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La présente invention se rapporte à des lampes fluores- centes-dont la matière luminescente est un "phosphore" constitué par un mélange de phosphates et de fluorure de calcium et/ou de strontium, un compose cb manganèse et un composé d'antimoine.
On a déjà proposé d'incorporer de telles matières lumi- nescentes dans le verre d'un tube à décharges en veillant à ce qu'elles maintiennent ou reconstituent leur propro structure dans le verre.
Il est également connu de mélanger 'les composés précités suivant certaines proportions particulières en vue d'obtenir des produits luminescents.
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Les méthodes de préparation, usuelles denses-matières florescentes ne permettent pas d'obtenir une teinte standardisée dans le commerce tout en conservant le maximum de luminosité et on a recours à des tâtonnements.
On n'a d'ailleurs pas encore réalisé en pratique de sampe à décharge à faible pression de mercurede la teinte "blanc 6500" ou 'blanc lumière du jour" contenant uniquement une matière telle que définie ci-dessus.
Pour obtenir de tels effets lumineux, on a été obligé d'utiliser dès tungstates mélangés à des poudres composées de phosphates et de fluorures ou chlorure de calcium et/ou de stron- tium, d'un composé 03 manganèse et d'un composé d'antimoine.
De tels mélanges coûtent cher et changent de teinte en finissant.
Les matériaux luminescents précités peuvent être représentés comme solution solide d'oxydes, d'halogénures, de P2 05 et éventuellement d'autres ingrédients.
La présente invention se rapporte à des lampes fluo- rescentes dont la matière luminescente ou le "phosphore" est constitué par une solution solide contenant des proportions prédéterminées de P2 05, d'oxyde de calcium, de fluorure 'de calcium, de chlorure de manganèse bivalent et d'oxyde d'antimoine.
Ces proportions sont susceptibles de varier suivant la teinte, mais sont soumises à la condition que la somme molaire des halogénures et oxydes est égale à 3.215 à 1 % près par mole de
P2 05, La quantité de fluorure de calcium y est environ de 0.282 mole par mole de P2 05.
.La quanticé de trioxyde d'antimoine @ comprise entre 0.002 et 0. 02 mole par mole P2 05.
Les trois caractéristiques précitées sont peu responsable de la teinte et déterminent plutôt des conditions de luminosité optimum. L'invention ne se limite pas aux compositions critiques de luminosité optimum, mais fournit en même temps les conditions
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nécessaires pour obtenir des poudres qui, incorporées dans des lampes à décharge a faible pression de mercure, rayonnent dans une teinte du corps noir.
Selon l'invention 3a quantité de chlorure de manganèse varie suivant la teinte en fonction de la quantité d'oxyde de calcium comme représenté dans le diagramme du dessin annexé.
Ce diagramme comporte en ordonnée la quantité de chlorure de manganèse et en abscisse la quantité d'oxyde de calcium,
Par mole de P2 05, la quantité de chlorure de manganèse varie entre 0.02 et 0.10 mole et la quantité d'oxyde de calcium varie de 2.80 à 2.92 moles.
Suivant l'invention, un procédé de fabrication approprié de ces poudres consiste à calciner un mélange finement broyé de proportions prédéterminées de phosphate calcique bibasique, de carbonate de calcium, de fluorure de calcium, de chlorure de manganèse bivalent, et d'oxyde d'antimoine. Ces proportions sont susceptibles de varier suivant la teinte de façon que la somme molaire de tous les ingrédients est égale à 3.215 à 1 % près si la quantité de phosphate calcique bibasique est égale à 2 moles.
De préférence, cette somme molaire de tous les ingrédient varie suivant la teinte et est égale à un pour mille près à 3.214 pour la teinte "blanc 3500", à 3.208 pour la teinte "blanc 4500" et à 3.220 pour la teinte "blanc 6500".
La quant de fluorure de calcium est environ 0.282 mole pour 2 moles de phosphate calcique bibasique.
Le trioxyde d'antimoine est ajouté en une quantité supérieure à la proportion d'antimoine contenue dans le produit fini, car une quantité difficilement contrôlable d'antimoine s'é- vapore au cours de la calcination sous forme de chlorure. L'éva- poration d'antimoine est d'autant plusforte que la quantité des composés chlorés en l'espèoe du chlorure de manganèse, est plus élevée.
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Il convient donc d'ajouter une quantité d'antimoine plus grande pour des teneurs en chlorure plus élevées. Pour obtenir de bonnes poudres, il a été trouvé que de 0. 008 à 0.02 mole d'antimoino trioxyde par 2 moles de phosphate calcique bibasique donnent les meilleurs résultats.
La quantité de carbonate de calcium varie suivant la teinte entre 0.80 et 0. 92 mole et la quantité de chlorure de man- . ganèse varie entre 0.1 et 0.02 mole par rapport à deux moles de phosphate calcique bibasique.
Dans le tableau suivant sont donnés, à titre d'exemple non limitatif, les constituants avant calcination pour trois poudres fluorescentes différentes :
EMI4.1
<tb> constituants <SEP> composition <SEP> des <SEP> poudres <SEP> exprimée <SEP> en <SEP> moles
<tb>
<tb> 1 <SEP> II <SEP> III
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> H <SEP> P04 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> F2 <SEP> 0.2820 <SEP> 0.2820 <SEP> 0.2820
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mn <SEP> C12.4 <SEP> H20 <SEP> 0. <SEP> 0748 <SEP> 0.0520 <SEP> 0.0272
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> C03 <SEP> 0. <SEP> 8400 <SEP> 0. <SEP> 8600 <SEP> 0.9000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sb2 <SEP> 03 <SEP> 0.
<SEP> 0172 <SEP> 0.0140 <SEP> 0.0110
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 3.2140 <SEP> 3.2080 <SEP> 3.2202
<tb>
Tous les produits faisant partie du mélange doivent être d'une très grande pureté. Ceci est vrai en particulier pour le
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phosphate, constituant principal du mélange.
Dans le but d'obtenir des résultats reproductibles, et de s'assurer un rendement lumineux de haute qualité des poudres et des lampes, la demanderesse a utilisé les phosphates parti- culièrement purs préparés suivant le brevet .belge déposé le 7 Février 1956, pour :"Procédé de fabrication de phosphate alcalino-terreux bibasique .et poudre luminescente contenant un tel phosphate".
Les'constituants d'une poudre sont mélangés, puis très finement broyés, dans un broyeur à marteaux. Après broyage, les constituants sont à nouveau mélangés pour parer aux sépara- tions qui auraient pu se produire au cours du broyage. Le produit ainsi préparé est mis dans des creusets en silice fondue d'une capacité de 2 à 3 litres et recouverts de couvercles de la même matière. La calcination a lieu à' une température d'en- viron 1170 0 pendant 4 à 5 heures. Après un refroidissement en creusets fermés, la masse obtenue subit encore un léger broyas ge, et est prête à être appliquée dans les lampes ou autres dispositifs fluorescents par un procédé connu en soi.
Les lampes équipées avec les poudres des exemples I, II III ci-dessus possèdent des teintes standardisées du corps noir.
L'exemple I correspond à la teinte blanc 3500", II correspond à la teinte "blanc 4500" et III correspond à la teinte "blanc 6500".
Les teintes du corps noir décrites ne sont pas limitati- ves. Elles peuvent au contraire être ajustées à toute valeur intermédiaire en variant les proportions des constituants confort mément aux valeurs indiquées par le diagramme,
Il est également possible d'extrapoler le diagramme au voisinage de la gamme donnée par les exemples précités. Les tolérances pour les teintes étant assez larges, il est admissible du s'écarter un peu des valeurs précises. ,
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On conçoit aisément qu'il est possible selon l'invention de réaliser une gamme homogène de poudres d'utilisation pratique alors que les procédés connus ne réalisent que certaines teintes.
Les lampes revêtues de poudres dont la composition est déterminée suivant le diagramme annexé possèdent une luminosité d'environ 60 lumen/watt après 100 heures de service.
Comme mentionné ci-dessus les poudres fluorescentes -selon l'invention peuvent être utilisées dans les lampes à décharges dans la vapeur de mercure à faible pression. Ceci est du. au fait que la déchargé dans la vapeur de mercure émet une lumière ultraviolette de longueur d'onde 2537 A qui excite la ' fluorescence de ces poudres.
Ces poudres peuvent aussi servir pour recouvrir les ampoules des tubes à décharges dans la vapeur de mercure à haute pression.
Cette application est avantageuse, parce que les dites poudres possèdent une fluorescence très marquée lors d'une excitation par les rayons ultraviolets de longueur d'onde 3650 , émis par des lampes à décharges dans la vapeur de mercure à haute pression. La teinte de cette fluorescence est beaucoup plus jaune et l'intensité est moins forte que la teinte et l'intensité de la fluorescence excitée par l'ultraviolet lointain (2537 1...). De plus la teinte et l'intensité de cette fluorescence se maintiennent même à une température élevée.
Il est connu que des poudres préparées selon les procédés antérieurs et constituées également de phosphate et de fluorure de calcium, d'un composé de manganèse et d'un composé d'antimoine n'émettent pas de lumière fluorescente lorsqu'elles sont excitées par la lumière ultraviolette 3650 .
L'invention permet donc d'augmenter l'efficacité lumi- neuse des lampes à décharges dans la vapeur de mercure à haute pression et de corriger la lumière bleue très crue par une compo- Gante jaunâtre.
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The present invention relates to fluorescent lamps, the luminescent material of which is a "phosphor" consisting of a mixture of phosphates and calcium and / or strontium fluoride, a manganese compound and an antimony compound.
It has already been proposed to incorporate such luminescent materials into the glass of a discharge tube, ensuring that they maintain or restore their proper structure in the glass.
It is also known practice to mix the abovementioned compounds in certain particular proportions in order to obtain luminescent products.
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The usual dense-floral-material preparation methods do not make it possible to obtain a standardized color in the trade while retaining the maximum luminosity, and trial and error are used.
Moreover, it has not yet produced in practice a low-pressure mercury discharge nozzle of the shade "white 6500" or "daylight white" containing only a material as defined above.
To obtain such luminous effects, it was necessary to use tungstates mixed with powders composed of phosphates and fluorides or chloride of calcium and / or strontium, a manganese compound 03 and a compound of 'antimony.
Such mixtures are expensive and change color as they finish.
The above luminescent materials can be represented as a solid solution of oxides, halides, P2 05 and optionally other ingredients.
The present invention relates to fluorescent lamps whose luminescent material or "phosphor" consists of a solid solution containing predetermined proportions of P2 05, calcium oxide, calcium fluoride, manganese chloride. divalent and antimony oxide.
These proportions are liable to vary depending on the color, but are subject to the condition that the molar sum of the halides and oxides is equal to 3.215 to within 1% per mole of
P2 05, The amount of calcium fluoride is approximately 0.282 mole per mole of P2 05.
The amount of antimony trioxide @ between 0.002 and 0.02 mole per mole P2 05.
The three aforementioned characteristics are not responsible for the tint and rather determine optimum light conditions. The invention is not limited to critical compositions of optimum brightness, but at the same time provides the conditions
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necessary to obtain powders which, when incorporated in low pressure mercury discharge lamps, radiate in a black body shade.
According to the invention, the amount of manganese chloride varies depending on the color depending on the amount of calcium oxide as shown in the diagram of the accompanying drawing.
This diagram comprises on the ordinate the amount of manganese chloride and on the abscissa the amount of calcium oxide,
Per mole of P2 05, the quantity of manganese chloride varies between 0.02 and 0.10 mole and the quantity of calcium oxide varies from 2.80 to 2.92 moles.
According to the invention, a suitable method of manufacturing these powders consists in calcining a finely ground mixture of predetermined proportions of bibasic calcium phosphate, calcium carbonate, calcium fluoride, divalent manganese chloride, and oxide of antimony. These proportions are liable to vary depending on the color so that the molar sum of all the ingredients is equal to 3.215 to within 1% if the amount of bibasic calcium phosphate is equal to 2 moles.
Preferably, this molar sum of all the ingredients varies according to the shade and is equal to within one thousand to 3.214 for the "white 3500" shade, to 3.208 for the "white 4500" shade and to 3.220 for the "white 6500" shade. ".
The amount of calcium fluoride is approximately 0.282 moles per 2 moles of bibasic calcium phosphate.
The antimony trioxide is added in an amount greater than the proportion of antimony contained in the finished product, since a difficultly controllable amount of antimony evaporates during calcination in the form of chloride. The evaporation of antimony is all the greater as the quantity of chlorinated compounds, in particular manganese chloride, is higher.
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It is therefore appropriate to add a larger quantity of antimony for higher chloride contents. In order to obtain good powders, it has been found that 0. 008 to 0.02 moles of antimono trioxide per 2 moles of bibasic calcium phosphate give the best results.
The amount of calcium carbonate varies depending on the color between 0.80 and 0. 92 mole and the amount of man- chloride. thickness varies between 0.1 and 0.02 mole with respect to two moles of bibasic calcium phosphate.
In the following table are given, by way of nonlimiting example, the constituents before calcination for three different fluorescent powders:
EMI4.1
<tb> constituents <SEP> composition <SEP> of <SEP> powders <SEP> expressed <SEP> in <SEP> moles
<tb>
<tb> 1 <SEP> II <SEP> III
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> H <SEP> P04 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> F2 <SEP> 0.2820 <SEP> 0.2820 <SEP> 0.2820
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Mn <SEP> C12.4 <SEP> H20 <SEP> 0. <SEP> 0748 <SEP> 0.0520 <SEP> 0.0272
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca <SEP> C03 <SEP> 0. <SEP> 8400 <SEP> 0. <SEP> 8600 <SEP> 0.9000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sb2 <SEP> 03 <SEP> 0.
<SEP> 0172 <SEP> 0.0140 <SEP> 0.0110
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 3.2140 <SEP> 3.2080 <SEP> 3.2202
<tb>
All products in the mixture must be of very high purity. This is particularly true for the
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phosphate, the main constituent of the mixture.
In order to obtain reproducible results, and to ensure a high quality light output of powders and lamps, the Applicant has used the particularly pure phosphates prepared according to the Belgian patent filed on February 7, 1956, to : "Process for the production of bibasic alkaline earth phosphate. And luminescent powder containing such a phosphate".
The constituents of a powder are mixed, then very finely ground, in a hammer mill. After grinding, the constituents are mixed again to prevent any separations which might have occurred during grinding. The product thus prepared is placed in crucibles of fused silica with a capacity of 2 to 3 liters and covered with lids of the same material. Calcination takes place at a temperature of about 1170 0 for 4 to 5 hours. After cooling in closed crucibles, the mass obtained still undergoes a slight grinding ge, and is ready to be applied in lamps or other fluorescent devices by a method known per se.
The lamps equipped with the powders of Examples I, II III above have standardized tints of the black body.
Example I corresponds to the shade white 3500 ", II corresponds to the shade" white 4500 "and III corresponds to the shade" white 6500 ".
The colors of the black body described are not limitative. On the contrary, they can be adjusted to any intermediate value by varying the proportions of the comfort constituents to the values indicated by the diagram,
It is also possible to extrapolate the diagram to the neighborhood of the range given by the aforementioned examples. The tolerances for the colors being quite wide, it is admissible to deviate a little from the precise values. ,
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It will easily be understood that it is possible according to the invention to produce a homogeneous range of powders for practical use, whereas the known methods only produce certain shades.
The powder coated lamps, the composition of which is determined according to the attached diagram, have a brightness of about 60 lumen / watt after 100 hours of operation.
As mentioned above, fluorescent powders according to the invention can be used in low pressure mercury vapor discharge lamps. This is due. the fact that the discharged into mercury vapor emits ultraviolet light of wavelength 2537 A which excites the fluorescence of these powders.
These powders can also be used to coat the ampoules of the discharge tubes in high pressure mercury vapor.
This application is advantageous, because said powders have a very marked fluorescence upon excitation by ultraviolet rays of wavelength 3650, emitted by discharge lamps in high pressure mercury vapor. The color of this fluorescence is much yellower and the intensity is weaker than the color and intensity of the fluorescence excited by the far ultraviolet (2537 1 ...). In addition, the color and intensity of this fluorescence is maintained even at a high temperature.
It is known that powders prepared according to the prior processes and also consisting of calcium phosphate and fluoride, a manganese compound and an antimony compound do not emit fluorescent light when they are excited by the ultraviolet light 3650.
The invention therefore makes it possible to increase the luminous efficiency of discharge lamps in high pressure mercury vapor and to correct very harsh blue light by a yellowish component.