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La présente invention est relative à des matières synthéti ques analogues au caoutchouc et à leur fabrication et plus particu- librement à de telles matières préparées à partir de polyesters ou de polyesteramides et de polyisocyanates.
Le brevet anglais n 553. 733 décrit des procédés pour la fabrication de matières synthétiques analogues au caoutchouc par la réaction de polyesters ou de polyesteramides avec des polyiso- cyanates organiques. On a également décrit des procédés perfection- nés, par exemple dans la demande de brevet anglais n 34/54, mieux appropriés à la mise en oeuvre dans l'équipement connu dont on dispose dans des usines de caoutchouc, procédés dans lesnuels la réaction des polyesters ou des polyesteramides/polyisocyanates est
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réalisée en deux étapes, en utilisant dans la première étape une quantité de polyisocyanate seulement suffisante pour produire un polymère de poids moléculaire relativement faible convenant au traitement dans un laminoir à caoutchouc et à la conservation pendant de longues périodes et,en ajoutant,
dans la seconde étape, une nouvelle quantité de polyisocyanate- Au lieu du polyisocyanate dans ces procédés connus jusqu'à présent, on peut également utiliser des produits d'addition d'isocyanates qui, par chauffage, -se décomposent pour former des polyisocyanates, par exemple des produits de réaction de polyisocyanates avec des esters acéto- acétiques, des phénols, des alcools tertiaires ou des amines se- condaires.
Ces procédés connus souffrent de l'inconvénient qu'une réaction prématurée peut se produire au cours de la seconde étape -de la réactium, lorsque les produits de faible poids moléculaire sont mélangés avec les polyisocyanates, par suite -des températures élevées obtenues dans l'opération.de mélange- Ceci peut causer une vulcanisation prématurée ou un racornissement du mélange, avec la conséquence qu'il n'est plus à l'état de plasticité suffisante pour -un moulage uniforme à la forme désirée- De plus, si le mélange est conservé dans les conditions existant dans les usines, il peut graduellement faire prise ", c'est-à-dire qu'il peut devenir plus tenace et plus difficile à mouler.
On a trouvé à présent qu'on peut éviter ou réduire forte- ment ces inconvénients, en introduisant dans le mélange une substance qui réagit avec un polyisocyanate pour former un produit d'addition thermo-labile; on évite également ainsi la préparation préalable du produit d'addition.
Suivant la présente invention, un procédé de préparation de matières synthétiques analogues au caoutchouc par une réaction en deux étapes d'un polyester ou d'une polyesteramide avec un poly isocyanate ou des mélanges de ceux-ci, dans lequel on utilise dans la première étape de la réaction une quantité de polyisocyanate
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uniouement suffisante pour produire un polymère de poids moléculaire faible convenant au traitement dans un laminoir à caoutchouc et à la conservation pendant des durées prolongées,et on ajoute à la seconde étape une nouvelle quantité de polyisocyanate, est carac- rérisé en ce aue dans cette seconde étape on ajoute également une substance qui réagit avec un polyisocyanate pour former un produit d'addition thermo-labile.
La réaction du polyester ou de la polyesteramide et du polyisocyanate peut être réalisée et les ingrédients être choisis suivant les procédés connus et en particulier de la manière décrite dans la demande de brevet anglais n 34/54- Ainsi, les polyesters ou les polyesteramides peuvent être préparés par condensation d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques avec un ou plusieurs composés amino ou hydroxyles bifonctionnels- Comme acides, on peut utiliser des -acides dicarboxyliques aliphatiques, tels que l'acide succini- que, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide alkyl-adipique, l'acide azélalque et l'acide sébacique, et des acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide phtalique) l'acide isophtalique, et l'acide téréphtalique,
bien qu'en général les acides aromatiques ne soient intéréssants que lorsqu'on utilise en même temps des nuantités plus élevées (sur une base moléculaire) d'acides aliphati-
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e <;s. Coinme composés'amino ou hydroxyles 1>ifonctionnels, on peut utiliser, par exemple, l'éthylène glycol, le 1:2-propylne-gl.yeol, le butane-1:3-diol, le butane-1:4-diol, le -d'iéthylène glycol, la monoéthanolamine, l'hexaméthylène-diamine et la benzidine.
Les polyisocyanates utilisés pour la réaction avec des
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polyesters ou les polyesterwnides dans la première étape du procédé comprennent spécialement des diisocyanates aliphatiques tels que 1P diisocyanc-te d'hexaméthylène et des diisoc7anates aromatiaues tels oue le diphénylmc'th2ne 4,4'-diisocyanate, le 3:31-dîchloro- nlphénylml:thane-4:4'-diisocyanate, le dtph6nyl-4i'-diisocyanae le 4iphén>,1-éther-/,:aµ'-diisocyanate, le naphtal?:ne-1:5-d-isyana , le m-phényléne-diisocyanate, le,-phénylène-diisocYHn8tc, le toluylè-
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ne-diisocyanate et le mono-chlorophénylène-2:4-diisocyanate.
La première étape du procédé peut avantageusement être effectuée dans un récipient agité ou dans un mélangeur mécanique d'un type approprié au mélange de masses plastiques visqueuses Il est avantageux de réduire au minimum l'arrivée d'humidité atmos- phérique au mélange- Suivant un processus d'application du procédé, le mélange de polyester ou de polyesteramide et de pôlyisocyanate est chauffé avantageusement à une température comprise entre 120 et 170 c, jusqu'à ce que l'indica de plasticité Williams du produit, déterminé par intervalles sur des échantillons extraits du mélange, cesse d'augmenter. La mesure de l'indice de plasticité Williams est décrite dans les Normes B.S. n 1673.
La proportion de diisocyanate utilisée est choisie de préférence de telle sorte que l'indice de plasticité Williams maximum obtenu par chauffage se trouve compris entre 200 et 550, de préférence entre 300 et 450.
La proportion nécessaire pour atteindre ce résultat est d'habitude telle eu'on ajoute de 0,9 à 1,5 groupe isocyanate pour chaque groupe terminal susceptible de réagir avec un isocyanate du polyester ou de la polyesteramide, et, généralement, de 1,0 à 1,3. Le produit de réaction ainsi obtenu peut être mis en oeuvre dans un laminoir à caoutchouc, et peut être conservé pendant plusieurs mois dans des conditions ordinaires (entrepôt) sans qu'il se produise de modifica- tions apparentes dans ses caractéristiques de traitement.'
Dans la seconde étape du procédé, ce produit à faible poids moléculaire est mélangé avec une nouvelle quantité de poly- isocyanate, qui peut être un des polyisocyanates utilisés dans la première étape ou, par exemple, un triisocyanate aromatique tel que le triphénylméthane 4:4':
4"-triisocyanate et avec tout autre ingrédient et puis chauffé, par exemple dans une presse. La quantité de polyisocnanate nécessaire dans la seconde étape est d'habitude environ 5% ou moins du poids du produit intermédiaire à bas poids meléculaire.
ComMe on. l'a dit, dans le procédé de La présente invention,
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on .;joute au cours de cette seconde étape une substance qui réagit avec un polyisocyanate pour former un produit d'addition thermo- labile, par laquelle on entend une substance ne contenant pas plus d'un groupe isocyanate libre qui, par chauffage à une température de 100 C à 180 C, libère un composé contenant au moins deux groupes isocyanate libres dans la molécule. Ainsi, des substances appropriées pour l'addition au mélange de la seconde étape comprennent le phénol, la succinamide, le mercaptobenzthiazole, le caprolactame,
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la phényl-bêta-naphttflamine, la diphénylamine et le triphénylcarbinol.
.La quantité de ces substances qu'il faut ajouter au mélan- ge est de préférence è -41 de mole à 2 moles par mole de diisocyanate ajoutée à l'étape de vulcanisation. Si on utilise des isocyanates contenant plus de 2 groupes isocyanate à l'étape de vulcanisation, on peut utiliser de plus grandes proportions correspondantes d'agent de modification.
Si une ou plusieurs de ces substances sont ajoutées au mélange, de préférence avant ou pendant'l'addition de la partie finale d'isocyanate, le produit peut être conservé de ' manière sûrependant des périodes prolongées dans les conditions reliant à l'usine sans danger séri'eux de " faire prise " . . 'Egalement, le peut être Soigneusement mélangé, de préférence au dessous de 80 C, par exemple dans un laminoir à caoutchouc ou dans un broyeur interne robuste, sans qu'il y ait risoue de racornissement ou de réaction prématurée pendant la période de malaxage.
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D,-ms les procédés connus, lorscueun utilise les pol,yi*socy,.nates sous f-oI'!!le <1e leurs produits d'addition qui se dco"'pos0nt 'prr chauffage, on p?ut arriver à une certaine aur,fJ1l3n- tation du réglage de la prise Il ou du racornissement* Cependant, le procédé de présent(-- Invention évite le nécessité d'une
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opérat1.'J!1 séparée pon'" la préparation du proui.t d'addition.
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finale pour donner une matière analogue au caoutchouc présentant d'excellentes propriétés physiques,,
L'invention est illustrée mais non limitée, par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1. -
On sèche 100 parties d'un caoutchouc du type polyester modifié par des diisocyanates, par malaxage dans un laminoir à deux cylindres pendant 10 minutes à 140 C, on refroidit ensuite, on malaxe entre cylindres froids avec 3,15 parties de mercaptobenz- thiazole finement broyé pendant 4 minutes- On ajoute ensuite 4 parties de naphtylène-1:5-diisocyanate et-on-disperse soigneusement.
Le mélange peut être malaxé pendant un nouveau laps de 150 minutes avant de se racornir et de se détacher des cylindres,' tandis qu'un mélange préparé de manière similaire sans addition de merçaptobenz- thiazole se racornit après 27 minutes seulement. Par un autre procédé d'évaluation du racornissement employant le plastomètre de Mooney (comme décrit dans les normes B.S.1673,1951, partie 3, section 1), le mélange contenant du mercaptobenzthiazole se racornit en 28 minutes à 110 C, tandis que sans mercaptobenzthiazole on enregistre un temps de racornissement de 10 minutes* @
De manière semblable, le mélange non vulcanisé contenant=' du mercaptobenzthiazole peut être pressé et vulcanisé sous forme de feuilles moulées satisfaisantes ou sous forme d'autres objets,
à n'importe quel moment endéans les 18 jours après le malaxage, entreposant avant la vulcanisation dans des conditions correspori- dant à celles utilisées normalement pour la conservation de composés de caoutchouc naturel dans des usines fabriquant des objets de caoutchouc; le mélange non vulcanisé ne contenant pas de mercaptobenzthiazole ne donne pas une feuille moulée satisfaisante 4 jours après le malaxage à la conservation, dans des conditions identiques.
Le caoutchouc du type polyester modifié par des diisocyana
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tes employé dans cet exemple est préparé comme suit :
On fait passer un courant de bioxyde de carbone dans un mélange de 2336 parties d'acide adipique et de 1115 parties d'éthy- lène glycol agités à une température de 150 C, s'élevant à 250 C pendant 3 heures. Après agitation à 250 C pendant un autre laps de temps de 1/11 heures, on recueille 592 parties d'eau par distillation et on obtient un produit analogue à la cire présentant un indice d'acide de 2,7 mg de KOH par g et un indice hydroxyle de 61,9 mg de KOH par g.
On agite600 parties du polyester préparé ci-dessus pen- dant 7 minutes à 140 C avec 68,8 parties de naphtylène-1:5- diisocyanate et le mélange est chauffé ensuite pendant 1/3 heure à 150 C, donnant une matière analogue à du caoutchouc et rrésentant un indice de plasticité Williams de 511, à 82,5 C.
EXEMPLE 2.-'
On sèche 100 parties de caoutchouc du type polyester modi- fié par des diisocyanates, décrit dans l'exemple 1, en malaxant dans un laminoir à deux cylindres pendant 10 minutes à une tempéra- ture d'environ 140 c, on refroidit et on malaxe ensuite sur des cylindres froids avec 1,8 partie de phénol pendant 4 minutes. On ajoute ensuite 4 parties de naphtylène-1:-5-diisocyanate et on disperse soigneusement.
Un échantillon du méiange peut être malaxé pendant une nouvelle période de 60 minutes avant de se racornir, tandis que sur le plastomètre de Mooney, à 110 C, il présente un temps de racornissement de 19 minutes*
On peut mouler des feuilles satisfaisantes à partir du composé non vulcanisé conservé pendant 21 jours- EXEMPLE 3.-
On sèche 100 parties de caoutchouc du type polyester modifié par des diisocyanates., décrit dans l'exemple 1, par malaxage dans un laminoir a deux cylindres pendant 10 minutes à une tempéra- ture d'environ 140 C, on refroidit et on malaxe ensuite sur des cylindres froids avec 3,8 parties de succinimide pendant 4 minutes.
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On ajoute ensuite 4 parties de naphtylène-1:5-diisocyanate et on disperse soigneusement dans le laminoir* un échantillon du mélange donne un temps de " racornissement" de 19 minutes sur le plastomè- tre de Mooney., à 110 C. Le composé non vulcanisé donne des feuilles satisfaisantes par moulage après une période de conservation pouvant aller jusqu'à 8 jours- EXEMPLE 4. -
A 100 parties du caoutchouc du type polyester modifié par des diisocyanates, décrit dans l'exemple 1, :on ajoute 4 parties de naphtylène-1:5-diisocyanaate et 3,2 parties de diphénylamirie, et le mélange est--soigneusement dispersé dans un laminoir à caout- chouc.
On vulcanise des feuilles de ce mélange immédiatement après le malaxage et une fois encore 28 jours après, les feuilles étant dans chaque cas pressées pendant 10 minutes à 150 C. La stabilité du.mélange contenant la diphénylamine ressort des résultats des essais physiques donnés ci,dessous par comparaison avec ceux correspondant à.un mélange: traité de manière similaire, mais ne contenant pas de diphénylamine.
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Avec <SEP> diphénylamine <SEP> Sans <SEP> diphénylamine
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<tb>
<tb> Vulcanisé <SEP> 0 <SEP> jour <SEP> 28 <SEP> jours <SEP> 0 <SEP> jour <SEP> 28 <SEP> jours
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<tb>
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb>
<tb> kg/em2 <SEP> 270 <SEP> , <SEP> 243 <SEP> 323 <SEP> - <SEP> 100
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<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> limite
<tb>
<tb> de <SEP> rupture <SEP> % <SEP> 1050 <SEP> 950 <SEP> 850 <SEP> 475
<tb>
<tb>
<tb> Module <SEP> à <SEP> 700% <SEP> 104 <SEP> 104 <SEP> 214 <SEP> -
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EXEMPLE 5. -
A 100 parties du caoutchouc du type polyester modifié par des diisocyanates décrit dans l'exemple 1, on ajoute 4 parties de naphtalène-1:-5diisocyanate et 2,65 parties de p-nitrophénol, et le mélange' est soigneusement dispersé dans un laminoir à caout- chouc.
Le temps de racornissement de ce mélange, déterminé par le plastomètre de Mooney à 110 C est de 32 minutes* Le mélane corres- pondant sans p-nitrophénol se'racornit (comme on l'a mentionné dans
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l'exemple 1) en 10 minutes*
EXEMPLE
Si, dans 11-9'exemple 5, on. remplace le p-nitrophénol par du c-nitrophénol, le, temps de racornissement du mélange contenant du o-nitrophénol est de 56 minutes à 110 C.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication de matières synthétiques ana- logues au caoutchouc par une réaction en deux étapes d'un polyester ou d'une polyesteramide et d'un polyisocyanate ou de mélanges de ceux-ci, dans au cours de la première étape de réaction, on emploie une' quantité suffisante de polyisocnanate pour produire seulement un polymère à faible poids moléculaire convenant au trai- tement dans un laminoir à caoutchouc et à la conservation pendant des périodes prolongées et au cours de la seconde étape on ajoute une nouvelle quantité de polyisocyanate, ce procédé étant caractérisé en ce qu'au cours de la seconde étape on ajoute également une substance qui réagit avec un polyisocyanate pour former un produit d'addition thermolabile.