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Jusqu'à présent, pour la fabrication d'agents de propulsion ou com- bustibles, tels que poudre à canon, poudre à fusil et matières fusantes pour fusées, on procédait à une déshydratation sur des rouleaux chauffés d'un mé- lange de nitrocellulose, de nitroglycérine ou d'un ou plusieurs alcools po- lyvalents nitrés analogues et d'eau, en sorte qu'une gélatinisation de la ni- trocellulose était produite par les alcools polyvalents nitrés.
Les mélanges gélatiniséslaminés en feuilles minces étaient amenés en forme de petites feuilles ou de bandes à l'aide d'un dispositif de découpage, tandis qu'en vue d'obtenir de la poudre en forme de tubes la masse gélatinisée était ame- née à la forme voulue à l'aide d'une presse équipée d'un ajutage de forme correspondante
Ce procédé d'obtention d'agents de propulsion ou combustibles pré- sente plusieurs inconvénients. Ainsi, le travail de laminage pour la déshy- dratation des mélanges de poudres prend énormément de temps et d'énergie et présente, par ailleurs, un grand danger, étant donné qu'à température élevée les masses sont sensibles aux frottements et s'allument par conséquent aisé- ment.
Au surplus, les vapeurs dégagées lors du laminage des alcools nitrés gênant très fortement les personnes chargées de conduire l'appareil de lami- nage.
Dans le domaine de la fabrication d'explosifs, c'est-à-dire de mé- langes explosifs et à réaction rapide de composés'chimiques, donnant lieu à un dégagement de gaz à effet brisant ou éclatant, on est déjà parvenu à é- viter, de manière simple, les inconvénients liés à la déshydratation au moyen de rouleaux, du mélange à traiter et ce en mélangeant les constituants de l'explosif à l'état fondu.et en versant la masse fondue dans les moules, par exemple pour les grenades ou bombes.
La transpostion de ce principe de tra- vail à l'obtention d'agents de propulsion, c'est-à-dire de mélanges explo- sifs à réaction lente de composés chimiques, avec dégagement de gaz expul- sant le projectile du canon d'un fusil, de la bouche d'un canon ou du tube d'une fusée, offre des difficultés, en particulier avec les charges de pro- pulsion formées de nitrocellulose et d'alcools polyvalents nitrés, car lors de l'ajoute du mélange aqueux, préparé de la manière habituelle et se com- posant,par exemple, de nitrocellulose et de diglycoldinitrate, dans du tri- nitrotoluène fondu ou un autre corps nitré fondu, une partie seulement de la nitrocellulose se gélatinise, sans que l'on obtienne ainsi la solution homogène désirée.
Des essais poussés ontrévélé à présent que, lors de la fabrica- tion de mélanges de poudres fondus contenant de la nitrocellulose et des al- cools polyvalents nitrés ainsi que des composés nitrés, en vue d'obtenir des agents de propulsion, l'obtention de solutions homogènes est condition- née par le fait que la nitrocellulose enrichie en alcools polyvalents nitrés présente une teneur en eau bien déterminée, qui doit être d'au moins 18 % et est, de préférence, comprise entre 20 et 23 %. Lorsque la teneur en eau du mélange est trop faible, il reste, lors du processus de dissolution, des mor- ceaux de matière non dissous qui agissent très défavorablement sur la balis- tique de la poudre, tandis que, lorsque la teneur en eau est trop forte, le processus de fusion dure trop longtemps,
ce qui est préjudiciable pour la stabilité du produit final.
Les essais ont, en outre, révélé que, lors du mélange de la nitro- cellulose avec l'alcool polyvalent nitré, la température doit être maintenue faible et une température de 18 C ne peut pas être dépassée, pour empêcher une gélatinisation avant l'amenée de la nitrocellulose dans le bain fondu et pour empêcher la formation indésirable de morceaux se produisant à tempéra- ture trop élevée
Sur la base de ces constatations, conformément à la présente inven- tion, pour la préparation de bains en vue de l'obtention d'agents de propul-
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-pion, on amène dans un composé nitré fondu un mélange, contenant au moins 18 % d'eau et préparé à une température inférieure à 18 C, de nitrocellulose et d'un polyalcool nitré.
De cette manière, on évite non seulement l'opéra- tion d'exprimage entre rouleaux, ordinairement exécutée lors de la prépara- tion d'agents de propulsion, pour la déshydratation de mélanges de poudres, mais on obtient une solution parfaitement homogène et pouvant aisément être coulée, sans aucune formation d'agglomérats ou de morceaux solides.
Pour le mélange de poudres, il est avantageux d'utiliser une ni- trocellulose, dont la teneur en azote est inférieure à 12,4% car une nitro- cellulose présentant une teneur en azote supérieure à 12,4 % donne des bains ou masses fondues, qui même dans le cas où la nitrocellulose présente une faible viscosité, sont très visqueux et ne peuvent pas ou ne peuvent que dif- ficilement être amenés à la forme voulue et désaérés. Par ailleurs, il est avantageux d'exécuter l'évaporation de l'eau pendant le processus de disso- lution à une vitesse telle qu'il se produit une dissolution continue de la nitrocellulose dans le bain.
Au surplus, il s'est révélé avantageux d'utiliser une nitrocellu- lose, qui a subi une diminution de viscosité par ébullition sous pression à l'autoclave. L'ébullition sous pression est exécutée dans des conditions telles que la viscosité soit de 15 à 25 secondes. La viscosité est déterminée par mesure à 18 C dans un viscosimètre de Cochius (7 mm) à l'aide d'une so- lution à 10% de nitrocellulose dans un mélange 3 : 4 : 5 de butanol, d'acé- tate de butyle et de toluène.
Comme corps ni très, qui servent à l'état fondu à la dissolution de la nitrocellulose mélangée à un polyalcool nitré et dont le point de fusion doit, par conséquent, être inférieur à la température de décomposition de la nitrocellulose, c'est-à-dire inférieur à 130 C, contiennent particulière- ment des composés nitrés aromatiques.
On utilise, par exemple, comme compo- sés nitrés aromatiques, du di- ou tri- nitrotoluène, du di- ou tri-nitroben- zène, du di- ou tri- nitrophénol, du nitrate d'éther de di- ou tri- nitro- phénylglycol, de la tétranitrométhylaniline, du mononitronaphtalène, du tri- nitronaphtalène, du dinitrooxytoluène, de la pentanitrodiphénylamine, de la trinitrophénylglycine, de la trinitrophénylétanolamine, tandis qu'on peut également utiliser des corps nitrés aliphatiques, tels que la dinitrodié- thanolnitrate oxamide, de la tétranitropentaérythrite et du dioxyéthylsulfo- dinitrate. Des mélanges de ces corps nitrés aliphatiques et aromatiques et de leurs nitrates peuvent également être utilisés, conformément à l'invention, pour la gélatinisation de la nitrocellulose.
Comme alcools polyvalents nitrés, on peut utiliser, par exemple, la nitroglycérine, le dinitrate de diglycol et des nitrates d'alcools analogues. Une partie des alcools polyvalents nitrés peut également être remplacée par des plastifiants, tels que phtalate de dibu- tyle ou un uréthane.
EXEMPLE 1.
53 kg de trinitrotoluène sont fondus dans un récipient muni d'une chemise de chauffage. Par ailleurs, 28 kg de nitrocellulose présentent une teneur en azote de 12,1 % et une viscosité de 20 secondes, mesurée en solu- tion acétonique à 3 % selon Cochius, sont mélangés intimement à 14 C avec 18 kg de dinitrate de diglycol en émulsion aqueuse. Ce mélange est débar- rassé, dans une centrifuge, de l'eau en excès, de façon qu'il présente enco- re une teneur en humidité de 22 %. La nitrocellulose ainsi enrichie en al- cool polyvalent nitré est alors pré-broyée de la manière usuelle et alors in- troduite, lentement et en agitant vigoureusement, dans le trinitrotoluène fondu. Après cela le récipient de fusion est fermé et mis sous vide, en sor- te que l'eau s'évapore graduellement.
La déshydratation doit être exécutée de façon que la gélatinisation aille de pair. avec l'évaporation de l'eau, car une évaporation trop rapide de l'eau et préjudiciable pour la gélatinisa-
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tion. La masse fondue homogène et facile à couler ainsi obtenue est amenée, de la manière usuelle, à la forme voulue de corps de poudre.
Lorsque, en particulier, on désire obtenir des corps de poudre de grandes dimensions, notamment des matières fusantes pour fusées, dans les- quelles la formation de cavités donnant lieu, pendant la combustion, à des détonations doit absolument être évitée, et lorsque, par ailleurs, le temps de! solidification des masses fondues ne doit pas être trop long nonobstant les grandes dimensions, le procédé suivant l'invention peut être amélioré en faisant en sorte que, pour le mélange fondu constitué, d'une part, du corps nitré et, d'autre part, des autres constituants du mélange, à savoir la nitrocellulose et les alcools polyvalents ni très, on ait un rapport bien déterminé des quantités, ce rapport ne pouvant varier que dans des limites étroites, soit entre 1 : 1 et 3 :2.
Comme la pratique l'a notamment révélé, lorsque la teneur du mé- lange en corps nitré aromatique, tel que trinitrotoluène, est trop faible, l'obtention d'une solution complète de la nitrocellulose et, par conséquent, aussi d'un agent de propulsion parfaitement homogène et pouvant aisément être coulé, est rendue très difficile et, dans le cas d'une teneur du mélange de plus de 60 % en corps nitré, la masse fondue présente, lors du refroidis- sement après le façonnage, en particulier lors de la fabrication de corps de poudre de grandes dimensions une forte tendance à la formation de cavités ou crevasses, tandis que la masse solidifiée est facilement trop cassante et déjà inutilisable en pratique pour cette raison.
Ces phénomènes se manifes- tent non seulement avec le trinitrotoluène, mais également avec d'autres corps nitrés aromatiques, tels que le trinitroglycolether 'et la trinitromé- thylaniline
EXEMPLE II
530 kg de trinitrotoluène sont fondus à 80 C dans un récipient de fusion équipé d'une chemise de chauffage et 260 kg de nitrocellulose pré- sentant une teneur en azote de 12,1% sont mélangés intimement à 180 kg de diglycoldinitrate en émulsion aqueuse. La nitrocellulose enrichie en digy- coldinitrate est débarrassée dans une centrifuge de l'eau en excès, jusqu'à ce qu'elle présente encore une teneur en humidité de 22 %.
La nitrocellulose humide enrichie en diglycoldinitrate est alors soumise de la manière usuelle à un broyage préalable et ensuite introduite lentement et en agitant vigou- reusement dans le trinitrotoluène fondu. Finalement, le récipient de fusion est fermé et mis sous vide, en sorte que l'eau s'évapore de la nitrocellulo- se et que celle-ci est dissoute
Conformément à l'invention, il s'est également révélé avantageux d'exécuter le refroidissement de l'agent de propulsion, obtenu en exploitant la solubilité de la nitrocellulose dans des corps nitrés fondus, à partir de l'état fondu en maintenant une température adéquate,
de façon qu'il se forme une nitrocellulose gélatinisée contenant les corps nitrés aliphatiques ou aromatiques fondus à l'état le plus divisé et de façon que les corps de poudre formés à partir de la masse fondue se solidifient dans le temps le plus court et sans donner lieu à aucune formation de cavités.
Pour l'obtention de la masse fondue, il est, par ailleurs, avanta- Geux d'effectuer la dissolution de la nitrocellulose sous vide en agitant, de façon à faciliter l'élimination des bulles d'air hors de la solution. De plus,en vue d'obtenir une solution aussi homogène et peu visqueuse que pos- sible, on peut augmenter pendant un court moment et dans la mesure voulue la températue de la masse fondue, après élimination de l'eau.
Pour la dissolu- tion de la nitrocellulose dans le corps nitré fondu, il est avantageux de maintenir une température d'environ 10 à 20 C au-dessus du point de fusion de ce corps nitréo
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EXEMPLE III.# -
Dans un récipient d'une capacité de 300 litres, qui est équipé d'un agitateur et d'une chemise chauffante alimentée en eau chaude, on fait fondre 100 kg de trinitrotoluène, dont le point de fusion est d'environ 80 C.
Dans la masse fondue, on introduit en quantités partielles.. ' mesurées suc- cessives 70 kg d'une nitrocellulose à 12 % d'azote enrichie à l'aide de di- nitrodiglycol dans le rapport de 3 : et contenant 30 % d'eau. En maintenant la température à 100 C, l'eau est amenée à s'évaporer et, dans la mesure où l'eau s'évapore, la nitrocellulose passe en solution, en sorte qu'après éva- poration complète de l'eau, on obtient une masse fondue homogène.
Pour éliminer les bulles d'air, après l'ajoute de la nitrocellu- lose humide enrichie en dinitrodiglyool, le récipient est fermé à l'aide d'un couvercle étanche à l'air et une conduite à vide est raccordée au ré- cipient. En vue d'éliminer complètement les bulles d'air du mélange, la tem- pérature est élevée d'environ 10 C vers la fin du processus de dissolution, ce qui entraîne une diminution de la viscosité de la masse fondue obtenue, en sorte que la mise en forme voulue de cette masse est facilitée. Pour cet- te mise en forme, on laisse couler la masse fondue dans un moule amené à une température de, par exemple, 25 C, cette température étant maintenue pendant la solidification et lors du refroidisssement de la masse.
Dans le cas de corps de poudre de grandes dimensions, par exemple dans le cas de corps cylindres de matière. fusante pour fusées présentant un grand dia- mètre et une longueur importante, il est également avantageux, pour éviter la formation de creux ou cavités dans les corps, de faire en sorte que leur refroidissement s'opère de bas en haut et de 11 extérieur vers l'intérieur.
Pour raccourcir fortement le processus de solidification, qui du- re très longtemps, par exemple souvent de 20 à 30 heures, pour lesdits mé- langes de poudres, en particulier dans le cas de la fabrication de corps de poudres de grandes dimensions ou à grandes épaisseurs, de parois, tout en évitant sûrement, par un refroidissement trop rapide, le danger de formation de cavités et d'irrégularités dans la cristallisation, qui influencent défa- vorablement- la ballistique de la poudre, on peut, suivant l'invention, exécu- ter le procédé basé sur l'incorporation de nitrocellulose et de polyalcool dans un composé nitré en fusion, en refroidissant la masse fondue à une tem- pérature inférieure à la tempérautre de solidification et l'amenant dans cet état sous-refroidi, à la forme désirée.
Le temps de solidification est ain- si ramené à une fraction de la durée normalement nécessaire et n'est, par exemple, que de quelques minutes, sans que se forment des cavités ou que naissent des tensions internes dans l'agent de propulsion pour projectiles.
Ce sous-refroidissement de la masse fondue est basé sur la cons- tatation, obtenue à la suite d'essais poussés, que les mélanges de poudres fondus présentent la propriété, lorsqu'on les refroidit passagèrement en des- sous du point de solidification, d'acquérir un état instable, dans lequel ils possèdent un état visqueux et sont encore aisément déformables. La mise en forme de la masse fondue se trouvant dans un état semi-plastique peut s'opérer, de manière habituelle, à l'aide de presses à extruder, de presses à vis sans fin et de dispositifs analogueso Le mélange de poudres fondu est, de préférence, amené à la forme désirée peu avant sa solidification, de fa- çon que le corps façonné puisse se solidifier à température ambiante sans autre changement de forme.
Les corps formés sont avantageusement laissés pen- dant une courte période à température ambiante.
EXEMPLE IV
Un mélange de 53 parties de tri nitrotoluène, 28 parties de nitro- cellulose avec une teneur en azote de 12 %, 18 parties de diglycol et 1% de stabilisateur est transformé en une masse fondue homogène à une températu-
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re de 80 C. Cette masse fondue, dont lepoint de fusion est d'environ 60 C, est refroidie jusqu'à 30 C, ce qui peut se faire en une période d'environ 10 minutes, par exemple, dans une conduite refroidie raccordée au récipient de fusion.
Après ce refroidissement, le mélange présente encore des proprié- t tés plastiques et constitue un liquide physiquement transformable en n'im porte quelle forme.Ainsi, ce mélange peut être amené à la forme d'un tube dans une presse à extruder, ce qui peut se faire par un procédé en continu.
Les tubes de poudres ainsi obtenus sont tronçonnés à la longueur voulue et laissés encore pendant une courte période, par exemple pendant quelques minutes, notamment pendant 5 minutes, à la température ambiante de 20 C. Ainsi, la masse de la paroi des tubes passe de l'état instable à l'é- tat stable.Il est recommandable que la durée de cette transformation soit aussi courte que possible, pour empêcher une déformation des corps formés en raison d'une plasti-cité résiduaire.
REVENDICATIONS. lo- Procédé pour l'obtention de masses fondues en vue de la fabri- cation de corps de propulsion pour projectiles et analogues, caractérisé en ce qu'un mélange, contenant au moins 18% d'eau et préparé à une tempéra- ture inférieure à 18 C, de nitrocellulose et d'un polyalcool nitré est in- troduit dans un composé nitré fondu.