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La concentration ou la gélification de solutions aqueuses au moyen d'alginates a été appliquée depuis longtemps dans un grand nombre de domai- nes d'utilisation. Les alginates alcalins ou ammoniques utilisés dans la plupart des cas, et plus particulièrement l'alginate sodique, sont dissous dans la solution à concentrer ou à gélifier, et ensuite on réalise la con-
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centration ou la gélificatinj">pdtr'1'4"addition d'un acide ou d'un composé de métal donnant avec l'acide alginique un composé insoluble dans l'eau. Dans le premier cas, il se sépare de l'acide alginique insoluble dans l'eau, et dans le second cas il se sépare un alginate insoluble dans l'eau.
La difficulté dans les deux cas git en ce que le rythme de la sé- paration doit être contrôlé, car si la séparation est trop rapide il se for- me avec la solution aqueuse non un liquide homogène, visqueux, ou un gel homogène, mais bien un mélange complètement non-hmogène de constituants en forme de gel. On facilite les choses en ajoutant graduellement à la solu- tion d'alginate, l'acide destiné à la gélification sous la forme d'une so- lution, ou bien dans le second cas on ajoute en plus de la solution de sel métallique un agent de retardement. Comme agent de retardement on emploie les composés qui sont en état de masquer les ions métalliques par,.formation de chelate, comme par exemple les sels alcalins d'acides phosphoriques con- densés, des citrates ou des sels de l'acide éthylène-diaminotétraacétique.
Le plus souvent, on combine les deux procédés en dissolvant' par exemple dans l'eau de l'alginate sodique, un sel calcique soluble et un phosphate sodi- que condensé, et après quelques temps on effectue la concentration ou la gélification par l'addition d'une solution acide. Mais dans chaque cas il est nécessaire de former au moins deux solutions et de réunir celles-ci au moment opportun.
L'objet de la présente invention est un procédé de concentration, et plus particulièrement de gélification de solutions aqueuses, dans lequel il n'est pas nécessaire de préparer des solutions différentes, mais la con- centration ou la gélification se produisent dans un mélange,de préférence solide en forme de poudre, par agitation avec la solution aqueuse pendant un laps de temps déterminé, et ce laps de temps jusqu'à la gélification peut être varié à volonté entre certaines limites.
Il a été notamment trouvé que cela peut être réalisé par le fait que l'on utilise simultanément l'alginate alcalin ou ammonique et le sel calcique d'un acide phosphorique condensé, obtenu par chauffage de l'ortho- phosphate calcique à des températures dépassant 1600C, et de préférence en- tre 200 et 300 C. En agitant un tel mélange avec de l'eau, il se forme d'abord une suspension trouble qui après un certain temps, pouvant varier entre quelques minutes et plusieurs heures, devient visqueuse ou bien se transforme en un gel solide. La formation de gels constitue l'objet prin- cipal de la présente invention.
On peut procéder de telle manière que d'a- bord la poudre d'alginate et ensuite le phosphate, est ajoutée à l'eau , ou bien vice-versa. Mais on peut éventuellement mélanger avec l'eau un mélan- ge déjà préparé sous forme de poudre des deux composants. Lors de la for- mation du gel, la solution trouble se clarifie ou même disparait complète- ment pour certains phosphates condensés avec un rapport d'utilisation cor- rect, de telle sorte qu'il se forme un gel ayant la limpidité de l'eau.
Par l'expression "acides phosphoriques condensés" on entend selon la nomenclature actuelle, ceux qui sont plus pauvres en eau de constitution que les acides orthophosphoriques, c'est-à-dire les acides pyro-, méta- et, polyphosphoriques. Les sels calciques de ces acides ne sont pas solubles ' dans l'eau, ou ne le sont que pour une certaine partie, et dans la plupart des cas ils subissent en suspension aqueuse une hydrolyse graduelle par la- quelle des ions de calcium passent en solution.
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L'effet de ces phosphates calciques condensés est complètement différent de l'effet des phosphates sodiques condensés dont l'utilisation simultanée avec des alginates, est connue. Si l'on emploie les phosphates sodiques condensés simultanément avec des sels calciques solubles, alors on ne peut pas éviter l'emploi de deux solutions différentes:-par addition directe de la solution de sel calcique, il se produit des précipitations qui doivent être récupérées par addition subséquente de la solution de phos- phate sodique; par l'addition préliminaire du phosphate sodique, la solu- tion de sel calcique doit être ajoutée ultérieurement. Un mélange, qui lors de l'agitation dans l'eau produit graduellement un gel homogène, ne peut pas être préparé de cette manière.
Si, au contraire on emploie les phosphates sodiques avec des sels calciques insolubles, par exemple l'orthophosphate bi- ou tri- calcique, alors pour la libération des ions calciques on -doit ajouter dans la suite une solution acide après l'agitation du mélange dans l'eau. Dans chaque cas, le phosphate sodique condensé remplit la fonction d'un agent de retardement, tandis que la fonction du phosphate calcique con- densé est évidemment double : se produit une conversion double avec l'al- ginate alcalin en ce sens qu'il se forme d'un coté de l'alginate de cal- cium, et d'un autre côté du phosphate alcalin condensé, ce processus se dé- roulant cependant lentement et de manière contrôlable, de telle sorte que lors de l'agitation il n'y a pas de précipitation, et il se forme graduel- lement un gel homogène.
Les phosphates calciques concentrés exercent leur action avec tous les alginates solubles dans l'eau, qui réagissent avec les composés de calcium avec formation de gel. Cela s'applique plus particulièrement aux alginates alcalins et ammoniques, et l'alginate sodique est le plus em- ployé. Ces alginates se trouvent dans le commerce sous les formes les plus diverses, et sous les degrés de viscosité les plus divers. Cependant, ces formes ne présentent pas de différences fondamentales dans leur comporte- ment par rapport aux phosphates calciques concentrés.
On peut également fabriquer des phosphates calciques concentrés de cette manière: par conversion double du sel calcique soluble.avec un phosphate sodique condensé, on les précipite de la solution, on les filtre et on les sèche. Les phosphates calciques condensés, fabriqués de cette manière se comportent cependant d'une autre façon que ceux fabriqués par chauffage des orthophosphates calciques:ils ne réagissent surtout pas avec l'alginate et il est nécessaire ici d!ajouter un porteur d'acide, par exem- ple de l'acide citrique. Ces phosphates calciques condensés précipités se comportent par conséquent d'une manière analogue aux orthophosphates calci- ques insolubles.
Le processus de gélification se poursuit d'une manière beaucoup plus favorable par l'utilisation selon l'invention de phosphates calciques condensés qui ont été fabriqués par le traitement thermique ultérieur d'or- thophosphates calciques. On peut ainsi supprimer une acidification addi- tionnelle. Se sont montrés également efficaces les phosphates qui présen- tent un rapport CaO : P2O5 égal à 1 : 1 ou même 0,8: 1 et par conséquent par l'agitation dans l'eau ils ont une réaction légèrement acide, ainsi que ceux qui ont un rapport CaO :P 0 d'environ 2 pu même d'environ 2,3. Le mode de fabrication de ces phosphates présente une grosse importance pour leur utilisation ou pour le choix d'une utilisation déterminée. En général, les rapports CaO : P2O5 compris entre 0,95 1 et 1,7 : 1 sont préférables.
Les gels fabriqués avec de tels mélanges phosphate calcique/alginate sodique ont des valeurs pH comprises entre 5 et 7, et sont par conséquent moins aci- des que ceux dans lesquels la gélification est effectuée par addition d'une solution acide.
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Les phosphates calciques condensés selon la présente invention consistent dans la plupart des cas en mélanges de divers phosphates, et ces mélanges consistent en pyro-, méta-, et polyphosphates des compositions les plus diverses et pouvant contenir également de petites fractions d'ortho- phosphates. Les mélanges où le rapport CaO : P2O5 est plus bas ont lors de l'agitation dans l'eau, une réaction légèrement acide et possèdent des valeurs pH au-dessus de 3, tandis que ceux ayant un rapport CaO : P2O5 plus élevé, peuvent présenter des valeurs pH jusque 6. L'action n'est donc pas basée sur l'acidité, d'autant plus que la valeur pH des suspensions de ces phosphates ne devient pas plus acide par le repos, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de séparation de ces acides pendant la durée de la réaction.
Un mode de travail approprié pour la fabrication de phosphates calciques condensés efficaces consiste en ce que l'on fait d'abord entrer en réaction dans un mélangeur à forte agitation, de l'acide orthophosphori- que avec de la chaux cuite, avec ou sans addition d'hydroxyde de calcium et selon les températures atteintes il se forme un hydrate, ou même de l'or- thophosphate calcique anhydre.
Ce produit, dont le rapport CaO : P2O5 doit se trouver dans les limites mentionnées de 0,8 à 2,3 et de préférence entre
0,95 et 1,7, est chauffé maintenant à des températures supérieures à l60 C, de préférence au-dessus de 200 C, et selon la température de chauffage, la durée du chauffage, le degré de finesse et type de l'appareillage utilisé, il se forme les divers phosphates calciques condensés ainsi que des mélanges de ces phosphates. Pour des durées de chauffage plus longues, ou pour des températures de chauffage plus élevées, il se forme des produits de plus en plus insolubles dans les acides dilués, qui ne sont plus capables-de réagir avec les alginates alcalins et forment par conséquent un gel trouble d'algi- nate. Ce trouble qui se maintient est nuisible pour certaines utilisations.
Des adoucissements à longue durée à des températures supérieures à 300 C ne conviennent donc en général pas, tandis que pour les processus de chauf- fage de courte durée on peut envisager même des températures plus élevées.
Par exemple, l'adoucissement peut se faire dans un tambour tour- nant chauffé, où selon la température du travail qui normalement doit se trouver entre 200 et 300 C et selon la quantité de la masse de réaction, les durées du chauffage peuvent se trouver comprises entre 30 minutes et 10 heures. On peut également travailler avec la matière au repos dans le four à moufles ou dans le four de cuisson, et alors les températures et les du- rées de la réaction se trouvent comprises entre environ les mêmes limites.
Mais on peut également chauffer la masse de.réaction finement divisée qui se trouve dans un espace d'air, pendant un temps très court à des températures plus élevées, comprises par exemple entre 300 et 600 C, et les durées de la réaction dans certains cas peuvent n'être que de quelques secondes. Les phosphates calciques condensés sont de préférence utilisées sous une for- me aussi finement divisée que possible, par exemple avec une grosseur de grains inférieure à 60 Mu (tamis de 10.000 mailles).
L'utilisation du nouveau procédé est possible et avantageuse dans de nombreux domaines. Plus particulièrement dans la chimie des produits alimentaires il existe toute une série de possibilités d'utilisation. Dans la fabrication de puddings au lait, plats sucrés, gelées, gâteaux à la crème, décors fondus pour tartes, il est important de pouvoir réunir les divers ingrédients en un seul produit sec en forme de poudre, qui pour être employé est simplement mélangé avec de l'eau. Le nouveau procédé résout ce problème d'une manière complète. Par un choix approprié du phosphate calcique et du rapport alginate : on obtient en un laps de temps adapté au but de l'utilisation, un gel clair, ayant une bonne saveur, com- plètement indifférent.
Au point de vue physiologique, l'utilisation des
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phosphates calciques selon l'invention non seulement ne présente pas d'in- convénients, mais présente même des avantages.
Egalement pour la préparation de crème glacée, d'additions froi- des, sauces, marmelades, ainsi que pour la concentration, ou pour empêcher la formation de dépôts dans les boissons à base de cacao ou-de chocolat, le procédé convient parfaitement bien. Dans l'industrie des produits phar- maceutiques ou cosmétiques, on peut d'après ce procédé fabriquer des pâtes, pommades, gelées et émulsions ; procédé convient également pour la fabri- cation d'émulsions colorantes et de pâtes d'imprimerie, et en dentisterie pour la fabrication de masses de moulage.
Enfin, le nouveau procédé peut également être utilisé pour la fa- brication de corps moulés et de massessynthétiques en partant d'une matière à l'état de grains, de poudres ou de fibres. Il peut également servir pour affermir et rendre étanches les structures de terre et de sable, et l'uti- lisation de deux solutions différentes l'une après l'autre ne se pose pas, car par l'introduction de la deuxième solution il se produirait déjà à l'en- droit d'admission, une solidification de telle sorte qu'il ne serait pas possible de continuer à admettre la deuxième solution aux endroits plus éloignés. Ici aussi, par le choix du phosphate calcique et du rapport phos- phate : alginate, on peut adapter la durée de gélification au but d'utilisa- tion.
Pour le but mentionné en dernier lieu il a déjà été proposé d'ob- tenir une gélification après un temps assez long en ajoutant à la solution d'alginate une matière ou un mélange de matières qui pendant la durée de la réaction font abaisser la valeur pH. Les mélanges donnés ne conviennent cependant pas pour la fabrication de préparations achevées à l'état solide sous forme de poudre, comme ceux qu'on désire obtenir plus particulièrement dans le domaine de l'industrie des produits alimentaires.
Le procédé selon la présente invention par rapport aux modes de travail connus jusqu'ici, l'avantage d'un prix de revient économique, et cela d'un côté parce qu'en général il suffit d'employer une quantité plus faible d'alginate, produit cher, et d'un autre côté parce que diverses ad- ditions jusqu'ici nécessaires et plus particulièrement l'agent de retarde- ment, sont supprimés. Cependant dans certains cas, une addition de phos- phate sodique condensé présente des avantages , et notamment pour la fabri- cation d'un pudding au lait. On introduit ici avantageusement en plus de phosphates calciques condensés, des phosphates sodiques condensés, de pré- férence des pyrophosphates, et on réalise ainsi une économie assez importan- te en alginate, produit relativement cher.
Exemple 1
50 cm3 d'une solution à 1% d'alginate sodique sont mélangés dans 50 cm3 d'eau avec une suspension de 0,25 gr. d'un hydrate d'orthophosphate monocalcique chauffé pendant 6 heures à 220 C. Il se forme endéans environ 15 minutes, un gel homogène ayant une valeur pH de 5,6 Le phosphate cal- cique condensé qui se forme dans le processus de chauffage renfermait prin- cipalement du pyrophosphate et en plus, de petites quantités de ortho-, tripoly- et métaphosphate.
Dans cet exemple, et dans d'autres exemples encore, on a préparé de manière séparée la solution d'alginate sodique, à cause de la formation bien connue de grumeaux d'alginate par mélange avec l'eau. Par l'emploi simultané de quantités assez grandes d'autres constituants pulvêrulants, par exemple de sucre, il se forme un mélange de poudre d'alginate et phos- phate calcique, se laissant immédiatement mélanger avec l'eau.
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Exemple 2.
Un mélange formé de 2 gr. d'alginate sodique, 2 gr. du phosphate calcique condensé décrit dans l'exemple 5, 0,875 gr. de pyrophosphate té- trasodique et 1,75 gr. de monohydrate de pyrophosphate trisodique, 50 gr. de sucre, arômes et colorants, peut être utilisé comme poudre de pudding
On mélange au fouet dans 500 cm3 de lait : après avoir laissé au repos pen- dant 20 à 25 minutes, le pudding au lait est prêt à être servi à table.
Exemple 3.
Un phosphate monocalcique anhydre fabriqué dans un agitateur à agitation intense, en partant d'acide orthophosphorique et chaux cuite, avec un rapport CaO :P2O5 de 1,47 : 1 est chauffé pendant 6 heures à 220 C.
Ce produit est broyé finement, passé au tamis de 10.000 mailles et 0,25 gr. de ce produit sont mis en suspension dans 50 cm3 d'eau, et on y ajoute avec agitation une solution à 1% d'alginate sodique. Après 5 minutes il s'est formé un gel solide, homogène, qui laissé au repos pendant 10 minutes, se dépose. Il possède une valeur pH de 5,8.
Exemple 4.
Un orthophosphate calcique fabriqué en partant d'acide orthophos- phorique, chaux cuite et chaux caustique, avec un rapport CaO : P2O5 égal à 2,078 : 1, dont les fines particules sont tamisées et utilisées de manière répétée, est chauffé à 260 C pendant 2 heures, et il se forme surtout un métaphosphate calcique en mélange avec un peu de ortho-, pyro-, et tripoly- phosphate. Après broyage à l'état finement divisé, 0,25 gr. de ce produit sont mis en suspension dans 50 cm3 d'eau et ensuite on agite rapidement 50 cm3 d'une solution d'alginate sodique à 1%. Il se forme en quelques mi- nutes un gel solide, homogène, capable de se déposer, ayant une valeur pH de 5,8.
Exemple 5*
Un monohydrate d'orthophosphate calcique fabriqué en partant d'a- cide orthophosphorique et de chaux cuite avec un rapport CaO : P205 égal à 1,14 : 1, est chauffé graduellement pendant 8 heures dans un tambour rotatif jusque 280 C. Il se forme un phosphate calcique condensé qui consiste pres- que exclusivement en pyrophosphate en plus d'une petite quantité de substan- ces insolubles dans les acides. Il est finement broyé. 1,25 gr. de ce phos- phate sont malaxés à l'état sec avec 3,75 gr. d'alginate sodique sous forme de poudre, et avec 12,5 gr. de sucre. Ce mélange sec de poudres est agité avec 250 cm3 de lait entier au moyen d'un fouet. Après repos d'une heure, il s'est formé un pudding au lait homogène qui après une autre demi-heure se laisse déposer de manière irréprochable.
Il a une excellente saveur, mais peut cependant être aromatisé et coloré à volonté.
Exemple 6.
Un orthophosphate de calcium anhydre obtenu dans un mélangeur à forte agitation en partant d'acide orthophosphorique et de chaux cuite avec un rapport CaO : P2O5 égal à 0,98 : 1, est chauffé pendant 3 heures à 220 C ce qui produit un phosphate calcique condensé qui consiste substantiellement en pyrophosphate, et ne renferme pas des parties insolubles dans les aci- des. Il est broyé aussi finement que possible.
0,1 gr. de ce produit est malaxé avec 0,5 gr. d'alginate sodique et avec 5 gr. de sucre, et éventuellement coloré et aromatisé. Si on agite ce mélange avec 100 cm3 et qu'on l'étend de manière uniforme sur une tarte aux fruits, il se forme endéans une heure ou une heure et demie, une garni-
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ture pour tarte complètement claire, résistant au découpage.
Exemple 7.
Pour la préparation d'un pudding au lait, on agite un mélange
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sec à l'état de poudre consi'st'anfën 6Z, 5 gr''.-^'tie pi3.ie^l.e Clài't en-er -fa- briquêe par vaporisation, avec 7,5 gr. d'alginate sodique et 1,5 gr. d'un phosphate calcique dans un demi litre d'eau et à la température ambiante.
Le phosphate calcique avait été obtenu en formant dans un agitateur à forte agitation, et en partant d'acide phosphorique et de chaux, un orthophospha- te calcique ayant un rapport CaO ; P2O5 de 0,98 : 1, et en chauffant celui- ci pendant 15 heures dans un four à moufles à 260 C. Ce produit consiste substantiellement en un pyrophosphate acide de calcium.
Le mélange est concentré pendant environ une minute après l'agi- tation dans l'eau, le gel s'est produit après 5 minutes. Le produit obte- nu présente une bonne consistance de pudding, possède une saveur pure du lait entier, et se laisse sucrer et aromatiser à volonté.
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The concentration or gelation of aqueous solutions by means of alginates has long been applied in a large number of fields of use. The alkaline or ammonium alginates used in most cases, and more particularly sodium alginate, are dissolved in the solution to be concentrated or to be gelled, and then the concentration is carried out.
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centration or gelificatinj "> pdtr'1'4" addition of an acid or a metal compound giving, with alginic acid, a water-insoluble compound. In the first case it separates from the water-insoluble alginic acid, and in the second case it separates out a water-insoluble alginate.
The difficulty in both cases lies in that the rate of the separation must be controlled, for if the separation is too rapid it forms with the aqueous solution not a homogeneous, viscous liquid or a homogeneous gel, but well a completely non-homogeneous mixture of gel-shaped constituents. This is facilitated by gradually adding to the alginate solution the acid intended for the gelation in the form of a solution, or in the second case, in addition to the metal salt solution a delay agent. As retarding agent, compounds are employed which are capable of masking metal ions by chelate formation, such as, for example, alkali salts of condensed phosphoric acids, citrates or salts of ethylene diaminotetraacetic acid. .
Most often the two processes are combined by dissolving, for example, in water sodium alginate, a soluble calcium salt and a condensed sodium phosphate, and after some time the concentration or gelation is effected by the. addition of an acidic solution. But in each case it is necessary to form at least two solutions and to bring them together at the appropriate time.
The object of the present invention is a method of concentration, and more particularly of gelation of aqueous solutions, in which it is not necessary to prepare different solutions, but the concentration or gelation takes place in a mixture, preferably solid in powder form, by stirring with the aqueous solution for a determined period of time, and this period of time until gelation can be varied as desired within certain limits.
It has been found in particular that this can be achieved by the fact that one simultaneously uses the alkali or ammonium alginate and the calcium salt of a condensed phosphoric acid, obtained by heating the calcium orthophosphate to temperatures exceeding 1600C, and preferably between 200 and 300 C. On stirring such a mixture with water, a cloudy suspension first forms which after a certain time, which may vary between a few minutes and several hours, becomes viscous. or turns into a solid gel. The main object of the present invention is the formation of gels.
This can be done in such a way that first the alginate powder and then the phosphate is added to the water, or vice versa. However, an already prepared powder mixture of the two components can optionally be mixed with water. During the formation of the gel, the cloudy solution clarifies or even disappears completely for certain phosphates condensed with a correct use ratio, so that a gel having the clarity of the liquid is formed. water.
By the expression “condensed phosphoric acids” is meant, according to the current nomenclature, those which are poorer in water of constitution than orthophosphoric acids, that is to say pyro-, meta- and polyphosphoric acids. The calcium salts of these acids are not soluble in water, or only to a certain extent, and in most cases they undergo gradual hydrolysis in aqueous suspension, by which calcium ions pass into the water. solution.
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The effect of these condensed calcium phosphates is completely different from the effect of condensed sodium phosphates, the simultaneous use of which with alginates is known. If one uses the sodium phosphates condensed simultaneously with soluble calcium salts, then one cannot avoid the use of two different solutions: - by direct addition of the calcium salt solution, precipitation occurs which must be recovered by subsequent addition of the sodium phosphate solution; by the preliminary addition of sodium phosphate, the calcium salt solution must be added later. A mixture, which upon stirring in water gradually produces a homogeneous gel, cannot be prepared in this way.
If, on the contrary, sodium phosphates are used with insoluble calcium salts, for example bicarbonate or tri-calcium orthophosphate, then for the release of calcium ions, an acid solution must be added afterwards after stirring the mixture. in water. In each case, the condensed sodium phosphate fulfills the function of a retarding agent, while the function of the condensed calcium phosphate is evidently twofold: there is a double conversion with the alkali al- ginate in that it Calcium alginate is formed on the one hand, and condensed alkaline phosphate on the other, this process, however, taking place slowly and in a controllable manner, so that when stirring it does not occur. There is no precipitation, and a homogeneous gel gradually forms.
Concentrated calcium phosphates work together with all water soluble alginates, which react with calcium compounds with gel formation. This applies more particularly to alkali and ammonium alginates, and sodium alginate is the most used. These alginates are found commercially in the most diverse forms, and in the most diverse degrees of viscosity. However, these forms do not show any fundamental differences in their behavior compared to concentrated calcium phosphates.
Concentrated calcium phosphates can also be made in this way: by double conversion of the soluble calcium salt with condensed sodium phosphate, they are precipitated from solution, filtered and dried. Condensed calcium phosphates, produced in this way, however, behave in a different way from those produced by heating calcium orthophosphates: they do not especially react with the alginate and it is necessary here to add an acid carrier, for example example of citric acid. These precipitated condensed calcium phosphates therefore behave in a manner analogous to insoluble calcium orthophosphates.
The gelation process is continued in a much more favorable manner by the use according to the invention of condensed calcium phosphates which have been produced by the subsequent heat treatment of calcium orthophosphates. It is thus possible to eliminate additional acidification. Phosphates which have a CaO: P2O5 ratio equal to 1: 1 or even 0.8: 1 have also been shown to be effective and therefore on stirring in water they have a slightly acidic reaction, as well as those which have a CaO: P 0 ratio of about 2 or even about 2.3. The mode of manufacture of these phosphates is of great importance for their use or for the choice of a specific use. In general, CaO: P2O5 ratios between 0.95 1 and 1.7: 1 are preferable.
Gels made with such calcium phosphate / sodium alginate mixtures have pH values between 5 and 7, and are therefore less acidic than those in which gelation is effected by the addition of an acidic solution.
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The calcium phosphates condensed according to the present invention consist in most cases of mixtures of various phosphates, and these mixtures consist of pyro-, meta-, and polyphosphates of the most diverse compositions and which may also contain small fractions of orthophosphates. . Mixtures with a lower CaO: P2O5 ratio have a slightly acidic reaction upon stirring in water and have pH values above 3, while those with a higher CaO: P2O5 ratio may present pH values up to 6. The action is therefore not based on acidity, especially since the pH value of the suspensions of these phosphates does not become more acidic on standing, that is to say that there is no separation of these acids during the reaction time.
A suitable procedure for the production of effective condensed calcium phosphates is to first react in a vigorous mixer, orthophosphoric acid with baked lime, with or without. addition of calcium hydroxide and depending on the temperatures reached a hydrate, or even anhydrous calcium orthophosphate is formed.
This product, whose CaO: P2O5 ratio must be within the limits mentioned from 0.8 to 2.3 and preferably between
0.95 and 1.7, is now heated to temperatures above 160 C, preferably above 200 C, and depending on the heating temperature, the duration of the heating, the degree of fineness and type of the apparatus used, the various condensed calcium phosphates are formed as well as mixtures of these phosphates. For longer heating times, or for higher heating temperatures, products are formed which are increasingly insoluble in dilute acids, which are no longer capable of reacting with alkali alginates and therefore form a gel. alginate cloudiness. This persistent disorder is detrimental for certain uses.
Long-term softening at temperatures above 300 ° C is therefore generally not suitable, while for short-term heating processes even higher temperatures can be considered.
For example, the softening can be done in a heated rotating drum, where depending on the working temperature which normally should be between 200 and 300 C and depending on the amount of the reaction mass, the heating times can be between 30 minutes and 10 hours. One can also work with the material at rest in the muffle furnace or in the firing furnace, and then the temperatures and times of the reaction are within about the same limits.
But it is also possible to heat the finely divided reaction mass which is in an air space, for a very short time at higher temperatures, for example between 300 and 600 C, and the reaction times in some. cases may be only a few seconds long. The condensed calcium phosphates are preferably used in as finely divided a form as possible, for example with a grain size of less than 60 Mu (10,000 mesh sieve).
The use of the new process is possible and advantageous in many fields. More particularly in the chemistry of food products there is a whole series of possibilities of use. In the manufacture of milk puddings, sweet dishes, jellies, cream cakes, melted decorations for pies, it is important to be able to unite the various ingredients in a single dry product in the form of powder, which to be used is simply mixed with some water. The new process solves this problem completely. By an appropriate choice of calcium phosphate and of the alginate ratio: in a period of time suitable for the purpose of use, a clear gel is obtained, having a good flavor, completely indifferent.
From a physiological point of view, the use of
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Calcium phosphates according to the invention not only does not present any disadvantages, but even presents advantages.
Also for the preparation of ice cream, cold additions, sauces, marmalades, as well as for concentration, or to prevent the formation of deposits in cocoa or chocolate drinks, the process is perfectly suitable. In the pharmaceutical or cosmetic industry, it is possible according to this process to manufacture pastes, ointments, jellies and emulsions; The process is also suitable for the manufacture of coloring emulsions and printing pastes, and in dentistry for the manufacture of molding materials.
Finally, the new process can also be used for the manufacture of moldings and synthetic masses starting from a material in the form of grains, powders or fibers. It can also be used to strengthen and make watertight structures of earth and sand, and the use of two different solutions one after the other does not arise, because by the introduction of the second solution it is necessary. would already produce a solidification at the point of admission so that it would not be possible to continue to admit the second solution at more distant places. Here too, by the choice of calcium phosphate and of the phosphate: alginate ratio, the gelation time can be adapted to the purpose of use.
For the last mentioned object it has already been proposed to obtain gelation after a rather long time by adding to the alginate solution a material or a mixture of materials which during the reaction time lowers the value. pH. The given mixtures, however, are not suitable for the manufacture of finished solid state preparations in powder form, such as those desired more particularly in the field of the food industry.
The process according to the present invention compared to the working methods known hitherto, the advantage of an economical cost price, and this on the one hand because in general it suffices to use a smaller quantity of alginate, an expensive product, and on the other hand because various additions hitherto necessary and more particularly the retarder, are omitted. However, in certain cases an addition of condensed sodium phosphate has advantages, and in particular for the manufacture of a milk pudding. In addition to condensed calcium phosphates, condensed sodium phosphates, preferably pyrophosphates, are advantageously introduced here, and a fairly significant saving in alginate, a relatively expensive product, is thus achieved.
Example 1
50 cm3 of a 1% sodium alginate solution are mixed in 50 cm3 of water with a suspension of 0.25 g. of a hydrate of monocalcium orthophosphate heated for 6 hours at 220 C. Within about 15 minutes, a homogeneous gel with a pH value of 5.6 is formed. The condensed calcium phosphate which is formed during the heating process contained Mainly pyrophosphate and additionally small amounts of ortho-, tripoly- and metaphosphate.
In this example, and in still other examples, the sodium alginate solution was separately prepared, due to the well-known formation of lumps of alginate upon mixing with water. By the simultaneous use of relatively large quantities of other pulverulent constituents, for example sugar, a mixture of powdered alginate and calcium phosphate is formed, allowing itself to be immediately mixed with the water.
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Example 2.
A mixture of 2 gr. sodium alginate, 2 gr. of the condensed calcium phosphate described in Example 5, 0.875 gr. of tetrasodium pyrophosphate and 1.75 gr. of trisodium pyrophosphate monohydrate, 50 gr. of sugar, flavors and colors, can be used as pudding powder
Mix with a whisk in 500 cm3 of milk: after having left to rest for 20 to 25 minutes, the milk pudding is ready to be served at the table.
Example 3.
Anhydrous monocalcium phosphate made in a vigorous stirrer, starting from orthophosphoric acid and baked lime, with a CaO: P2O5 ratio of 1.47: 1 is heated for 6 hours at 220 C.
This product is finely ground, passed through a 10,000 mesh sieve and 0.25 gr. of this product are suspended in 50 cm3 of water, and a 1% solution of sodium alginate is added thereto with stirring. After 5 minutes a solid, homogeneous gel has formed which, left to stand for 10 minutes, settles. It has a pH value of 5.8.
Example 4.
Calcium orthophosphate made from orthophosphate, baked lime and caustic lime, with a CaO: P2O5 ratio of 2.078: 1, the fine particles of which are sieved and used repeatedly, is heated at 260 C for 2 hours, and above all a calcium metaphosphate is formed mixed with a little ortho-, pyro-, and tripoly-phosphate. After grinding to a finely divided state, 0.25 gr. of this product are suspended in 50 cm3 of water and then rapidly stirred 50 cm3 of a 1% sodium alginate solution. In a few minutes a solid, homogeneous gel is formed, capable of settling, having a pH value of 5.8.
Example 5 *
Calcium orthophosphate monohydrate made from orthophosphoric acid and baked lime with a CaO: P205 ratio equal to 1.14: 1, is gradually heated for 8 hours in a rotating drum to 280 C. It forms a condensed calcium phosphate which consists almost exclusively of pyrophosphate in addition to a small amount of acid insoluble substances. It is finely ground. 1.25 gr. of this phosphate are mixed in the dry state with 3.75 gr. of sodium alginate in powder form, and with 12.5 gr. sugar. This dry mixture of powders is stirred with 250 cm3 of whole milk by means of a whisk. After standing for one hour, a homogeneous milk pudding has formed which, after another half hour, can be deposited flawlessly.
It has an excellent flavor, but can however be flavored and colored at will.
Example 6.
An anhydrous calcium orthophosphate obtained in a mixer with strong agitation starting from orthophosphoric acid and baked lime with a CaO: P2O5 ratio equal to 0.98: 1, is heated for 3 hours at 220 C which produces a calcium phosphate condensate which consists substantially of pyrophosphate, and does not contain acid-insoluble parts. It is ground as finely as possible.
0.1 gr. of this product is mixed with 0.5 gr. of sodium alginate and with 5 gr. of sugar, and possibly colored and flavored. If this mixture is stirred with 100 cm3 and spread evenly over a fruit tart, within an hour or an hour and a half, a garnish will form.
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Completely clear, tear-resistant tart cover.
Example 7.
To prepare a milk pudding, stir a mixture
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dry in the state of powder consi'st'anfën 6Z, 5 gr '' .- ^ 'tie pi3.ie ^ l.e Clài't en-er -fa- briquêe by vaporization, with 7.5 gr. sodium alginate and 1.5 gr. of a calcium phosphate in half a liter of water and at room temperature.
Calcium phosphate had been obtained by forming in a stirrer with strong stirring, and starting from phosphoric acid and lime, a calcium orthophosphate having a CaO ratio; P2O5 of 0.98: 1, and heating this for 15 hours in a muffle furnace at 260 C. This product consists substantially of an acidic calcium pyrophosphate.
The mixture was concentrated for about a minute after stirring in water, freezing occurred after 5 minutes. The product obtained has a good pudding consistency, has a pure whole milk flavor, and can be sweetened and flavored at will.