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L'invention est relative à un procédé et à des moyens convenant à sa mise en oeuvre pour rendre, d'une manière particulièrement avantageuse, des surfaces métalliques exposées à la corrosion propres à receyoir des en- duits ou revêtements constitués par des peintures,des\vernis et analogues.
Elle a pour but, surtout, d'améliorer le pouvoir adhérent et la durée d'usage de ces enduits et d'obtenir, avec des revêtements très min- ces de vernis ou de peintures, un 'brillant élevé et durable. Bien que d'au- tres surfaces métalliques, par exemple en zinc, en aluminium et leurs allia- ges puissent être traitées conformément à l'invention, le procédé convient tout particulièrement au traitement de surfaces en fer ou en acier.
Conformément à l'invention on traite la surface métallique, avant l'application de l'enduit ou revêtement, avec une solution aqueuse qui contient des anions chromate, des anions halogène et des anions de fluoru- res complexes (fluorures doubles) de préférence suivant des proportions dé- terminées.
Dans un certain sens, l'objet de l'invention est un développement et une amélioration du procédé faisant l'objet du brevet Allemagne n 641.
933 du 20 décembre 1930 suivant lequel les surfaces métalliques sont trai- tées avec une solution qui contient, en plus des anions chromate, des peti- tes quantités d'anion d'halogènes et/ou de l'acide ferricyanhydrique. En ce qui concerne l'état de la technique on se réfère à l'introduction de des- cription du brevet allemand susdit.
Il est connu ,en outre, de traiter les surfaces métalliques , .avant l'application des enduits, avec une solution qui, en plus d'acide chromique, contient des silicofluorures (brevet E.U.A n 2.276.353).
Par rapport à ces procédés connus, celui qui fait l'objet de l'in- vention présente une série d'avantages. Selon l'invention, on peut utiliser des solutions froides alors que jusqu'ici on devait se servir, la plupart du temps, de solutions chaudes. On obtient, en outre, des résultats égaux ou meilleurs avec des durées plus courtes pour le traitement . En se:servant de solutions connues il se produit souvent la formation d'une couche de sa- letés ou de boue qui adhère assez fortement et qui doit être enlevée avant l'application de l'enduit de peinture. Le procédé selon l'invention ne pré- sente pas ce défaut.
Les objets traités 'conformément à l'invention, par exemple la carrosserie ou une aile d'automobile portant une couche de ver- nis brillant, résistent à des sollicitations mécaniques importantes, par exemple aux flexions, chocs ou coups et cela bien mieux que les objets qui n'ont pas subi un traitement préalable ou ceux qui portent une couche phos- phatée, même mince.
Les surfaces traitées selon l'invention ne présentent généralement pas une modification visible de l'extérieur. Elles présentent parfois une légère coloration jaunâtre et transparente ou elles portent un revêtement extrêmement mince suivant la composition etla concentration de la solution, la durée du traitement et la nature du métal traité. Pour autant qu'on puis- se parler d'une couche, celle-ci est tellement mince et adhère si bien qu' elle peut résister à des sollicitations mécaniques même très importantes.
Comme la plupart du temps lasurface ne subit pas une modification visible, il est parfois avantageux d'ajouter à la solution, utilisée pour le traite- ment, des quantités réduites de matières chimiques colorantes, par exemple du ferrocyanure ou des teintures.
Les anions chromate peuvent être introduits sous la forme d'acide chromique ou de chromates solubles et leur quantité peut correspondre à 0,25- 450 g/1. De préférence, on se sert d'environ 3 à 12 g/1.
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Comme anions halogène on se sert, de préférence, de chlorures et leur quantité dans la solution, calculée comme NH Cl, peut correspondre à 0,5-100 kilo De préférence, on se sert d'une quanté de 3 à 20 g/ (calcu- lée comme NE. C1). Les ions fluor sont presque sans effet et ne doivent donc pas être considérés comme faisant partie des ions halogène. Les ions brome sont moins efficaces que les ions chlore et sont beaucoup plus coûteux de sorte qu'ils sont à peine à considérer en pratique.
Comme anions de fluorures complexes on peut utiliser les fluorures doubles, tels que les fluoborates, les fluosilicates, les fluostannates, les fluotantalates, les fluotitanates et les fluozirconates ou les acides libres correspondants en quantités comprise entre 0,5 et 100 g/1 calculées comme silicofluorure d'ammonium.
Pour chaque partie de chlorure (calculée comme NH4C1) interviennent avantageusement environ 0,5-2 parties de fluorure dou- ble (calculées comme.silicofluorure d'ammonium)
Le rapport des quantités de l'halogène plus le fluorure complexe au chromate a une certaine importance pour obtenir les résultats optimao En admettant que tous les anions soient en présence sous la forme de sels d'ammonium, le rapport du chromate d'ammonium au chlorure plus le fluorure double d'ammonium doit correspondre à environ 0,05-5,0 : 1,0, de préférence environ 0,05-1,5 1,0. Au-delà de ces limites très écartées,l'effet protec- teur et l'effet de retenue de la peinture diminuent rapidement.
La valeur du pH de la solution peut varier entre des limites écar- tées) environ entre 0,8 et 5,5. De préférence, on adopte une valeur du pH comprise entre environ 1,5 et environ 5,0
Malgré que la présence d'anions et de cations étrangers ne parait pas influencer l'effet de la solution d'une manière appréciable du moment que ces ions étrangers ne provoquent pas une précipitation des anions actifs ou une modification de la valeur du pH, la présences des ions étrangers est généralement inutile et doit donc être évitée autant que possible .
Comme il résulte de ce qui précède, on peut se servir de solutionsj établies selon l'invention, qui varient dans un domaine étendu en ce qui concerne leur composition et leur degré d'acidité sans influencer le résul- tat.Elles peuvent, par conséquent être établies de manière que l'on obtien- ne une fficacité optimum.
Un avantage particulier du procédé selon l'invention est que l'on peut, comme déjà dit, l'utiliser pour ainsi dire à n'importe quelle tempéra- ture .De bons résultats ont déjà été obtenus à une température aussi basse que 4 De préférence, on travaille à la température ambiante, c'est-à-dire à 20-30 mais on peut travailler tout aussi bien à 45-55 et même à 65 et au-delà sans que les solutions aient une tendace à former une couche de saletés ou de boue sur la surface de la pièce.
Un autre avantage de l'invention réside dans le fait qu'une durée de traitement très courte est déjà suffisante, par exemple une durée de cinq à trente secondes pour le traitement par plongée et de une à dix se- condes pour le traitement par projection ou pulvérisation.Dans aucun cas une duréede traitement supérieure à quatre-vingt dix secondes a paru néces- saire .
Les surfaces métalliques à traiter doivent être aussi propres que possible 0 La rouille et les produits résultant d'une corrosion sont enlevés de la manière usuelle, par exemple par décapage à l'acide; les huiles, grais- ses, saletés, etc.., . sont enlevées par un nettoyage avec un alcali, une émul- sion ou des vapeurs dissolvantes. Les surfaces nettoyées ne doivent pas être séchées avant de subir le traitement selon l'invention mais peuvent être
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soumises à ce traitement en étant encore mouillées par l'eau de rinçage Ce traitement peut se faire d'une manière appropriée et connue, par exemple par plongée, au pinceau, par mouillage, par projection, etc.
L'objet de l'invention est expliqué davantage à l'aide des exem- ples donnés ci-dessous.
EXEMPLES
EMI3.1
i II ni zv v v vu Cr03 5 5 5 5 (NH 4 )2 Cr 04 10
EMI3.2
<tb> K2 <SEP> Cr207 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NH4C1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> K <SEP> Cl <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Na <SEP> C1 <SEP> 5
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<tb>
<tb> (NH4)2 <SEP> Si <SEP> F6 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K2 <SEP> si <SEP> F6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 1,6 <SEP> 4,2 <SEP> 4,8 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 2,1
<tb>
Les anions silicofluorure peuvent être remplacés par des quanti- tés équivalentes des anions d'autres fluorures doubles, par exemple'par des fluoborates , des fluotitanates-
Sur la surface métallique, aussi propre que possible,
on projette une des solutions susindiquées à la température ambiante pendant deux à cinq secondes ou on plonge la surface métallique pendant cinq à vingt secon- des dans la solution. On rince, on sèche et on applique l'enduit de couleur ou de vernis Pour le rinçage on utilise avantageusement et comme connu une solution très diluée d'acide chromique ou d'acide chromatophosphorique qui contient par exemple de 0,1 à 0,6 g de CrO3 par litre.
Les bains peuvent également être mis sur le marché sous la forme d'un concentrat solide ou liquide et peuvent être dilués par l'usager jus- qu'à avoir la concentration voulue. Au besoin et suivant la composition du concentrat on peut être amené à ajouter de l'acide jusqu'à ce qu'on atteigne la valeur désirée pour le pH. La solution,,prête à l'usage, doit contenir environ 3 à 12 g de CrO3 par litre.
Ci-dessous on donne encore quelques exemples pour la constitution des concentrats solides de ce genre.
EXEMPLES
EMI3.3
<tb> VII <SEP> VIII <SEP> IX
<tb>
<tb> CrO3 <SEP> 33,3 <SEP> 33,3
<tb>
EMI3.4
NHNC12Cr20? 40
EMI3.5
<tb> NH4C1 <SEP> 33,3 <SEP> 20
<tb> NaCl <SEP> 33,3
<tb>
EMI3.6
(NH4)2si F6 33,3 40 K2S' F6 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯33?3¯¯
EMI3.7
<tb> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
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The invention relates to a process and to means suitable for its implementation for rendering, in a particularly advantageous manner, metallic surfaces exposed to corrosion suitable for receiving coatings or coatings consisting of paints, \ varnish and the like.
Its main object is to improve the adhesion power and the service life of these coatings and to obtain, with very thin coatings of varnishes or paints, a high and durable gloss. Although other metallic surfaces, for example zinc, aluminum and their alloys can be treated in accordance with the invention, the process is particularly suitable for treating iron or steel surfaces.
In accordance with the invention, the metal surface is treated, before the application of the coating or coating, with an aqueous solution which contains chromate anions, halogen anions and complex fluoride anions (double fluorides), preferably according to the following certain proportions.
In a certain sense, the object of the invention is a development and improvement of the process which is the subject of German Patent No. 641.
933 of December 20, 1930, according to which the metal surfaces are treated with a solution which contains, in addition to chromate anions, small amounts of halogen anion and / or hydroferricyanic acid. As regards the state of the art, reference is made to the introductory description of the aforementioned German patent.
It is known, moreover, to treat metal surfaces, before the application of the coatings, with a solution which, in addition to chromic acid, contains silicofluorides (E.U.A patent no. 2,276,353).
Compared to these known processes, the one which is the subject of the invention has a series of advantages. According to the invention, it is possible to use cold solutions whereas hitherto it was necessary to use, most of the time, hot solutions. In addition, equal or better results are obtained with shorter treatment times. Using known solutions, often the formation of a dirt or mud layer occurs which adheres quite strongly and which must be removed before applying the paint plaster. The method according to the invention does not have this defect.
The objects treated in accordance with the invention, for example the bodywork or a wing of an automobile bearing a layer of gloss varnish, withstand significant mechanical stresses, for example bending, shocks or blows, and this much better than objects which have not undergone a preliminary treatment or those which carry a phosphorus layer, even thin.
The surfaces treated according to the invention generally do not exhibit a visible modification from the outside. They sometimes have a slight yellowish and transparent coloration or they carry an extremely thin coating depending on the composition and concentration of the solution, the duration of the treatment and the nature of the metal treated. As far as we can speak of a layer, it is so thin and adheres so well that it can withstand even very heavy mechanical stresses.
Since most of the time the surface does not undergo a visible change, it is sometimes advantageous to add to the solution used for the treatment, reduced amounts of chemical coloring materials, for example ferrocyanide or dyes.
Chromate anions can be introduced in the form of chromic acid or soluble chromates and their amount can correspond to 0.25-450 g / l. Preferably, about 3 to 12 g / l is used.
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As halogen anions, preferably, chlorides are used and their amount in the solution, calculated as NH Cl, can correspond to 0.5-100 kg. Preferably, a quantity of 3 to 20 g / ( calculated as NE. C1). Fluorine ions are almost ineffective and therefore should not be considered as part of halogen ions. Bromine ions are less efficient than chlorine ions and are much more expensive so they are hardly worth considering in practice.
As complex fluoride anions, double fluorides can be used, such as fluoborates, fluosilicates, fluostannates, fluotantalates, fluotitanates and fluozirconates or the corresponding free acids in amounts between 0.5 and 100 g / 1 calculated as ammonium silicofluoride.
For each part of chloride (calculated as NH4Cl) there are advantageously approximately 0.5-2 parts of double fluoride (calculated as ammonium silicofluoride)
The ratio of the quantities of halogen plus the complex fluoride to the chromate has a certain importance to obtain the optimum results. Assuming that all the anions are present in the form of ammonium salts, the ratio of ammonium chromate to chloride the more the double ammonium fluoride should be about 0.05-5.0: 1.0, preferably about 0.05-1.5 1.0. Beyond these very wide limits, the protective effect and the retaining effect of the paint diminish rapidly.
The pH value of the solution can vary within wide limits of approximately 0.8 to 5.5. Preferably, a pH value of between about 1.5 and about 5.0 is adopted.
Although the presence of foreign anions and cations does not appear to influence the effect of the solution to any appreciable extent as long as these foreign ions do not cause precipitation of the active anions or a change in the pH value, the Presence of foreign ions is usually unnecessary and should therefore be avoided as much as possible.
As can be seen from the above, solutions prepared according to the invention can be used, which vary over a wide range in their composition and degree of acidity without influencing the result. be established in such a way that optimum efficiency is obtained.
A particular advantage of the process according to the invention is that, as already stated, it can be used, so to speak, at any temperature. Good results have already been obtained at a temperature as low as 4 ° C. preferably, we work at room temperature, that is to say at 20-30 but we can work just as well at 45-55 and even at 65 and above without the solutions having a tendency to form a layer dirt or mud on the workpiece surface.
Another advantage of the invention lies in the fact that a very short treatment duration is already sufficient, for example a duration of five to thirty seconds for the treatment by diving and from one to ten seconds for the treatment by spraying. or spraying. In no case was a treatment time longer than ninety seconds necessary.
The metal surfaces to be treated must be as clean as possible. Rust and products resulting from corrosion are removed in the usual way, for example by acid pickling; oils, greases, dirt, etc.,. are removed by cleaning with alkali, emulsion or dissolving vapors. The cleaned surfaces should not be dried before undergoing the treatment according to the invention but can be
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subjected to this treatment while still being wetted by the rinsing water. This treatment can be carried out in an appropriate and known manner, for example by diving, with a brush, by wetting, by spraying, etc.
The object of the invention is further explained with the aid of the examples given below.
EXAMPLES
EMI3.1
i II ni zv v v vu Cr03 5 5 5 5 (NH 4) 2 Cr 04 10
EMI3.2
<tb> K2 <SEP> Cr207 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NH4C1 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> K <SEP> Cl <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> Na <SEP> C1 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> (NH4) 2 <SEP> If <SEP> F6 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K2 <SEP> if <SEP> F6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
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<tb> Water <SEP> for <SEP> do <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 1.6 <SEP> 4.2 <SEP> 4.8 <SEP> 1.7 <SEP> 1.7 <SEP> 2.1
<tb>
The silicofluoride anions can be replaced by equivalent amounts of the anions of other double fluorides, for example by fluoborates, fluotitanates.
On the metal surface, as clean as possible,
one of the above solutions is sprayed at room temperature for two to five seconds or the metal surface is immersed for five to twenty seconds in the solution. It is rinsed, dried and the coating of color or varnish is applied.For rinsing, a very dilute solution of chromic acid or chromatophosphoric acid which contains for example from 0.1 to 0.6 is used advantageously and as known. g of CrO3 per liter.
The baths can also be marketed as a solid or liquid concentrate and can be diluted by the user to the desired concentration. If necessary and depending on the composition of the concentrate, it is possible to add acid until the desired pH value is reached. The ready-to-use solution should contain approximately 3-12 g of CrO3 per liter.
A few more examples are given below for the constitution of solid concentrates of this kind.
EXAMPLES
EMI3.3
<tb> VII <SEP> VIII <SEP> IX
<tb>
<tb> CrO3 <SEP> 33.3 <SEP> 33.3
<tb>
EMI3.4
NHNC12Cr20? 40
EMI3.5
<tb> NH4C1 <SEP> 33.3 <SEP> 20
<tb> NaCl <SEP> 33.3
<tb>
EMI3.6
(NH4) 2si F6 33.3 40 K2S 'F6 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯33? 3¯¯
EMI3.7
<tb> 100.0 <SEP> 100.0 <SEP> 100.0
<tb>