<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à un perfectionnement décrit dans le brevet belge n 509. 498 du 25 février 1952.
Le perfectionnement consiste en l'utilisation d'une zone de réaction unique,remplié pratiquement complètement avec du catalyseur et en le recyclage,dans,la charge fraiche admise dans la zone de réaction, de celui des deux produits formés dans la réaction qui n'est pas désiré,supprimant ainsi la for- mation du produit non désiré.Un des principaux avantages propres à ce perfectionnement est l'augmentation marquée du rendement du produit désiré, comme cela sera montré par la suite.
Plus particulièrement,cette invention se rapporte à un procédé qui comprend la chloruration catalytique à chaud d'un hydrocarbure chloré en Ce., contenant plus de deux atomes de chlore par molé
<Desc/Clms Page number 2>
cule, avec une quantité prédéterminée de chlore,avec ou sans
Gluant gazeux, en présence d'un catalyseur à action de surface, poreux, à une température entre 280 C et 550 C, pour produire un mélange comprenant de l'hexachlorocyclopentadiène et de 1' octachlorocyclopentène,De préférence,le catalyseur est graduel dans son activité dans la zone de réaction à partir de l'entrée, laquelle comporte le catalyseur le moins actif, jusqu'à la sortie, comportant le catalyseur le plus actif,
la température étant graduelle depuis environ 280 à 350 c à l'entrée jusqu'à environ 35 à 550 à la sortie de la zone-
On a maintenant trouvé que le rapport hexachlorocyclopenta- diène:cotachlorocyclopentène produit dans la réaction catalyti- que à chaud du chlore avec des hydrocarbures chlorés en C5 peut être réglé par recyclage de la quantité de sous-produit non ,désiré à la zone de réaction catalytique,empêchant ainsi la formation de nouvelles quantités excessives de cette matière non désirée.
Dans une forme de réalisation de la présente invention, lorsqu'on désire de l'hexahlorocylopentadiène, la quantité de chlore introduite est maintenue supérieure à la quantité théo- rique requise-pour produire de l'hexachlorocyclopentadiène et inférieure à la quantité théorique requise pour produire l'octa- chlorocyclopentène non désiré à partir de l'hydrocarbure chloré en C5choisi comme réactif,et on sépare le mélange produit pour récupérer l'hexachlorocyclopentadiène;on recycle l'octachloro- cyclopentène, obtenu comme sous-produit, à l'entrée de la zone de¯ réaction catalytique, supprimant ainsi la formation de quan- tités excessives d'octachlorocyclopentène nouveau ;
de cette ma- nière on peut réaliser une récupération d'hexaohlorocyclopenta- diène de bonne qualité, sans production ooncomitante de quan- tités excessives d'octachlorocyclopentène comme sous-produit.
<Desc/Clms Page number 3>
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, lors-
EMI3.1
o--t'on désire de l'octachlorocyclopentène,, la quantité de chlore introduite est maintenue au-dessus de la quantité théorique
EMI3.2
nécessaire à la production dtoctachlorooyolopentène et on sé- pare le mélange pour recouvrer llootaohlorocyclopentène;on re- cyole l'hexachlorocyclopentadiène à l'entrée de la zone de réaction catalytique à empilement,supprimant ainsi la forma- tion de quantités excessives dthexaohlorooyolopentadiène nou- veau;de cette manière., on peut réaliser une récupération d'octach lorocyclopentène de bonne qualité sans production concomitante
EMI3.3
de quantités excessives d'hexachlorocyclopentadiène comme sous- @ produit.
Dans une autre forme encore de réalisation de l'invention,
EMI3.4
on récupère tel quel le mélange d'hexachlorooyolopentadiène et , d'octachlorooyclopenténe.0n peut l'expédier et/ou l'utiliser tel quel comme source soit éthexachlorocyclopentadiéne ou d'octa- chlorocyclopentène par fractionnement en ses constituants chimi- ques.Ou encore, on peut utiliser le mélange comme source d'he- xachlorocyclopentadiène devant réagir avec des produits chimiques
EMI3.5
qui ne réagissent pas avec son contenu en octachlorocyclopentène, faisant en sorte que l'ootachlorocyolopentène se comporte comme milieu solvant pour la réaction et prenant des mesures également , pour la séparation de 1hexachlorocyclopentadiêne,oo mme dérivé,
et de l'octaohlorocyclopentène.On peut également employer le procédé inverse consistant à séparer de l'hexaohlorooyolopen- tadiène l'octachloroayclopentène'en faisant réagir ce dernier.
Les exemples suivants expliquent l'invention de manière plus détaillée;toutefois, on ne doit pas considérer qu'ils présentent un caractère limitatif,à l'exception de ce qui est défini dans les revendications ci-jointes.
Exemple 1
Un mélange effluent gazeux, composé d'acide chlorhydrique et de piychloropentanes ayant, une formule moyenne approximative
<Desc/Clms Page number 4>
de C5H46CL7,2 de même qu'une densité d'environ 1,690 à 20 C telange produit dans un appareil.de chloruration photochimique suivant le procédé décrit dans le U.S.P. n 2,473,162 et contenant du chlore élémentaire,est alimenté continuellement dans un rap- port molaire d'enrin 7,2 moles d'acide chlorhydrique pour 2,23 moles de chlore élémentaire et 1,0 mole de polychloropenta- nes dans une zone de réaction catalytique à empilement contenant environ 1,70 pied cube (54,05 litres) de floridin comme cataly- seur par mole-livre (la livre vaut 454 g) de charge gazeuse in- troduite par heure.
Le catalyseur est graduel dans son activité depuis l'entrée jusqu'à la sortie de la zone de-réaction, le catalyseur le moins actif étant'à l'entrée et à la température dans cette zone de réaction étant aussi graduelle,partant de 330 c à l'entrée et allant jusqu'à environ 395 C à la sortie.
L'effluent organique produit dans la. zone de réaction cataly- tique est condensé,le séparant ainsi 'de l'acide chlorhydrique gazeux formé comme sous-produit,ce dernier étant récupéré sépa- rément.On fractionne le condensat organique et à l'analyse on trouve qu'il contient 80,5 moles % d'hexachlorocyclopentadiène et 8,0 moles % d'ootachlorocyclopentène,et on sépare ce dernier; on constate que la production d'hexachlorocyclopentadiène est de 340 livres ( 154,36 kg. ) par heure.
Exemple 2.
On reproduit l'exemple 1, les conditions étant les mêmes sauf que l'on modifie l'installation dédrite de manière à ce que la zone de réaction catalytique à empilement reçoive continuelle- ment ou par intermittence la quantité d'octachlorocyclopentène qui .est fractionnée à partir de l'effluent organique gazeux condensé.L'opération continue suivant ce mode, comportant le recyclage de tout l'octachlorocyclopentène séparé dans le stade de fractionnement à la zone de réaction catalytique avec la charge originale admiwe,produit 378 livres (171,612 kg) par
EMI4.1
heure d'hexach7.oroeycopentadiène.
<Desc/Clms Page number 5>
Exemple 3
Du chlore et des polychloropentanes,semblables à ceux utilisés dans l'exemple précédent, dans un rapport molaire d' environ 5,53: 1, respectivement, sont mis en contact en phase gazeuse, à une température d'environ 380 C, avec 288 cm3 par mole-gramme de charge gazeuse introduite par heure, d'un cata- lyseur à activité de surface et poreux comportant du silica gel.
On maintient les réactifs en contact avec le catalyseur pendant une durée d'environ 11 secondes.L'effluent organique gazeux. issu de la zone de réaction est condensé et, à la distillation,
EMI5.1
on trhuve qu'il contient 55 moles % d'octachlorocyclopentène et environ,35 moles % d'hexachiorocyclopentadiêne,avec moin46e
8 moles % de produits de chlorolyse.L'opération continue su vant ce mode aboutit à la production de'39 g par heure d'hexachloro- cyclopentadiène
Exemple 4
On répète l'exemple 3,
les conditions éant les mêmes sauf que l'on fractionne le produit brut pour séparer l'hexachloro- cyclopentadiène de l'octachlorocyclopentène.On recycle l'octa- chlorocyclopentène brut ainsi séparé à la zone de réaction cata- lytique avec .le chlore gazeux et les polychloropentanes qui, sont introduits.L'opération continue suivant ce mode conduit à la production de 60 g par heure'd'hexachlorocyclopentadiène.
Exemple 5
On fait passer du chlore et des polychloropentanes, sem- blables à ceux utilisés dans les.exemples précédents, dans le rapport molaire de 2,5 moles de chlore par mole de polychloro- pentanes, dans la zone de réaction catalytique à empilement oontenant environ 1,91 pieds cubes (54,05 litres) de floridin , comme catalyseur par mole-livre de charge gazeuse introduite par heure.Le lit de catalyseur est graduel dans son activité depuis l'entrée jusqu'à la sortie,de la zone de réaction, le catalyseur le moins actif se trouvant à l'entrée.
<Desc/Clms Page number 6>
La température dans la zone de réaction est également graduelle,depuis 325 c à l'entrée jusqu'à environ 390 0 à la sortie.On condense l'effluent produit et récupéré de la zone de réaction, le séparant ainsi de l'acide chlorhydrique gazeux formé comme sous-produit,lequel est récupéré séparément.On fractionne le condensat organique, à l'analyse on trouve qu'il
EMI6.1
contient 63 moles )1 d'hexachlorocyclopentadiène et 15 moles µµ d'octachlorocyclopentène.Llopération continue suivant ce mode aboutit à la production de 277 livres (125,758 kg) par heure dthexachlorocyclopentadiène.
Exemple 6
On reproduit l'exemple 5, les conditions restant les mêmes sauf que l'octachlorocyclopentène brut séparé dans le sta de fractionnement est recyclé à la zone de réaction catalytique avec le chlore et les polychloropentanes, gazeux qui y sont introduits. En opérant en continu suivant ce mode, on produit continuellement 325 livres (147,550 kg) par heure d'hexa-' chlorocyclopentadiène.
Exemple 7.
Suivant le mode indiqué pour les exemples précédents, du chlore et des polychloropentanes, dans un rapport molaire d'environ 3,87:1,respectivement, sont mis en contact avec 106 cm3, par mole gramme de charge gazeuse introduite par heure, de terre à foulon activée ou de floridin.La température de la zone catalytique est maintenue à environ 350 C et la durée de contact des réactifs avec le catalyseur dans cette zone est d'environ 6 secondes.On récupère 69,6 moles % d' octachlorocyclopentène et 20,2 moles ; d'hexachlorocyclopenta- diène.
L'installation décrite dans cet exemple peut être modifiée de manière à ce que la zone dé réaction catalytique à empile- ment puisse recevoir la quantité d'hexachlorocyclopentadiène séparée de l'octachlorocyclopentène.L'opération continue suivant
<Desc/Clms Page number 7>
ce mode conduit à une augmentation de 21% du nombre total de livres d'ootachlorocyolopentène produit par heure.
Une analyse et une récapitulation des exemples précédents feront apparaître que l'exemple 1 démontre les conditions opé- ratoires qui doivent être maintenues conformément à la présente invention pour produire un mélange d'hexachlorocyclopentadiène et d'octanchlorocoylopentène dans lequel le premier composé cité est en forte proportion.
L'exemple montre que le rapport molaire chlore:matière organique doit être maintenu entre la quantité théorique requise pour produire de l'hexachloro- cyclopentadiène et celle pour produire de l'octachlorocyclo- pentadiène, et que l'emploi d'un diluant inerte tel que l'a- cide chlorhydrique doit être fait.On utilise les phases opé- ratoires préférées de maintien de la zone de féaction cata- lytique à une température graduelle depuis l'entrée jusqu'à la sortie, qui est dans cet exemple d'environ 330 à environ 395 c et aussi du maintien du catalyseur avec une activité graduelle d'une extrémité à l'autre,
qui en partie favorise le maintien de la température graduelle.L'exemple 3 montre l'u- tilisation simultanée de l'octachlorocyclopentène formé comme sous-produit et l'amélioration importante dans la 'quantité d' hexachlorocyclopentadiène qui peut être produite dans une période unitaire de temps par recyclage de l'octachlorocyclo pentène à la zone de réaction catalytique.L'exemple montre la simplicité du projet et de l'appareillage que l'on peut employer dans les installations'commerciales pour réaliser ce procédé.L'exemple 3 montre que l'on obtiendra un mélange contenant 55 moles % d'octachlorocyclpentène et environ 35 moles ;; d'hexahlorocylopentadiène lorsqu'on maintient le rapport chlore:
matière organique au-dessus du rapport théorique requis pour produire de l'octachlorocylopentène et lorsque la température dans la zone de réaction catalytique est maintenue
<Desc/Clms Page number 8>
statique à environ 380 c l'opération précédente étant exé C tée en l'absence d'un diluant inerte.L'exemple 4 montre que
EMI8.1
l quantité d'hexachlorocyclopentadiène produite par le pro- cédé de l'exemple 3 peut être notablement augmentée en recyclant l'octachlorocyclopentène simultanément engendré comme sous- produit à la zone de réaction, en le mélangeant avec les réac- tifs conformément à la présente invention.
L'exemple 5 montre l'effet sur la composition du produit d'une diminution de la proportion du ohlore relativement au réactif organique par comparaison avec la proportion utilisée
EMI8.2
dans l'exemple 3,la quantité d'octachlorocyclopentène produit étant par ce moyen diminuée.L'exemple 5 par comparaison avec l'exemple 1 montre que l'absence d'un diluant gazeux favorise
EMI8.3
la production d'octachlorocyclopentène.Llexemple 6'montre l' amélioration réalisée par rapport à l'exemple 5 dans la quan- tité d'hexachlorocyclopentadiène produit dans le procédé de l'exemple,5 en utilisant la pt.ase opératoire de recyclage de la présente invention.L'exemple 7 montre la production d'un
EMI8.4
mélange comprenant 69,6 moles % d'octachlorocyclopentêne et 20,2 moles % d'hexachlorocyclopentadiène,
mélange qui comprend une quantité-prépondérante d'octachlorocyclopentène principa- lement à cause du grand rapport, qui est de 3,87 moles de chlore pourl mole de matière organique de départ, c'est-à-dire plus que la quantité théorique nécessaire pour produire de l'oc tachlorocyclopentène à partir des matières organiques intro- duites et aussi à cause du catalyseur choisi, c'est-à-dire l'effet de l'emploi du catalyseur du type floridin au lieu du catalyseur au silica gel de l'exemple 3 sur la quantité
EMI8.5
d'octadhlorocyclopentène produit.L'exemple 7 montre également que par recyclage de l'hezachlorocyolopentadiène à la zone de réaction catalytique thermique,la quantité d'octachlorocy- clopentène produit peut être augmentée et dépasser celle qui est rlisée sans recyclage.
<Desc/Clms Page number 9>
La préparation des polychloropentanes de départ utilisés .dans la mise en oeuvre du présent procédé se fait avantageu- sement suivant le procédé décrit dans l'U.S.P. n 2,473,162
Ainsi, on peut facilement chlorurer photochimiquement un mélan- ge technique de pentanes pour avoir un produit ayant une formula moyenne d'environ C5H5CL7 qui convient à l'emploi dans le présent procédé.On notera que le procédé breveté fournit un mélange de chloropentanes, d'acide chlorhydrique et de chlore n'ayant pas réagi,à environ 9000 par exemple, mélange que l'on peut utiliser directement'sans refroidissement ou frac- tionnement.Les rapports exacts hydrogène:chlore dans les poly- chloropentanes de départ ne sont pas critiques;
ils seront cependant de préférence de l'ordre de H3 à H7 et inversemnt de cl9 à Cl5
Comme'matières de départ on peut utiliser des composés cycliques en c5 partiellement chlorés,tels que C5H4Cl6 (hexachlorocyclopentane) ou C5H2Cl6 hexachlorocyolopentène).
Dans la mise en oeuvre de l'invention on peut utiliser un hydrocarbure chloré quelconque en C5qui contient plus de deux et de préférence plus de cinq atomes de chlore.
Les températures dans la zone de réaction catalytique sont importantes ; doivent être maintenues entre 280 c et 550 0. La température au commencement de la zone de réac- tion est de préférence maintenue entre environ 280 C et en- viron 350 C, tandis que la température à la fin de la zone de réaction'catalytique est de préférence maintenue entre environ 375 C et environ 55000.La température la mieux ap- propriée pour une matière première quelconque est déterminée
EMI9.1
par la proportion hexachlorocyclopentadiène:
octachlorocyclo- pentène désirée dans le produit final récupéré à partir de la zone de réaction catalytique.Les effets nuisibles d'une
<Desc/Clms Page number 10>
surchauffe locale dans la zone de réaction catalytique, ce qui cause la formation de sous-produits non désirés,sont réduits à un minimum lorsqu'on dilue les réactifs gazeux in- troduits dans la zone catalytique avec un diluant inerte.A cet effet on peut utiliser comme diluant efficace l'acide chlorhydrique produit simultanément avec les polychloropenta- nes.Ou bien,. on peut employer d'autres diluants inertes tels qu azote, tétrachlorure de carbone,etc.
Les catalyseurs à activité de surface utilisés dans la zone de réaction peuvent être activés conformément aux U.S.P. n 2.079.854 ou n 2.191.592;toutefois, on a trouvé que d' autres modes d'activation sont utilisables pour produire les résultats améliorés conformément à la présente invention.
En général, les matières les mieux appropriées sont à choisir dans le groupe du silica gel,bauxite, bauxite extraite par un acide, charbon actif, brique de kieselguhr et brique de kieselguhr extraite par un acide, floridin, attapulgite, alumine fondue synthétique, et autres matières similaires ; les .terres à diatomées, qu'elles soient naturellement ou ar- tificiellement activées,ou encore imprégnées avec des sels métalliques ou autrement, sont utiles conformément à la présente invention.
Ces solides ont tous des aires superficielles étendues et ils sont pratiquement inaffectés chimiquement pendant leur service dans la zone de réaction.Ils ont tendance à devenir inefficaces à 1!usage,probablement à cause de la réduction de la porosité, et on doit périodiquement les réactiver ou les remplacer par du matériel frais .En général, le coût peu élevé de ces solides fait qu'il n'est pas économique de les régénérer lorsqu'ils sont usés.toutefois, on peut le faire si on le désire.
Il est avantageux d'imprégner les catalyseurs à activité
<Desc/Clms Page number 11>
de surface avec des sels chlorurés de divers métaux,par exek ple du fer,cobalt ou nickel, lesquels sont des métaux du grou pe VIII du tableau périodique;par ce moyen on peut obtenir de meilleurs rendements en octachlorocyclopentène.
Il est recommandé d'introduire du catalyseur à activité de surface, poreux et frais, dans la zone de réaction cataly- tique, dès que le catalyseur s'use ou s'épuise.On introduit le catalyseur frais en contre-courant par rapport aux réactifs.
Le catalyseur solide est empilé de manière non cohérente dans la zone de réaction et il a de préférence une dimension de par- ticule telle que la pression résultant de la résistance à 1' écoulement des gaz ne soit pas excessive.La pression sous la- quelle on effectue la réaction est pratiquement la pression atmosphérique ou la pression autogène développée par suite de @ la résistance à l'écoulement des gaz à travers la zone cata- , lytique empilée, résistance qui peut atteindre 2 ou 3 atmos- phères.Pour l'application pratique, la pression maximum dépendra de lacondition générale des particules de catalyseur et d'autres conditions;
on ne doit pas permettre que les pressions devien- nent excessives,vu qu'il est connu qu'une décomposition se pro- duit à des pressions élevées telles que 27 atmosphères.L'emploi d'un lit catalytique fluidisé favorise le maintien d'une tem- pérature de réaction statique, qui plus uniformément distribuée que dans un lit fixe;il favorise également le maintien d'une pression qui est pratiquement la pression normale dans la zone. de réaction.
La quantité de sous-produit indésirable que l'on peut recy cler dans la zone de réaction catalytique thermique ,ne doit pas dépasser la quantité du produit désiré engendré dans cette zone,
Par exemple, lorsque la proportion d'hexachlorooyolopenta- diène par rapport à l'octaohlorooyolopentène produit dans la zone de réaction catalytique thermique est plus grande que 1 et
<Desc/Clms Page number 12>
que le produit désore est de l'hexachlorocyclopentadiène,
EMI12.1
tout l'odachlorooyclopentène qui est formé simultaniment cor10 sous-produit peut être recyclé sans surcharge incompatible de la zone de réaction.
3i le produit désiré est de l'hexa-
EMI12.2
chlorocyclopentadiène et que la proportion d'hexachlorocyclo- pentadiène par rapport à l'octachlorocyclopentène produit dans la zone de réaction catalytique thermique est moindre que
EMI12.3
1, alors la quantité d'octachlorocyclopentène simultanément produit peut être supérieure à la quantité qui peut être éco- nomiquement recyclée à la zone de réaction catalytique. Dans cette dernière circonstance,la capacité de la zone de réac- tion sera surchargée, et il est plus économique d'ajuster les conditions de réaction et les réactifs pour produire initia- lement une quantité prépondérante du produit désiré dans la zone de réaction, avant que le sous-produit soit recyclé.
Le rapport du chlore à l'hydrocarbure chloré en C5 conte- nant plus de 2 atomes de chlore par molécule, rapport à uti- liser en conformité avec l'invention, est fonction de la composition du produit final désiré.Lorsqu'on veut préparer
EMI12.4
un mélange d'hexachlorocyclopentadiène et d'octachlorocyclo- pentène contenant une quantité prédominante d'hexachlorocyclo- pentadiène, il est préférable, en vue d'obtenir les conditions optima de production en produit désiré, que le rapport du chlore à l'hydrocarbure chloré enC5 choisi comme réactif organique de départ soit supérieur à la quantité théorique nécessaire pour préparer de l'hexachlorocyclopentadiène,
mais qu'il soit inférieur à la quantité théorique nécessaire pour produire de l'octachlorocyclopentène à partir de ce réactif.
EMI12.5
Lorsqu'on souhaite préparer un mélange d''hexaohlorocyclopen-
EMI12.6
tadiène et d'octachlorocyclopentène contenant une quantité prédominante d'octachlorocyclopentène, il est préférable que
<Desc/Clms Page number 13>
le rapport du chlore à l'hydrocarbure chloré en C5 employé comme réactif soit supérieur à la quantité théorique néces- saire pour obtenir de l'octachlorocyclopenetène à partir du réactif organique choisi.
En employant des rapports compris entre ces limites, même la quantité maximum de sous-produit'formé ne sera pas excessive au.point de causer une surcharge inéconomique de la zone de réaction catalytique thermique au cas où on dési- rerait recycler la totalité du sous-produit formé. Evidemment, même si le produit non désiré que l'on doit recycler représente une proportion majeure du mélange engendré,on peut le recycler totalement, parfois avec seulement un léger sacrifice des autres avantages.
La présente invention vient d'être décrite en se référant à certaines formes de réalisation spécifiques de celle-ci; cependant, on ne désire pas être limité à ces formes sauf comme défini dans les revendications ci-jointes.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.