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La concentration ou la gélification de solutions aqueuses au moyen d'alginates a été appliquée depuis longtemps dans un grand nombre de domai- nes d'utilisation. Les alginates alcalins ou ammoniques utilisés dans la plupart des cas, et plus particulièrement l'alginate sodique, sont dissous dans la solution à concentrer ou à gélifier, et ensuite on réalise la con-
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centration ou la gélificatinj">pdtr'1'4"addition d'un acide ou d'un composé de métal donnant avec l'acide alginique un composé insoluble dans l'eau. Dans le premier cas, il se sépare de l'acide alginique insoluble dans l'eau, et dans le second cas il se sépare un alginate insoluble dans l'eau.
La difficulté dans les deux cas git en ce que le rythme de la sé- paration doit être contrôlé, car si la séparation est trop rapide il se for- me avec la solution aqueuse non un liquide homogène, visqueux, ou un gel homogène, mais bien un mélange complètement non-hmogène de constituants en forme de gel. On facilite les choses en ajoutant graduellement à la solu- tion d'alginate, l'acide destiné à la gélification sous la forme d'une so- lution, ou bien dans le second cas on ajoute en plus de la solution de sel métallique un agent de retardement. Comme agent de retardement on emploie les composés qui sont en état de masquer les ions métalliques par,.formation de chelate, comme par exemple les sels alcalins d'acides phosphoriques con- densés, des citrates ou des sels de l'acide éthylène-diaminotétraacétique.
Le plus souvent, on combine les deux procédés en dissolvant' par exemple dans l'eau de l'alginate sodique, un sel calcique soluble et un phosphate sodi- que condensé, et après quelques temps on effectue la concentration ou la gélification par l'addition d'une solution acide. Mais dans chaque cas il est nécessaire de former au moins deux solutions et de réunir celles-ci au moment opportun.
L'objet de la présente invention est un procédé de concentration, et plus particulièrement de gélification de solutions aqueuses, dans lequel il n'est pas nécessaire de préparer des solutions différentes, mais la con- centration ou la gélification se produisent dans un mélange,de préférence solide en forme de poudre, par agitation avec la solution aqueuse pendant un laps de temps déterminé, et ce laps de temps jusqu'à la gélification peut être varié à volonté entre certaines limites.
Il a été notamment trouvé que cela peut être réalisé par le fait que l'on utilise simultanément l'alginate alcalin ou ammonique et le sel calcique d'un acide phosphorique condensé, obtenu par chauffage de l'ortho- phosphate calcique à des températures dépassant 1600C, et de préférence en- tre 200 et 300 C. En agitant un tel mélange avec de l'eau, il se forme d'abord une suspension trouble qui après un certain temps, pouvant varier entre quelques minutes et plusieurs heures, devient visqueuse ou bien se transforme en un gel solide. La formation de gels constitue l'objet prin- cipal de la présente invention.
On peut procéder de telle manière que d'a- bord la poudre d'alginate et ensuite le phosphate, est ajoutée à l'eau , ou bien vice-versa. Mais on peut éventuellement mélanger avec l'eau un mélan- ge déjà préparé sous forme de poudre des deux composants. Lors de la for- mation du gel, la solution trouble se clarifie ou même disparait complète- ment pour certains phosphates condensés avec un rapport d'utilisation cor- rect, de telle sorte qu'il se forme un gel ayant la limpidité de l'eau.
Par l'expression "acides phosphoriques condensés" on entend selon la nomenclature actuelle, ceux qui sont plus pauvres en eau de constitution que les acides orthophosphoriques, c'est-à-dire les acides pyro-, méta- et, polyphosphoriques. Les sels calciques de ces acides ne sont pas solubles ' dans l'eau, ou ne le sont que pour une certaine partie, et dans la plupart des cas ils subissent en suspension aqueuse une hydrolyse graduelle par la- quelle des ions de calcium passent en solution.
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L'effet de ces phosphates calciques condensés est complètement différent de l'effet des phosphates sodiques condensés dont l'utilisation simultanée avec des alginates, est connue. Si l'on emploie les phosphates sodiques condensés simultanément avec des sels calciques solubles, alors on ne peut pas éviter l'emploi de deux solutions différentes:-par addition directe de la solution de sel calcique, il se produit des précipitations qui doivent être récupérées par addition subséquente de la solution de phos- phate sodique; par l'addition préliminaire du phosphate sodique, la solu- tion de sel calcique doit être ajoutée ultérieurement. Un mélange, qui lors de l'agitation dans l'eau produit graduellement un gel homogène, ne peut pas être préparé de cette manière.
Si, au contraire on emploie les phosphates sodiques avec des sels calciques insolubles, par exemple l'orthophosphate bi- ou tri- calcique, alors pour la libération des ions calciques on -doit ajouter dans la suite une solution acide après l'agitation du mélange dans l'eau. Dans chaque cas, le phosphate sodique condensé remplit la fonction d'un agent de retardement, tandis que la fonction du phosphate calcique con- densé est évidemment double : se produit une conversion double avec l'al- ginate alcalin en ce sens qu'il se forme d'un coté de l'alginate de cal- cium, et d'un autre côté du phosphate alcalin condensé, ce processus se dé- roulant cependant lentement et de manière contrôlable, de telle sorte que lors de l'agitation il n'y a pas de précipitation, et il se forme graduel- lement un gel homogène.
Les phosphates calciques concentrés exercent leur action avec tous les alginates solubles dans l'eau, qui réagissent avec les composés de calcium avec formation de gel. Cela s'applique plus particulièrement aux alginates alcalins et ammoniques, et l'alginate sodique est le plus em- ployé. Ces alginates se trouvent dans le commerce sous les formes les plus diverses, et sous les degrés de viscosité les plus divers. Cependant, ces formes ne présentent pas de différences fondamentales dans leur comporte- ment par rapport aux phosphates calciques concentrés.
On peut également fabriquer des phosphates calciques concentrés de cette manière: par conversion double du sel calcique soluble.avec un phosphate sodique condensé, on les précipite de la solution, on les filtre et on les sèche. Les phosphates calciques condensés, fabriqués de cette manière se comportent cependant d'une autre façon que ceux fabriqués par chauffage des orthophosphates calciques:ils ne réagissent surtout pas avec l'alginate et il est nécessaire ici d!ajouter un porteur d'acide, par exem- ple de l'acide citrique. Ces phosphates calciques condensés précipités se comportent par conséquent d'une manière analogue aux orthophosphates calci- ques insolubles.
Le processus de gélification se poursuit d'une manière beaucoup plus favorable par l'utilisation selon l'invention de phosphates calciques condensés qui ont été fabriqués par le traitement thermique ultérieur d'or- thophosphates calciques. On peut ainsi supprimer une acidification addi- tionnelle. Se sont montrés également efficaces les phosphates qui présen- tent un rapport CaO : P2O5 égal à 1 : 1 ou même 0,8: 1 et par conséquent par l'agitation dans l'eau ils ont une réaction légèrement acide, ainsi que ceux qui ont un rapport CaO :P 0 d'environ 2 pu même d'environ 2,3. Le mode de fabrication de ces phosphates présente une grosse importance pour leur utilisation ou pour le choix d'une utilisation déterminée. En général, les rapports CaO : P2O5 compris entre 0,95 1 et 1,7 : 1 sont préférables.
Les gels fabriqués avec de tels mélanges phosphate calcique/alginate sodique ont des valeurs pH comprises entre 5 et 7, et sont par conséquent moins aci- des que ceux dans lesquels la gélification est effectuée par addition d'une solution acide.
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Les phosphates calciques condensés selon la présente invention consistent dans la plupart des cas en mélanges de divers phosphates, et ces mélanges consistent en pyro-, méta-, et polyphosphates des compositions les plus diverses et pouvant contenir également de petites fractions d'ortho- phosphates. Les mélanges où le rapport CaO : P2O5 est plus bas ont lors de l'agitation dans l'eau, une réaction légèrement acide et possèdent des valeurs pH au-dessus de 3, tandis que ceux ayant un rapport CaO : P2O5 plus élevé, peuvent présenter des valeurs pH jusque 6. L'action n'est donc pas basée sur l'acidité, d'autant plus que la valeur pH des suspensions de ces phosphates ne devient pas plus acide par le repos, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de séparation de ces acides pendant la durée de la réaction.
Un mode de travail approprié pour la fabrication de phosphates calciques condensés efficaces consiste en ce que l'on fait d'abord entrer en réaction dans un mélangeur à forte agitation, de l'acide orthophosphori- que avec de la chaux cuite, avec ou sans addition d'hydroxyde de calcium et selon les températures atteintes il se forme un hydrate, ou même de l'or- thophosphate calcique anhydre.
Ce produit, dont le rapport CaO : P2O5 doit se trouver dans les limites mentionnées de 0,8 à 2,3 et de préférence entre
0,95 et 1,7, est chauffé maintenant à des températures supérieures à l60 C, de préférence au-dessus de 200 C, et selon la température de chauffage, la durée du chauffage, le degré de finesse et type de l'appareillage utilisé, il se forme les divers phosphates calciques condensés ainsi que des mélanges de ces phosphates. Pour des durées de chauffage plus longues, ou pour des températures de chauffage plus élevées, il se forme des produits de plus en plus insolubles dans les acides dilués, qui ne sont plus capables-de réagir avec les alginates alcalins et forment par conséquent un gel trouble d'algi- nate. Ce trouble qui se maintient est nuisible pour certaines utilisations.
Des adoucissements à longue durée à des températures supérieures à 300 C ne conviennent donc en général pas, tandis que pour les processus de chauf- fage de courte durée on peut envisager même des températures plus élevées.
Par exemple, l'adoucissement peut se faire dans un tambour tour- nant chauffé, où selon la température du travail qui normalement doit se trouver entre 200 et 300 C et selon la quantité de la masse de réaction, les durées du chauffage peuvent se trouver comprises entre 30 minutes et 10 heures. On peut également travailler avec la matière au repos dans le four à moufles ou dans le four de cuisson, et alors les températures et les du- rées de la réaction se trouvent comprises entre environ les mêmes limites.
Mais on peut également chauffer la masse de.réaction finement divisée qui se trouve dans un espace d'air, pendant un temps très court à des températures plus élevées, comprises par exemple entre 300 et 600 C, et les durées de la réaction dans certains cas peuvent n'être que de quelques secondes. Les phosphates calciques condensés sont de préférence utilisées sous une for- me aussi finement divisée que possible, par exemple avec une grosseur de grains inférieure à 60 Mu (tamis de 10.000 mailles).
L'utilisation du nouveau procédé est possible et avantageuse dans de nombreux domaines. Plus particulièrement dans la chimie des produits alimentaires il existe toute une série de possibilités d'utilisation. Dans la fabrication de puddings au lait, plats sucrés, gelées, gâteaux à la crème, décors fondus pour tartes, il est important de pouvoir réunir les divers ingrédients en un seul produit sec en forme de poudre, qui pour être employé est simplement mélangé avec de l'eau. Le nouveau procédé résout ce problème d'une manière complète. Par un choix approprié du phosphate calcique et du rapport alginate : on obtient en un laps de temps adapté au but de l'utilisation, un gel clair, ayant une bonne saveur, com- plètement indifférent.
Au point de vue physiologique, l'utilisation des
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phosphates calciques selon l'invention non seulement ne présente pas d'in- convénients, mais présente même des avantages.
Egalement pour la préparation de crème glacée, d'additions froi- des, sauces, marmelades, ainsi que pour la concentration, ou pour empêcher la formation de dépôts dans les boissons à base de cacao ou-de chocolat, le procédé convient parfaitement bien. Dans l'industrie des produits phar- maceutiques ou cosmétiques, on peut d'après ce procédé fabriquer des pâtes, pommades, gelées et émulsions ; procédé convient également pour la fabri- cation d'émulsions colorantes et de pâtes d'imprimerie, et en dentisterie pour la fabrication de masses de moulage.
Enfin, le nouveau procédé peut également être utilisé pour la fa- brication de corps moulés et de massessynthétiques en partant d'une matière à l'état de grains, de poudres ou de fibres. Il peut également servir pour affermir et rendre étanches les structures de terre et de sable, et l'uti- lisation de deux solutions différentes l'une après l'autre ne se pose pas, car par l'introduction de la deuxième solution il se produirait déjà à l'en- droit d'admission, une solidification de telle sorte qu'il ne serait pas possible de continuer à admettre la deuxième solution aux endroits plus éloignés. Ici aussi, par le choix du phosphate calcique et du rapport phos- phate : alginate, on peut adapter la durée de gélification au but d'utilisa- tion.
Pour le but mentionné en dernier lieu il a déjà été proposé d'ob- tenir une gélification après un temps assez long en ajoutant à la solution d'alginate une matière ou un mélange de matières qui pendant la durée de la réaction font abaisser la valeur pH. Les mélanges donnés ne conviennent cependant pas pour la fabrication de préparations achevées à l'état solide sous forme de poudre, comme ceux qu'on désire obtenir plus particulièrement dans le domaine de l'industrie des produits alimentaires.
Le procédé selon la présente invention par rapport aux modes de travail connus jusqu'ici, l'avantage d'un prix de revient économique, et cela d'un côté parce qu'en général il suffit d'employer une quantité plus faible d'alginate, produit cher, et d'un autre côté parce que diverses ad- ditions jusqu'ici nécessaires et plus particulièrement l'agent de retarde- ment, sont supprimés. Cependant dans certains cas, une addition de phos- phate sodique condensé présente des avantages , et notamment pour la fabri- cation d'un pudding au lait. On introduit ici avantageusement en plus de phosphates calciques condensés, des phosphates sodiques condensés, de pré- férence des pyrophosphates, et on réalise ainsi une économie assez importan- te en alginate, produit relativement cher.
Exemple 1
50 cm3 d'une solution à 1% d'alginate sodique sont mélangés dans 50 cm3 d'eau avec une suspension de 0,25 gr. d'un hydrate d'orthophosphate monocalcique chauffé pendant 6 heures à 220 C. Il se forme endéans environ 15 minutes, un gel homogène ayant une valeur pH de 5,6 Le phosphate cal- cique condensé qui se forme dans le processus de chauffage renfermait prin- cipalement du pyrophosphate et en plus, de petites quantités de ortho-, tripoly- et métaphosphate.
Dans cet exemple, et dans d'autres exemples encore, on a préparé de manière séparée la solution d'alginate sodique, à cause de la formation bien connue de grumeaux d'alginate par mélange avec l'eau. Par l'emploi simultané de quantités assez grandes d'autres constituants pulvêrulants, par exemple de sucre, il se forme un mélange de poudre d'alginate et phos- phate calcique, se laissant immédiatement mélanger avec l'eau.
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Exemple 2.
Un mélange formé de 2 gr. d'alginate sodique, 2 gr. du phosphate calcique condensé décrit dans l'exemple 5, 0,875 gr. de pyrophosphate té- trasodique et 1,75 gr. de monohydrate de pyrophosphate trisodique, 50 gr. de sucre, arômes et colorants, peut être utilisé comme poudre de pudding
On mélange au fouet dans 500 cm3 de lait : après avoir laissé au repos pen- dant 20 à 25 minutes, le pudding au lait est prêt à être servi à table.
Exemple 3.
Un phosphate monocalcique anhydre fabriqué dans un agitateur à agitation intense, en partant d'acide orthophosphorique et chaux cuite, avec un rapport CaO :P2O5 de 1,47 : 1 est chauffé pendant 6 heures à 220 C.
Ce produit est broyé finement, passé au tamis de 10.000 mailles et 0,25 gr. de ce produit sont mis en suspension dans 50 cm3 d'eau, et on y ajoute avec agitation une solution à 1% d'alginate sodique. Après 5 minutes il s'est formé un gel solide, homogène, qui laissé au repos pendant 10 minutes, se dépose. Il possède une valeur pH de 5,8.
Exemple 4.
Un orthophosphate calcique fabriqué en partant d'acide orthophos- phorique, chaux cuite et chaux caustique, avec un rapport CaO : P2O5 égal à 2,078 : 1, dont les fines particules sont tamisées et utilisées de manière répétée, est chauffé à 260 C pendant 2 heures, et il se forme surtout un métaphosphate calcique en mélange avec un peu de ortho-, pyro-, et tripoly- phosphate. Après broyage à l'état finement divisé, 0,25 gr. de ce produit sont mis en suspension dans 50 cm3 d'eau et ensuite on agite rapidement 50 cm3 d'une solution d'alginate sodique à 1%. Il se forme en quelques mi- nutes un gel solide, homogène, capable de se déposer, ayant une valeur pH de 5,8.
Exemple 5*
Un monohydrate d'orthophosphate calcique fabriqué en partant d'a- cide orthophosphorique et de chaux cuite avec un rapport CaO : P205 égal à 1,14 : 1, est chauffé graduellement pendant 8 heures dans un tambour rotatif jusque 280 C. Il se forme un phosphate calcique condensé qui consiste pres- que exclusivement en pyrophosphate en plus d'une petite quantité de substan- ces insolubles dans les acides. Il est finement broyé. 1,25 gr. de ce phos- phate sont malaxés à l'état sec avec 3,75 gr. d'alginate sodique sous forme de poudre, et avec 12,5 gr. de sucre. Ce mélange sec de poudres est agité avec 250 cm3 de lait entier au moyen d'un fouet. Après repos d'une heure, il s'est formé un pudding au lait homogène qui après une autre demi-heure se laisse déposer de manière irréprochable.
Il a une excellente saveur, mais peut cependant être aromatisé et coloré à volonté.
Exemple 6.
Un orthophosphate de calcium anhydre obtenu dans un mélangeur à forte agitation en partant d'acide orthophosphorique et de chaux cuite avec un rapport CaO : P2O5 égal à 0,98 : 1, est chauffé pendant 3 heures à 220 C ce qui produit un phosphate calcique condensé qui consiste substantiellement en pyrophosphate, et ne renferme pas des parties insolubles dans les aci- des. Il est broyé aussi finement que possible.
0,1 gr. de ce produit est malaxé avec 0,5 gr. d'alginate sodique et avec 5 gr. de sucre, et éventuellement coloré et aromatisé. Si on agite ce mélange avec 100 cm3 et qu'on l'étend de manière uniforme sur une tarte aux fruits, il se forme endéans une heure ou une heure et demie, une garni-
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ture pour tarte complètement claire, résistant au découpage.
Exemple 7.
Pour la préparation d'un pudding au lait, on agite un mélange
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sec à l'état de poudre consi'st'anfën 6Z, 5 gr''.-^'tie pi3.ie^l.e Clài't en-er -fa- briquêe par vaporisation, avec 7,5 gr. d'alginate sodique et 1,5 gr. d'un phosphate calcique dans un demi litre d'eau et à la température ambiante.
Le phosphate calcique avait été obtenu en formant dans un agitateur à forte agitation, et en partant d'acide phosphorique et de chaux, un orthophospha- te calcique ayant un rapport CaO ; P2O5 de 0,98 : 1, et en chauffant celui- ci pendant 15 heures dans un four à moufles à 260 C. Ce produit consiste substantiellement en un pyrophosphate acide de calcium.
Le mélange est concentré pendant environ une minute après l'agi- tation dans l'eau, le gel s'est produit après 5 minutes. Le produit obte- nu présente une bonne consistance de pudding, possède une saveur pure du lait entier, et se laisse sucrer et aromatiser à volonté.