEP> the <SEP> limit
<tb>
<tb> of <SEP> break <SEP>% <SEP> 1050 <SEP> 950 <SEP> 850 <SEP> 475
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> to <SEP> 700% <SEP> 104 <SEP> 104 <SEP> 214 <SEP> -
<tb>
EXAMPLE 5. -
To 100 parts of the rubber of the polyester type modified by diisocyanates described in Example 1, 4 parts of naphthalene-1: -5diisocyanate and 2.65 parts of p-nitrophenol are added, and the mixture is carefully dispersed in a rolling mill. with rubber.
The shrivelling time of this mixture, determined by the Mooney plastometer at 110 C, is 32 minutes * The corresponding melan without p-nitrophenol se'racornit (as mentioned in
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example 1) in 10 minutes *
EXAMPLE
If, in 11-9 'Example 5, we. replace p-nitrophenol with c-nitrophenol, the shrinking time of the mixture containing o-nitrophenol is 56 minutes at 110 C.
CLAIMS
1.- A process for the manufacture of rubber-like plastics by a two-step reaction of a polyester or a polyesteramide and a polyisocyanate or mixtures thereof, in the first step of reaction, a sufficient amount of polyisocnanate is employed to produce only a low molecular weight polymer suitable for processing in a rubber rolling mill and storage for extended periods of time and in the second step a further amount of polyisocnanate is added. polyisocyanate, this process being characterized in that during the second step a substance is also added which reacts with a polyisocyanate to form a heat-labile adduct.