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La présente invention se rapporte à un perfectionnement décrit dans le brevet belge n 509. 498 du 25 février 1952.
Le perfectionnement consiste en l'utilisation d'une zone de réaction unique,remplié pratiquement complètement avec du catalyseur et en le recyclage,dans,la charge fraiche admise dans la zone de réaction, de celui des deux produits formés dans la réaction qui n'est pas désiré,supprimant ainsi la for- mation du produit non désiré.Un des principaux avantages propres à ce perfectionnement est l'augmentation marquée du rendement du produit désiré, comme cela sera montré par la suite.
Plus particulièrement,cette invention se rapporte à un procédé qui comprend la chloruration catalytique à chaud d'un hydrocarbure chloré en Ce., contenant plus de deux atomes de chlore par molé
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cule, avec une quantité prédéterminée de chlore,avec ou sans
Gluant gazeux, en présence d'un catalyseur à action de surface, poreux, à une température entre 280 C et 550 C, pour produire un mélange comprenant de l'hexachlorocyclopentadiène et de 1' octachlorocyclopentène,De préférence,le catalyseur est graduel dans son activité dans la zone de réaction à partir de l'entrée, laquelle comporte le catalyseur le moins actif, jusqu'à la sortie, comportant le catalyseur le plus actif,
la température étant graduelle depuis environ 280 à 350 c à l'entrée jusqu'à environ 35 à 550 à la sortie de la zone-
On a maintenant trouvé que le rapport hexachlorocyclopenta- diène:cotachlorocyclopentène produit dans la réaction catalyti- que à chaud du chlore avec des hydrocarbures chlorés en C5 peut être réglé par recyclage de la quantité de sous-produit non ,désiré à la zone de réaction catalytique,empêchant ainsi la formation de nouvelles quantités excessives de cette matière non désirée.
Dans une forme de réalisation de la présente invention, lorsqu'on désire de l'hexahlorocylopentadiène, la quantité de chlore introduite est maintenue supérieure à la quantité théo- rique requise-pour produire de l'hexachlorocyclopentadiène et inférieure à la quantité théorique requise pour produire l'octa- chlorocyclopentène non désiré à partir de l'hydrocarbure chloré en C5choisi comme réactif,et on sépare le mélange produit pour récupérer l'hexachlorocyclopentadiène;on recycle l'octachloro- cyclopentène, obtenu comme sous-produit, à l'entrée de la zone de¯ réaction catalytique, supprimant ainsi la formation de quan- tités excessives d'octachlorocyclopentène nouveau ;
de cette ma- nière on peut réaliser une récupération d'hexaohlorocyclopenta- diène de bonne qualité, sans production ooncomitante de quan- tités excessives d'octachlorocyclopentène comme sous-produit.
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Dans une autre forme de réalisation de l'invention, lors-
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o--t'on désire de l'octachlorocyclopentène,, la quantité de chlore introduite est maintenue au-dessus de la quantité théorique
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nécessaire à la production dtoctachlorooyolopentène et on sé- pare le mélange pour recouvrer llootaohlorocyclopentène;on re- cyole l'hexachlorocyclopentadiène à l'entrée de la zone de réaction catalytique à empilement,supprimant ainsi la forma- tion de quantités excessives dthexaohlorooyolopentadiène nou- veau;de cette manière., on peut réaliser une récupération d'octach lorocyclopentène de bonne qualité sans production concomitante
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de quantités excessives d'hexachlorocyclopentadiène comme sous- @ produit.
Dans une autre forme encore de réalisation de l'invention,
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on récupère tel quel le mélange d'hexachlorooyolopentadiène et , d'octachlorooyclopenténe.0n peut l'expédier et/ou l'utiliser tel quel comme source soit éthexachlorocyclopentadiéne ou d'octa- chlorocyclopentène par fractionnement en ses constituants chimi- ques.Ou encore, on peut utiliser le mélange comme source d'he- xachlorocyclopentadiène devant réagir avec des produits chimiques
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qui ne réagissent pas avec son contenu en octachlorocyclopentène, faisant en sorte que l'ootachlorocyolopentène se comporte comme milieu solvant pour la réaction et prenant des mesures également , pour la séparation de 1hexachlorocyclopentadiêne,oo mme dérivé,
et de l'octaohlorocyclopentène.On peut également employer le procédé inverse consistant à séparer de l'hexaohlorooyolopen- tadiène l'octachloroayclopentène'en faisant réagir ce dernier.
Les exemples suivants expliquent l'invention de manière plus détaillée;toutefois, on ne doit pas considérer qu'ils présentent un caractère limitatif,à l'exception de ce qui est défini dans les revendications ci-jointes.
Exemple 1
Un mélange effluent gazeux, composé d'acide chlorhydrique et de piychloropentanes ayant, une formule moyenne approximative
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de C5H46CL7,2 de même qu'une densité d'environ 1,690 à 20 C telange produit dans un appareil.de chloruration photochimique suivant le procédé décrit dans le U.S.P. n 2,473,162 et contenant du chlore élémentaire,est alimenté continuellement dans un rap- port molaire d'enrin 7,2 moles d'acide chlorhydrique pour 2,23 moles de chlore élémentaire et 1,0 mole de polychloropenta- nes dans une zone de réaction catalytique à empilement contenant environ 1,70 pied cube (54,05 litres) de floridin comme cataly- seur par mole-livre (la livre vaut 454 g) de charge gazeuse in- troduite par heure.
Le catalyseur est graduel dans son activité depuis l'entrée jusqu'à la sortie de la zone de-réaction, le catalyseur le moins actif étant'à l'entrée et à la température dans cette zone de réaction étant aussi graduelle,partant de 330 c à l'entrée et allant jusqu'à environ 395 C à la sortie.
L'effluent organique produit dans la. zone de réaction cataly- tique est condensé,le séparant ainsi 'de l'acide chlorhydrique gazeux formé comme sous-produit,ce dernier étant récupéré sépa- rément.On fractionne le condensat organique et à l'analyse on trouve qu'il contient 80,5 moles % d'hexachlorocyclopentadiène et 8,0 moles % d'ootachlorocyclopentène,et on sépare ce dernier; on constate que la production d'hexachlorocyclopentadiène est de 340 livres ( 154,36 kg. ) par heure.
Exemple 2.
On reproduit l'exemple 1, les conditions étant les mêmes sauf que l'on modifie l'installation dédrite de manière à ce que la zone de réaction catalytique à empilement reçoive continuelle- ment ou par intermittence la quantité d'octachlorocyclopentène qui .est fractionnée à partir de l'effluent organique gazeux condensé.L'opération continue suivant ce mode, comportant le recyclage de tout l'octachlorocyclopentène séparé dans le stade de fractionnement à la zone de réaction catalytique avec la charge originale admiwe,produit 378 livres (171,612 kg) par
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heure d'hexach7.oroeycopentadiène.
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Exemple 3
Du chlore et des polychloropentanes,semblables à ceux utilisés dans l'exemple précédent, dans un rapport molaire d' environ 5,53: 1, respectivement, sont mis en contact en phase gazeuse, à une température d'environ 380 C, avec 288 cm3 par mole-gramme de charge gazeuse introduite par heure, d'un cata- lyseur à activité de surface et poreux comportant du silica gel.
On maintient les réactifs en contact avec le catalyseur pendant une durée d'environ 11 secondes.L'effluent organique gazeux. issu de la zone de réaction est condensé et, à la distillation,
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on trhuve qu'il contient 55 moles % d'octachlorocyclopentène et environ,35 moles % d'hexachiorocyclopentadiêne,avec moin46e
8 moles % de produits de chlorolyse.L'opération continue su vant ce mode aboutit à la production de'39 g par heure d'hexachloro- cyclopentadiène
Exemple 4
On répète l'exemple 3,
les conditions éant les mêmes sauf que l'on fractionne le produit brut pour séparer l'hexachloro- cyclopentadiène de l'octachlorocyclopentène.On recycle l'octa- chlorocyclopentène brut ainsi séparé à la zone de réaction cata- lytique avec .le chlore gazeux et les polychloropentanes qui, sont introduits.L'opération continue suivant ce mode conduit à la production de 60 g par heure'd'hexachlorocyclopentadiène.
Exemple 5
On fait passer du chlore et des polychloropentanes, sem- blables à ceux utilisés dans les.exemples précédents, dans le rapport molaire de 2,5 moles de chlore par mole de polychloro- pentanes, dans la zone de réaction catalytique à empilement oontenant environ 1,91 pieds cubes (54,05 litres) de floridin , comme catalyseur par mole-livre de charge gazeuse introduite par heure.Le lit de catalyseur est graduel dans son activité depuis l'entrée jusqu'à la sortie,de la zone de réaction, le catalyseur le moins actif se trouvant à l'entrée.
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La température dans la zone de réaction est également graduelle,depuis 325 c à l'entrée jusqu'à environ 390 0 à la sortie.On condense l'effluent produit et récupéré de la zone de réaction, le séparant ainsi de l'acide chlorhydrique gazeux formé comme sous-produit,lequel est récupéré séparément.On fractionne le condensat organique, à l'analyse on trouve qu'il
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contient 63 moles )1 d'hexachlorocyclopentadiène et 15 moles µµ d'octachlorocyclopentène.Llopération continue suivant ce mode aboutit à la production de 277 livres (125,758 kg) par heure dthexachlorocyclopentadiène.
Exemple 6
On reproduit l'exemple 5, les conditions restant les mêmes sauf que l'octachlorocyclopentène brut séparé dans le sta de fractionnement est recyclé à la zone de réaction catalytique avec le chlore et les polychloropentanes, gazeux qui y sont introduits. En opérant en continu suivant ce mode, on produit continuellement 325 livres (147,550 kg) par heure d'hexa-' chlorocyclopentadiène.
Exemple 7.
Suivant le mode indiqué pour les exemples précédents, du chlore et des polychloropentanes, dans un rapport molaire d'environ 3,87:1,respectivement, sont mis en contact avec 106 cm3, par mole gramme de charge gazeuse introduite par heure, de terre à foulon activée ou de floridin.La température de la zone catalytique est maintenue à environ 350 C et la durée de contact des réactifs avec le catalyseur dans cette zone est d'environ 6 secondes.On récupère 69,6 moles % d' octachlorocyclopentène et 20,2 moles ; d'hexachlorocyclopenta- diène.
L'installation décrite dans cet exemple peut être modifiée de manière à ce que la zone dé réaction catalytique à empile- ment puisse recevoir la quantité d'hexachlorocyclopentadiène séparée de l'octachlorocyclopentène.L'opération continue suivant
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ce mode conduit à une augmentation de 21% du nombre total de livres d'ootachlorocyolopentène produit par heure.
Une analyse et une récapitulation des exemples précédents feront apparaître que l'exemple 1 démontre les conditions opé- ratoires qui doivent être maintenues conformément à la présente invention pour produire un mélange d'hexachlorocyclopentadiène et d'octanchlorocoylopentène dans lequel le premier composé cité est en forte proportion.
L'exemple montre que le rapport molaire chlore:matière organique doit être maintenu entre la quantité théorique requise pour produire de l'hexachloro- cyclopentadiène et celle pour produire de l'octachlorocyclo- pentadiène, et que l'emploi d'un diluant inerte tel que l'a- cide chlorhydrique doit être fait.On utilise les phases opé- ratoires préférées de maintien de la zone de féaction cata- lytique à une température graduelle depuis l'entrée jusqu'à la sortie, qui est dans cet exemple d'environ 330 à environ 395 c et aussi du maintien du catalyseur avec une activité graduelle d'une extrémité à l'autre,
qui en partie favorise le maintien de la température graduelle.L'exemple 3 montre l'u- tilisation simultanée de l'octachlorocyclopentène formé comme sous-produit et l'amélioration importante dans la 'quantité d' hexachlorocyclopentadiène qui peut être produite dans une période unitaire de temps par recyclage de l'octachlorocyclo pentène à la zone de réaction catalytique.L'exemple montre la simplicité du projet et de l'appareillage que l'on peut employer dans les installations'commerciales pour réaliser ce procédé.L'exemple 3 montre que l'on obtiendra un mélange contenant 55 moles % d'octachlorocyclpentène et environ 35 moles ;; d'hexahlorocylopentadiène lorsqu'on maintient le rapport chlore:
matière organique au-dessus du rapport théorique requis pour produire de l'octachlorocylopentène et lorsque la température dans la zone de réaction catalytique est maintenue
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statique à environ 380 c l'opération précédente étant exé C tée en l'absence d'un diluant inerte.L'exemple 4 montre que
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l quantité d'hexachlorocyclopentadiène produite par le pro- cédé de l'exemple 3 peut être notablement augmentée en recyclant l'octachlorocyclopentène simultanément engendré comme sous- produit à la zone de réaction, en le mélangeant avec les réac- tifs conformément à la présente invention.
L'exemple 5 montre l'effet sur la composition du produit d'une diminution de la proportion du ohlore relativement au réactif organique par comparaison avec la proportion utilisée
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dans l'exemple 3,la quantité d'octachlorocyclopentène produit étant par ce moyen diminuée.L'exemple 5 par comparaison avec l'exemple 1 montre que l'absence d'un diluant gazeux favorise
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la production d'octachlorocyclopentène.Llexemple 6'montre l' amélioration réalisée par rapport à l'exemple 5 dans la quan- tité d'hexachlorocyclopentadiène produit dans le procédé de l'exemple,5 en utilisant la pt.ase opératoire de recyclage de la présente invention.L'exemple 7 montre la production d'un
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mélange comprenant 69,6 moles % d'octachlorocyclopentêne et 20,2 moles % d'hexachlorocyclopentadiène,
mélange qui comprend une quantité-prépondérante d'octachlorocyclopentène principa- lement à cause du grand rapport, qui est de 3,87 moles de chlore pourl mole de matière organique de départ, c'est-à-dire plus que la quantité théorique nécessaire pour produire de l'oc tachlorocyclopentène à partir des matières organiques intro- duites et aussi à cause du catalyseur choisi, c'est-à-dire l'effet de l'emploi du catalyseur du type floridin au lieu du catalyseur au silica gel de l'exemple 3 sur la quantité
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d'octadhlorocyclopentène produit.L'exemple 7 montre également que par recyclage de l'hezachlorocyolopentadiène à la zone de réaction catalytique thermique,la quantité d'octachlorocy- clopentène produit peut être augmentée et dépasser celle qui est rlisée sans recyclage.
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La préparation des polychloropentanes de départ utilisés .dans la mise en oeuvre du présent procédé se fait avantageu- sement suivant le procédé décrit dans l'U.S.P. n 2,473,162
Ainsi, on peut facilement chlorurer photochimiquement un mélan- ge technique de pentanes pour avoir un produit ayant une formula moyenne d'environ C5H5CL7 qui convient à l'emploi dans le présent procédé.On notera que le procédé breveté fournit un mélange de chloropentanes, d'acide chlorhydrique et de chlore n'ayant pas réagi,à environ 9000 par exemple, mélange que l'on peut utiliser directement'sans refroidissement ou frac- tionnement.Les rapports exacts hydrogène:chlore dans les poly- chloropentanes de départ ne sont pas critiques;
ils seront cependant de préférence de l'ordre de H3 à H7 et inversemnt de cl9 à Cl5
Comme'matières de départ on peut utiliser des composés cycliques en c5 partiellement chlorés,tels que C5H4Cl6 (hexachlorocyclopentane) ou C5H2Cl6 hexachlorocyolopentène).
Dans la mise en oeuvre de l'invention on peut utiliser un hydrocarbure chloré quelconque en C5qui contient plus de deux et de préférence plus de cinq atomes de chlore.
Les températures dans la zone de réaction catalytique sont importantes ; doivent être maintenues entre 280 c et 550 0. La température au commencement de la zone de réac- tion est de préférence maintenue entre environ 280 C et en- viron 350 C, tandis que la température à la fin de la zone de réaction'catalytique est de préférence maintenue entre environ 375 C et environ 55000.La température la mieux ap- propriée pour une matière première quelconque est déterminée
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par la proportion hexachlorocyclopentadiène:
octachlorocyclo- pentène désirée dans le produit final récupéré à partir de la zone de réaction catalytique.Les effets nuisibles d'une
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surchauffe locale dans la zone de réaction catalytique, ce qui cause la formation de sous-produits non désirés,sont réduits à un minimum lorsqu'on dilue les réactifs gazeux in- troduits dans la zone catalytique avec un diluant inerte.A cet effet on peut utiliser comme diluant efficace l'acide chlorhydrique produit simultanément avec les polychloropenta- nes.Ou bien,. on peut employer d'autres diluants inertes tels qu azote, tétrachlorure de carbone,etc.
Les catalyseurs à activité de surface utilisés dans la zone de réaction peuvent être activés conformément aux U.S.P. n 2.079.854 ou n 2.191.592;toutefois, on a trouvé que d' autres modes d'activation sont utilisables pour produire les résultats améliorés conformément à la présente invention.
En général, les matières les mieux appropriées sont à choisir dans le groupe du silica gel,bauxite, bauxite extraite par un acide, charbon actif, brique de kieselguhr et brique de kieselguhr extraite par un acide, floridin, attapulgite, alumine fondue synthétique, et autres matières similaires ; les .terres à diatomées, qu'elles soient naturellement ou ar- tificiellement activées,ou encore imprégnées avec des sels métalliques ou autrement, sont utiles conformément à la présente invention.
Ces solides ont tous des aires superficielles étendues et ils sont pratiquement inaffectés chimiquement pendant leur service dans la zone de réaction.Ils ont tendance à devenir inefficaces à 1!usage,probablement à cause de la réduction de la porosité, et on doit périodiquement les réactiver ou les remplacer par du matériel frais .En général, le coût peu élevé de ces solides fait qu'il n'est pas économique de les régénérer lorsqu'ils sont usés.toutefois, on peut le faire si on le désire.
Il est avantageux d'imprégner les catalyseurs à activité
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de surface avec des sels chlorurés de divers métaux,par exek ple du fer,cobalt ou nickel, lesquels sont des métaux du grou pe VIII du tableau périodique;par ce moyen on peut obtenir de meilleurs rendements en octachlorocyclopentène.
Il est recommandé d'introduire du catalyseur à activité de surface, poreux et frais, dans la zone de réaction cataly- tique, dès que le catalyseur s'use ou s'épuise.On introduit le catalyseur frais en contre-courant par rapport aux réactifs.
Le catalyseur solide est empilé de manière non cohérente dans la zone de réaction et il a de préférence une dimension de par- ticule telle que la pression résultant de la résistance à 1' écoulement des gaz ne soit pas excessive.La pression sous la- quelle on effectue la réaction est pratiquement la pression atmosphérique ou la pression autogène développée par suite de @ la résistance à l'écoulement des gaz à travers la zone cata- , lytique empilée, résistance qui peut atteindre 2 ou 3 atmos- phères.Pour l'application pratique, la pression maximum dépendra de lacondition générale des particules de catalyseur et d'autres conditions;
on ne doit pas permettre que les pressions devien- nent excessives,vu qu'il est connu qu'une décomposition se pro- duit à des pressions élevées telles que 27 atmosphères.L'emploi d'un lit catalytique fluidisé favorise le maintien d'une tem- pérature de réaction statique, qui plus uniformément distribuée que dans un lit fixe;il favorise également le maintien d'une pression qui est pratiquement la pression normale dans la zone. de réaction.
La quantité de sous-produit indésirable que l'on peut recy cler dans la zone de réaction catalytique thermique ,ne doit pas dépasser la quantité du produit désiré engendré dans cette zone,
Par exemple, lorsque la proportion d'hexachlorooyolopenta- diène par rapport à l'octaohlorooyolopentène produit dans la zone de réaction catalytique thermique est plus grande que 1 et
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que le produit désore est de l'hexachlorocyclopentadiène,
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tout l'odachlorooyclopentène qui est formé simultaniment cor10 sous-produit peut être recyclé sans surcharge incompatible de la zone de réaction.
3i le produit désiré est de l'hexa-
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chlorocyclopentadiène et que la proportion d'hexachlorocyclo- pentadiène par rapport à l'octachlorocyclopentène produit dans la zone de réaction catalytique thermique est moindre que
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1, alors la quantité d'octachlorocyclopentène simultanément produit peut être supérieure à la quantité qui peut être éco- nomiquement recyclée à la zone de réaction catalytique. Dans cette dernière circonstance,la capacité de la zone de réac- tion sera surchargée, et il est plus économique d'ajuster les conditions de réaction et les réactifs pour produire initia- lement une quantité prépondérante du produit désiré dans la zone de réaction, avant que le sous-produit soit recyclé.
Le rapport du chlore à l'hydrocarbure chloré en C5 conte- nant plus de 2 atomes de chlore par molécule, rapport à uti- liser en conformité avec l'invention, est fonction de la composition du produit final désiré.Lorsqu'on veut préparer
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un mélange d'hexachlorocyclopentadiène et d'octachlorocyclo- pentène contenant une quantité prédominante d'hexachlorocyclo- pentadiène, il est préférable, en vue d'obtenir les conditions optima de production en produit désiré, que le rapport du chlore à l'hydrocarbure chloré enC5 choisi comme réactif organique de départ soit supérieur à la quantité théorique nécessaire pour préparer de l'hexachlorocyclopentadiène,
mais qu'il soit inférieur à la quantité théorique nécessaire pour produire de l'octachlorocyclopentène à partir de ce réactif.
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Lorsqu'on souhaite préparer un mélange d''hexaohlorocyclopen-
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tadiène et d'octachlorocyclopentène contenant une quantité prédominante d'octachlorocyclopentène, il est préférable que
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le rapport du chlore à l'hydrocarbure chloré en C5 employé comme réactif soit supérieur à la quantité théorique néces- saire pour obtenir de l'octachlorocyclopenetène à partir du réactif organique choisi.
En employant des rapports compris entre ces limites, même la quantité maximum de sous-produit'formé ne sera pas excessive au.point de causer une surcharge inéconomique de la zone de réaction catalytique thermique au cas où on dési- rerait recycler la totalité du sous-produit formé. Evidemment, même si le produit non désiré que l'on doit recycler représente une proportion majeure du mélange engendré,on peut le recycler totalement, parfois avec seulement un léger sacrifice des autres avantages.
La présente invention vient d'être décrite en se référant à certaines formes de réalisation spécifiques de celle-ci; cependant, on ne désire pas être limité à ces formes sauf comme défini dans les revendications ci-jointes.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to an improvement described in Belgian patent no.509.498 of February 25, 1952.
The improvement consists in the use of a single reaction zone, filled almost completely with catalyst and in the recycling, in, in, the fresh charge admitted in the reaction zone, of that of the two products formed in the reaction which does not. is undesired, thereby suppressing the formation of the unwanted product. One of the main advantages of this improvement is the marked increase in the yield of the desired product, as will be shown hereinafter.
More particularly, this invention relates to a process which comprises the hot catalytic chlorination of a chlorinated C6 hydrocarbon containing more than two chlorine atoms per mol.
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cule, with a predetermined amount of chlorine, with or without
A gaseous glutinous, in the presence of a porous, surface-acting catalyst, at a temperature between 280 C and 550 C, to produce a mixture comprising hexachlorocyclopentadiene and octachlorocyclopentene. Preferably, the catalyst is gradual in its flow. activity in the reaction zone from the inlet, which comprises the less active catalyst, to the outlet, comprising the more active catalyst,
the temperature being gradual from about 280 to 350 c at the entrance to about 35 to 550 at the exit of the zone.
It has now been found that the hexachlorocyclopentadiene: cotachlorocyclopentene ratio produced in the hot catalytic reaction of chlorine with chlorinated C5 hydrocarbons can be controlled by recycling the amount of unwanted by-product to the catalytic reaction zone. , thus preventing the formation of new excessive amounts of this unwanted material.
In one embodiment of the present invention, when hexahlorocylopentadiene is desired, the amount of chlorine introduced is kept greater than the theoretical amount required to produce hexachlorocyclopentadiene and less than the theoretical amount required to produce. unwanted octachlorocyclopentene from the chlorinated C5 hydrocarbon selected as reagent, and the product mixture is separated to recover hexachlorocyclopentadiene; octachlorocyclopentadiene is recycled, obtained as a by-product, to the inlet of the catalytic reaction zone, thereby suppressing the formation of excessive amounts of new octachlorocyclopentene;
in this way a recovery of good quality hexaohlorocyclopentadiene can be achieved without the consequent production of excessive amounts of octachlorocyclopentene as a by-product.
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In another embodiment of the invention, when
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o - you want octachlorocyclopentene, the amount of chlorine introduced is kept above the theoretical amount
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necessary for the production of toctachlorooyolopentene and the mixture is separated to recover the oootaohlorocyclopentene; the hexachlorocyclopentadiene is recycled at the entrance to the catalytic stacking reaction zone, thereby suppressing the formation of excessive amounts of the new xaohlorooyolopentadiene; in this way, a recovery of good quality lorocyclopentene octach can be achieved without concomitant production
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excessive amounts of hexachlorocyclopentadiene as a by-product.
In yet another embodiment of the invention,
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the mixture of hexachlorooyolopentadiene and octachlorooyclopentene is recovered as it is. It can be shipped and / or used as it is as a source of either ethexachlorocyclopentadiene or octachlorocyclopentene by fractionation into its chemical constituents. the mixture can be used as a source of hexachlorocyclopentadiene to react with chemicals
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which do not react with its octachlorocyclopentene content, causing ootachlorocyolopentene to behave as a solvent medium for the reaction and also taking measures, for the separation of hexachlorocyclopentadiene, or even derivative,
and octaohlorocyclopentene. The reverse process of separating octachloroayclopentene from hexaohlorooyolopentadiene can also be employed by reacting the latter.
The following examples explain the invention in more detail, however, they should not be considered to be limiting in nature, except as defined in the appended claims.
Example 1
A gaseous effluent mixture, composed of hydrochloric acid and piychloropentanes having an approximate average formula
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of C5H46CL7.2 as well as a density of about 1.690 at 20 C telange produced in a photochemical chlorination apparatus according to the method described in U.S.P. n 2,473,162 and containing elemental chlorine, is fed continuously in a molar ratio of coils 7.2 moles of hydrochloric acid to 2.23 moles of elemental chlorine and 1.0 moles of polychloropentanes in a reaction zone Stacked catalyst containing about 1.70 cubic feet (54.05 liters) of floridin as catalyst per mole-pound (per pound is 454 g) of gas feed introduced per hour.
The catalyst is gradual in its activity from entering to leaving the reaction zone, the least active catalyst being at the entry and at the temperature in this reaction zone also being gradual, starting from 330 c at the inlet and up to approximately 395 C at the outlet.
The organic effluent produced in the. The catalytic reaction zone is condensed, thus separating it from the gaseous hydrochloric acid formed as a by-product, the latter being recovered separately. The organic condensate is fractionated and on analysis found to contain 80 , 5 mole% hexachlorocyclopentadiene and 8.0 mole% ootachlorocyclopentene, and the latter is separated; the production of hexachlorocyclopentadiene is found to be 340 pounds (154.36 kg.) per hour.
Example 2.
Example 1 is repeated, the conditions being the same except that the described installation is modified so that the stacked catalytic reaction zone receives continuously or intermittently the quantity of octachlorocyclopentene which is fractionated. from the condensed gaseous organic effluent. Operation continued in this mode, involving the recycling of all the octachlorocyclopentene separated in the fractionation stage to the catalytic reaction zone with the original admiwe feed, produces 378 pounds (171.612 kg ) through
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hexach7.oroeycopentadiene hour.
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Example 3
Chlorine and polychloropentanes, similar to those used in the previous example, in a molar ratio of about 5.53: 1, respectively, are contacted in the gas phase, at a temperature of about 380 C, with 288 cm3 per mole-gram of gaseous feed introduced per hour, of a porous surface activity catalyst comprising silica gel.
The reactants are kept in contact with the catalyst for a period of about 11 seconds. The gaseous organic effluent. from the reaction zone is condensed and, during distillation,
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it is found that it contains 55 mole% of octachlorocyclopentene and approximately 35 mole% of hexachiorocyclopentadiene, with less
8 mole% of chlorolysis products Continued operation following this mode results in the production of '39 g per hour of hexachlorocyclopentadiene
Example 4
We repeat Example 3,
the conditions being the same except that the crude product is fractionated to separate the hexachlorocyclopentadiene from the octachlorocyclopentene. The crude octachlorocyclopentene thus separated is recycled to the catalytic reaction zone with the chlorine gas and polychloropentanes which are introduced. Continuous operation according to this method leads to the production of 60 g per hour of hexachlorocyclopentadiene.
Example 5
Chlorine and polychloropentanes, similar to those used in the preceding examples, are passed in the molar ratio of 2.5 moles of chlorine per mole of polychloropentanes, through the stacked catalytic reaction zone containing about 1. , 91 cubic feet (54.05 liters) of floridin, as catalyst per mole-pound of gas feed introduced per hour The catalyst bed is gradual in its activity from the entry to the exit of the reaction zone , the least active catalyst being at the inlet.
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The temperature in the reaction zone is also gradual, from 325 ° C at the inlet to about 390 ° C at the outlet. The effluent produced and recovered from the reaction zone is condensed, thereby separating it from the hydrochloric acid. gas formed as a by-product, which is recovered separately. The organic condensate is fractionated, on analysis it is found that it
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contains 63 moles) 1 of hexachlorocyclopentadiene and 15 moles µµ of octachlorocyclopentene. Continuous operation in this mode results in the production of 277 pounds (125.758 kg) per hour of thexachlorocyclopentadiene.
Example 6
Example 5 is repeated, the conditions remaining the same except that the crude octachlorocyclopentene separated in the fractionation station is recycled to the catalytic reaction zone with the chlorine and the gaseous polychloropentanes which are introduced therein. By operating continuously in this manner, 325 pounds (147.550 kg) per hour of hexa-chlorocyclopentadiene are continuously produced.
Example 7.
According to the mode indicated for the preceding examples, chlorine and polychloropentanes, in a molar ratio of approximately 3.87: 1, respectively, are contacted with 106 cm3, per mole gram of gaseous feed introduced per hour, of earth with activated fuller or floridin. The temperature of the catalytic zone is maintained at approximately 350 ° C. and the contact time of the reagents with the catalyst in this zone is approximately 6 seconds. 69.6 mole% of octachlorocyclopentene is recovered and 20.2 moles; of hexachlorocyclopentadiene.
The installation described in this example can be modified so that the stacked catalytic reaction zone can accommodate the amount of hexachlorocyclopentadiene separated from the octachlorocyclopentene. The next operation continues.
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this mode leads to a 21% increase in the total number of pounds of ootachlorocyolopentene produced per hour.
An analysis and a recapitulation of the preceding examples will show that Example 1 demonstrates the operating conditions which must be maintained in accordance with the present invention to produce a mixture of hexachlorocyclopentadiene and octanchlorocoylopentene in which the first compound mentioned is in high proportion. proportion.
The example shows that the chlorine: organic matter molar ratio must be maintained between the theoretical amount required to produce hexachlorocyclopentadiene and that to produce octachlorocyclopentadiene, and that the use of an inert diluent such as hydrochloric acid must be done. The preferred operating steps are used of maintaining the catalytic reaction zone at a gradual temperature from the inlet to the outlet, which in this example is. about 330 to about 395 c and also maintaining the catalyst with gradual end-to-end activity,
which in part promotes the gradual maintenance of temperature. Example 3 shows the simultaneous use of the octachlorocyclopentene formed as a by-product and the significant improvement in the amount of hexachlorocyclopentadiene which can be produced in one period. unit of time by recycling the octachlorocyclo pentene to the catalytic reaction zone. The example shows the simplicity of the design and of the apparatus which can be used in commercial installations to carry out this process. shows that a mixture will be obtained containing 55 mole% of octachlorocyclpentene and approximately 35 moles ;; of hexahlorocylopentadiene when the chlorine ratio is maintained:
organic material above the theoretical ratio required to produce octachlorocylopentene and when the temperature in the catalytic reaction zone is maintained
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static at about 380 ° C, the previous operation being carried out in the absence of an inert diluent. Example 4 shows that
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The amount of hexachlorocyclopentadiene produced by the process of Example 3 can be significantly increased by recycling the octachlorocyclopentene simultaneously generated as a by-product to the reaction zone, mixing it with the reagents in accordance with the present invention. .
Example 5 shows the effect on the composition of the product of a decrease in the proportion of chlorine relative to the organic reagent compared with the proportion used.
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in Example 3, the quantity of octachlorocyclopentene produced being by this means reduced. Example 5 by comparison with Example 1 shows that the absence of a gaseous diluent favors
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The production of octachlorocyclopentene. Example 6 shows the improvement achieved over Example 5 in the amount of hexachlorocyclopentadiene produced in the process of Example 5 using the process step-by-step to recycle it. present invention. Example 7 shows the production of a
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mixture comprising 69.6 mole% of octachlorocyclopentene and 20.2 mole% of hexachlorocyclopentadiene,
mixture which includes a preponderant amount of octachlorocyclopentene mainly because of the large ratio, which is 3.87 moles of chlorine per mole of starting organic material, that is to say more than the theoretical amount necessary for to produce oc tachlorocyclopentene from the organic matter introduced and also because of the chosen catalyst, i.e. the effect of using the floridin type catalyst instead of the silica gel catalyst of the 'example 3 on quantity
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of octadhlorocyclopentene produced. Example 7 also shows that by recycling hezachlorocyolopentadiene to the thermal catalytic reaction zone, the amount of octachlorocyclopentene produced can be increased to exceed that which is recycled without recycling.
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The preparation of the starting polychloropentanes used in carrying out the present process is advantageously carried out according to the process described in the U.S.P. n 2,473,162
Thus, one can easily photochemically chlorinate a technical mixture of pentanes to have a product having an average formula of about C5H5CL7 which is suitable for use in the present process. Note that the patented process provides a mixture of chloropentanes, d unreacted hydrochloric acid and chlorine, for example about 9000, a mixture which can be used directly without cooling or fractionation. The exact ratios of hydrogen: chlorine in the starting polychloropentanes are not reviews;
however, they will preferably be of the order of H3 to H7 and inversely from C19 to C15
As starting materials, partially chlorinated C5 cyclic compounds, such as C5H4Cl6 (hexachlorocyclopentane) or C5H2Cl6 hexachlorocyolopentene) can be used.
In carrying out the invention, it is possible to use any chlorinated C5 hydrocarbon which contains more than two and preferably more than five chlorine atoms.
The temperatures in the catalytic reaction zone are important; should be maintained between 280 ° C and 550 ° C. The temperature at the start of the reaction zone is preferably maintained between about 280 C and about 350 C, while the temperature at the end of the catalytic reaction zone is preferably maintained between about 375 ° C and about 55000. The most suitable temperature for any raw material is determined.
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by the hexachlorocyclopentadiene proportion:
desired octachlorocyclopentene in the final product recovered from the catalytic reaction zone.
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Local overheating in the catalytic reaction zone, which causes the formation of unwanted by-products, are reduced to a minimum by diluting the gaseous reactants introduced into the catalytic zone with an inert diluent. use hydrochloric acid produced simultaneously with the polychloropentanes as an effective diluent. other inert diluents such as nitrogen, carbon tetrachloride, etc. can be employed.
Surface activity catalysts used in the reaction zone can be activated in accordance with U.S.P. n 2,079,854 or n 2,191,592, however, it has been found that other modes of activation are useful to produce the improved results in accordance with the present invention.
In general, the most suitable materials are to be chosen from the group of silica gel, bauxite, acid extracted bauxite, activated carbon, kieselguhr brick and acid extracted kieselguhr brick, floridin, attapulgite, synthetic fused alumina, and other similar materials; Diatomaceous earth, whether naturally or artificially activated, or impregnated with metal salts or otherwise, are useful in accordance with the present invention.
These solids all have large surface areas and are virtually chemically unaffected while in service in the reaction zone. They tend to become ineffective in use, possibly due to reduced porosity, and must be periodically reactivated. or replace them with fresh material. In general, the low cost of these solids makes it uneconomical to regenerate them when they are worn out. However, this can be done if desired.
It is advantageous to impregnate the catalysts with activity
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of surface with chloride salts of various metals, eg iron, cobalt or nickel, which are metals of group VIII of the periodic table; by this means one can obtain better yields of octachlorocyclopentene.
It is recommended that fresh, porous, surface active catalyst be introduced into the catalytic reaction zone as soon as the catalyst wears out or is exhausted. Fresh catalyst is introduced countercurrently to the catalyst. reagents.
The solid catalyst is non-coherently stacked in the reaction zone and preferably has a particle size such that the pressure resulting from the resistance to gas flow is not excessive. The reaction is carried out at practically atmospheric pressure or the autogenous pressure developed as a result of the resistance to the flow of gases through the stacked catalytic zone, which resistance may reach 2 or 3 atmospheres. practical application, the maximum pressure will depend on the general condition of the catalyst particles and other conditions;
the pressures should not be allowed to become excessive, as decomposition is known to occur at high pressures such as 27 atmospheres. The use of a fluidized catalytic bed helps maintain a static reaction temperature, which is more evenly distributed than in a fixed bed; it also promotes the maintenance of a pressure which is practically the normal pressure in the zone. reaction.
The amount of unwanted by-product which can be recycled in the thermal catalytic reaction zone should not exceed the amount of the desired product generated in this zone,
For example, when the proportion of hexachlorooyolopentadiene to octaohlorooyolopentene produced in the thermal catalytic reaction zone is greater than 1 and
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that the product desores is hexachlorocyclopentadiene,
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all odachlorooyclopentene which is simultaneously formed as a by-product can be recycled without incompatible overloading of the reaction zone.
3if the desired product is hexa-
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chlorocyclopentadiene and that the proportion of hexachlorocyclopentadiene relative to the octachlorocyclopentene produced in the thermal catalytic reaction zone is less than
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1, then the amount of octachlorocyclopentene simultaneously produced may be greater than the amount which can be economically recycled to the catalytic reaction zone. In the latter circumstance, the capacity of the reaction zone will be overloaded, and it is more economical to adjust the reaction conditions and reagents to initially produce a major amount of the desired product in the reaction zone, before that the by-product is recycled.
The ratio of chlorine to chlorinated C5 hydrocarbon containing more than 2 chlorine atoms per molecule, ratio to be used in accordance with the invention, depends on the composition of the desired end product.
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a mixture of hexachlorocyclopentadiene and octachlorocyclopentene containing a predominant amount of hexachlorocyclopentadiene, it is preferable, in order to obtain the optimum conditions for the production of the desired product, than the ratio of chlorine to the chlorinated C5 hydrocarbon chosen as the starting organic reagent is greater than the theoretical amount required to prepare hexachlorocyclopentadiene,
but that it is less than the theoretical amount necessary to produce octachlorocyclopentene from this reagent.
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When you want to prepare a mixture of hexaohlorocyclopen-
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tadiene and octachlorocyclopentene containing a predominant amount of octachlorocyclopentene, it is preferable that
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the ratio of chlorine to chlorinated C5 hydrocarbon employed as reagent is greater than the theoretical amount necessary to obtain octachlorocyclopenetene from the organic reagent chosen.
By employing ratios within these limits, even the maximum amount of by-product formed will not be so excessive as to cause ineconomic overloading of the thermal catalytic reaction zone in the event that it is desired to recycle all of the by-product. -product formed. Obviously, even if the unwanted product to be recycled represents a major proportion of the mixture generated, it can be completely recycled, sometimes with only a slight sacrifice of other benefits.
The present invention has just been described with reference to certain specific embodiments thereof; however, it is not intended to be limited to these forms except as defined in the appended claims.
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