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Il est connu de durcir les résines éthoxylines en présence de di- vers catalyseurs pour obtenir des produits infusibles et insolubles. Comme catalyseurs de durcissement de nombreux composés ont été déjà proposés, par exemple les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, la diéthyle-amine, la pipéridine, la triéthanolamine, la cyanamide ou ses produits de polymérisa- tion, les polyamines des natures les plus diverses, l'anhydride de l'acide phtalique, l'anhydride de l'acide maléique ou ses dérivés, et analogues.
Ces catalyseurs utilisés pour le durcissement des résines éthoxy- lines présentent une série d'inconvénients* L'inconvénient principal con- siste en ce que, une fois ajoutés à la résine éthoxyline, que ce soit en so- lution ou en l'absence de solution, ils ne garantissent plus la faculté de déposition et réagissent prématurément avec la résine, ce qui rend celle-ci difficilement soluble ou lui donne un point de fusion trop élevé. On peut également constater des colorations indésirables pour certains de ces cata- lyseurs, ce qui rend l'utilisation des résines époxylées beaucoup plus dif- ficile, plus particulièrement dans l'industrie des laques.
Il a été maintenant trouvé que l'on peut durcir les résines éthoxy- lines d'une manière particulièrement avantageuse par l'addition de catalyseurs de durcissement comme ceux fabriqués suivant la demande antérieure No. prov.
425.595 du 7.9.55 de la demanderesse. On forme ainsi des résinessynthétiques aluminiques nouvelles par la conversion d'alcoolates aluminiques stabilisés avec des glycols ou polyglycols, et on distille ensuite sous le vide les con- stituants volatils.
Alors que la conversion d'alcoolates aluminiques non stabilisés, ou seulement faiblement stabilisés, avec des glycols ou.polyglycols, donne des masses ayant la consistance de gels, insolubles et infusibles, la réac- tion avec les alcoolates aluminiques suffisamment stabilisés conduit à des résines solides, élastiques, dures, bien -solubles, et la réaction avec les alcoolates aluminiques fortement stabilisés conduit à des produits visqueux ayant de bonnes propriétés de dissolution.
On a ainsi largement la possibilité de déterminer d'avance la consistance des résines ou leur pouvoir mouillant par le choix du stabilisa- teur .
Pour stabiliser les alcoolates d'aluminium on utilise avantageuse- ment des composés à réaction tautomère pouvant former les groupements énoli- ques hydroxyliques ou cétoniques, qui sont soumis à la cuisson avec les al- coolates aluminiques. Comme composés à réaction tautomère, on peut citer l'ester de l'acide cétécarbonique, tel que l'ester de l'acide acétique, la (3-dicétone, par exemple la formyl-acétone ou l'acétyl-acétone, et l'ester de l'acide malonique.
Comme glycols et polyglycols on peut ajouter les al- cools bivalents ou polyvalents, tels que le glycol éthylique, le 1,3-butane- diol, le 1,4 butanediol, le propanediol, l'héxanediol, le butinediol, le bu- tènediol, le butanetriol, l'héxanetriol, etc.
Les résines fabriquées par le procédé selon la présente invention sont solubles dans les solvants usuels des laques, par exemple dans l'huile de térébenthine, dans les hydrocarbures benzoliques et benzéniques, les al- cools, les cétones et les esters et se comportent, bien avec toute une série de résines de laques.
Les catalyseurs selon la présente invention peuvent être fondus' avec la résine éthoxyline sans utilisation de solvants à des températures élevées; de même, les catalyseurs susdits peuvent^être ajoutés également à l'état dissous dans les solvants appropriés, aux résines non-modifiées ou bien qui sont elles-mêmes dissoutes.
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D'après le procédé selon la présente invention on peut durcir des résines éthoxylines ayant les structures les plus diverses, également celles qui renferment en plus de leur groupement d'oxyde d'éthylène, d'autres grou- pements fonctionnels, comme par exemple les groupements hydroxyle, phênoli# ques ou alcooliques; le procédé permet également d'effectuer la polymérisa- tion mixte de résines polyêpoxy avec des composés monoêpoxy, comme par exemple l'éther glycidephényle.
Exemple 1.
45 parties en poids d'une résine éthoxyline obtenue en partant de p.p.'-dihydroxydiphénylpropane et épichlorhydrine, sont dissoutes dans 55 parties en poids de glycol éthylique, et la solution de résine obtenue est mélangée avec 10 parties en poids d'une solution à 50 % d'une résine artificielle aluminique dans du glycol éthylique. Un film obtenu de cette solution appliqué sur de la tôle noircie donne après cuisson à 200 C pendant 60 minutes, une couche brillante ayant une forte résistance aux matières chi- miques et une forte flexibilité.
La résine artificielle aluminique a été obtenue par cuisson sous . reflux de 900 parties en poids d'une solution de butylate d'aluminium sta- bilisé avec 180 parties en poids de 1,3-butanediol jusqu'à obtenir une so- lution homogène claire, et distillation subséquente des constituants vola- tils à une température de bain d'huile d'environ 150 C. Le produit repré- sente une résine de coloration jaune-or, résistant à la rupture, transparen- te, ayant une teneur en aluminium d'environ 9%.
La solution de butylate d'a- luminium qui a été employée ici a été obtenue comme suit:500 parties en poids de butylate d'Al(n) ont été soumises à la cuisson avec 400 parties en poids d'ester de l'acide acétique pendant environ 1 heure et le produit de la réaction a été ensuite dissous dans 100 parties en poids de toluolo D'une manière analogue, on peut soumettre à la cuisson 500 parties en poids de bu- tylate d'Al(n) avec 480 parties en poids d'ester diéthylique de l'acide ma- lonique et la solution obtenue peut être utilisée pour la fabrication de la résine Exemple 2.
On a fondu 100 parties en poids d'une résine éthoxyline ordinaire du commerce ayant une viscosité d'environ 80,0 cp dans du glycol éthylique dans le rapport 1:1 et à un indice époxyde d'environ 4,0 et on a ajouté à environ 110 C, avec agitation, 11,5 parties en poids d'une résine artificiel- le aluminique jusqu'à obtenir une homogénéité parfaite.
La résine obtenue après refroidissement représente un agent de durcissement pour résines ayant un pouvoir illimité de déposition et convenant plus particulièrement comme résine de collageo
La résine artificielle aluminique est obtenue par cuisson sous re- flux de 900 parties en poids de la solution de butylate d'Al(n) stabilisée décrite sous 1, avec 354 parties en poids de 1,5-héxane-diol, et la cuisson est continuée jusqu'à ce qu'un échantillon du produit de réaction ne présente plus de turbidité à la température normale, soit après 1 à 3 heures environ et qu'une solution claire, homogène, se soit formée.
Après enlèvement des . constituants volatils selon l'exemple 1, on obtient une résine de coloration jaune-or, résistante à la rupture, ayant une teneur en aluminium d'environ 8,2% et un point de fusion d'environ 73 Ce Exemple 30
45 parties en poids d'une résine éthoxyline ordinaire du commerce ; ayant une viscosité d'environ 117,0 cp et un indice époxyde d'environ 3,8 sont dissoutes dans 55 parties en poids de glycol éthylique et la¯solution¯¯
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de laque obtenue est ajoutée à 9,0 parties en poids d'une solution à 50% d'une résine synthétique aluminique dans du glycol éthylique. Des couches soumises à la cuisson pendant 1 heure à 200-220 C possèdent une résistance aux alcalis particulièrement élevée.
La résine synthétique aluminique a été formée comme suit:
900 parties en poids de la solution de butylate d'Al(n) stabilisée mentionnée sous 1, sont mélangées avec 270 parties en poids de 1,4 butane- diol et le mélange est travaillé selon les exemples 1 et 2, On obtient 625 parties en poids d'une résine jaune-brun, résistante à la rupture, ayant une teneur en Al de 8,5% et un point de fusion de 64 C pour une viscosité à 20 C
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de 17'S cp/toluo1 1:1.
Exemple 4.
100 parties en poids de la résine éthoxyline décrite dans l'exemple 3 sont pulvérisées dans un broyeur approprié et la poudre de résine est in- timement mélangée avec 8,5 parties en poids d'une poudre de résine synthétique aluminique. La poudre de résine aluminique ainsi obtenue est étendue sur deux surfaces métalliques qui doivent être collées l'une à l'autre et soumi- ses à la cuisson pendant 1 heure à 200 C, durcit sans soufflures et présente une excellente résistance de collage,
La résine synthétique aluminique est obtenue comme suit:
450 parties en poids de la solution de butylate d'Al(n) stabilisée mentionnée dans l'exemple 1 sont mélangées avec 134 parties en poids d'héxa- netriol et sont travaillées selon les exemples 1 à 3.
On obtient 320 parties en poids d'une résine claire, de coloration jaunâtre, résistant à la rupture, ayant une teneur en Al de 8,6% qui fond à 65 C et possède une viscosité à 20 C de 8 cp/Tol. 1:1.
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It is known to cure ethoxylin resins in the presence of various catalysts to obtain infusible and insoluble products. As curing catalysts, many compounds have already been proposed, for example alkali metal or alkaline earth hydroxides, diethyl-amine, piperidine, triethanolamine, cyanamide or its polymerization products, polyamines of the most diverse types. , phthalic acid anhydride, maleic acid anhydride or its derivatives, and the like.
These catalysts used for the curing of ethoxylin resins have a series of drawbacks. The main drawback consists in that, once added to the ethoxylin resin, either in solution or in the absence of solution, they no longer guarantee the ability to deposit and react prematurely with the resin, which makes the latter difficult to dissolve or gives it a too high melting point. Undesirable colorings can also be observed for some of these catalysts, which makes the use of epoxylated resins much more difficult, more particularly in the lacquer industry.
It has now been found that ethoxylin resins can be cured in a particularly advantageous manner by the addition of curing catalysts such as those made according to prior application No. prov.
425.595 of 7.9.55 from the applicant. New synthetic aluminum resins are thus formed by the conversion of aluminum alcoholates stabilized with glycols or polyglycols, and the volatile constituents are then distilled off under vacuum.
While the conversion of unstabilized, or only weakly stabilized, aluminum alcoholates with glycols or polyglycols gives masses having the consistency of gels, insoluble and infusible, the reaction with sufficiently stabilized aluminum alcoholates results in resins. solid, elastic, hard, well-soluble, and the reaction with strongly stabilized aluminum alcoholates results in viscous products having good dissolution properties.
It is thus largely possible to determine in advance the consistency of the resins or their wetting power by the choice of the stabilizer.
In order to stabilize the aluminum alcoholates, use is advantageously made of tautomerically reacting compounds capable of forming the hydroxylic or ketone enol groups, which are subjected to baking with the aluminum alcoholates. As compounds with a tautomeric reaction, there may be mentioned the ester of ketecarbonic acid, such as the ester of acetic acid, (3-diketone, for example formyl-acetone or acetyl-acetone, and ester of malonic acid.
As glycols and polyglycols we can add the bivalent or polyvalent alcohols, such as ethyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4 butanediol, propanediol, hexanediol, butinediol, butenediol. , butanetriol, hexanetriol, etc.
The resins produced by the process according to the present invention are soluble in the usual solvents for lacquers, for example in turpentine oil, in benzolic and benzene hydrocarbons, in alcohols, ketones and esters and behave well. with a whole series of lacquer resins.
The catalysts according to the present invention can be melted with the ethoxylin resin without the use of solvents at elevated temperatures; likewise, the aforementioned catalysts can also be added in the dissolved state in the appropriate solvents, to the unmodified resins or else which are themselves dissolved.
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According to the process according to the present invention, it is possible to cure ethoxylin resins having the most diverse structures, also those which contain in addition to their ethylene oxide group, other functional groups, such as for example hydroxyl, phenolic or alcoholic groups; the process also enables the mixed polymerization of polyepoxy resins with monoepoxy compounds, such as for example glycidephenyl ether.
Example 1.
45 parts by weight of an ethoxylin resin obtained starting from pp'-dihydroxydiphenylpropane and epichlorohydrin, are dissolved in 55 parts by weight of ethyl glycol, and the resin solution obtained is mixed with 10 parts by weight of a solution of 50 % of an artificial aluminum resin in ethyl glycol. A film obtained from this solution applied to blackened sheet metal gives, after baking at 200 ° C. for 60 minutes, a glossy layer having high resistance to chemicals and high flexibility.
The artificial aluminum resin was obtained by firing under. reflux of 900 parts by weight of a solution of aluminum butoxide stabilized with 180 parts by weight of 1,3-butanediol until a clear homogeneous solution is obtained, and subsequent distillation of the volatile constituents at a oil bath temperature of about 150 ° C. The product is a transparent, fracture-resistant, yellow-gold colored resin with an aluminum content of about 9%.
The aluminum butoxide solution which was employed here was obtained as follows: 500 parts by weight of Al (n) butoxide was fired with 400 parts by weight of acid ester. acetic for about 1 hour and the reaction product was then dissolved in 100 parts by weight of toluolo. Analogously, 500 parts by weight of Al (n) butylate can be baked with 480 parts by weight of malonic acid diethyl ester and the resulting solution can be used for the manufacture of the resin Example 2.
100 parts by weight of an ordinary commercial ethoxylin resin having a viscosity of about 80.0 cp were melted in ethyl glycol in the ratio 1: 1 and epoxy number of about 4.0 and added. at about 110 ° C., with stirring, 11.5 parts by weight of an artificial aluminum resin until perfect homogeneity is obtained.
The resin obtained after cooling represents a curing agent for resins having unlimited deposition power and more particularly suitable as a bonding resin.
The artificial aluminic resin is obtained by curing under reflux of 900 parts by weight of the stabilized Al (n) butoxide solution described under 1, with 354 parts by weight of 1,5-hexanediol, and curing is continued until a sample of the reaction product no longer exhibits turbidity at normal temperature, i.e. after about 1 to 3 hours and a clear, homogeneous solution has formed.
After removal of. volatile constituents according to Example 1, a resin of yellow-gold coloring, resistant to breakage, having an aluminum content of approximately 8.2% and a melting point of approximately 73 Ce is obtained.
45 parts by weight of an ordinary commercial ethoxylin resin; having a viscosity of about 117.0 cp and an epoxy number of about 3.8 are dissolved in 55 parts by weight of ethyl glycol and the solution¯¯
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of lacquer obtained is added to 9.0 parts by weight of a 50% solution of a synthetic aluminum resin in ethyl glycol. Layers baked for 1 hour at 200-220 C have particularly high resistance to alkali.
The synthetic aluminum resin was formed as follows:
900 parts by weight of the stabilized Al (n) butoxide solution mentioned under 1, are mixed with 270 parts by weight of 1,4 butanediol and the mixture is worked according to Examples 1 and 2, 625 parts are obtained. by weight of a yellow-brown, fracture-resistant resin having an Al content of 8.5% and a melting point of 64 C for a viscosity at 20 C
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of 17'S cp / toluo1 1: 1.
Example 4.
100 parts by weight of the ethoxylin resin described in Example 3 are pulverized in a suitable mill and the resin powder is thoroughly mixed with 8.5 parts by weight of an aluminum synthetic resin powder. The aluminum resin powder thus obtained is spread over two metal surfaces which must be glued to each other and baked for 1 hour at 200 ° C., hardens without blisters and has excellent bonding resistance,
Synthetic aluminum resin is obtained as follows:
450 parts by weight of the stabilized Al (n) butoxide solution mentioned in Example 1 are mixed with 134 parts by weight of hexanetriol and are worked up according to Examples 1 to 3.
320 parts by weight of a clear, yellowish-colored, fracture-resistant resin having an Al content of 8.6% are obtained, which melts at 65 ° C. and has a viscosity at 20 ° C. of 8 cp / Tol. 1: 1.