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Lorsque l'on fait réagir des sels d'acides du phosphore pentavalent en présence d'eau avec des composés halogénés du phosphore trivalent, le produit de réaction contient des sels d'acides du phosphore qui constituent des anhydrides mixtes partiels d'acides du phosphore tri- et pentavalent, c'est-à- dire des acides anhydres dans lesquels chaque fois deux atomes du phosphore tri- et pentavalent sont reliés entre eux par l'intermédiaire chaque fois d'un atome d' oxygène. On obtient ainsi entre autres un sel de formule Me3HP2O6 (Ne = métal monovalent) , lequel contient du phosphore tri- et pentavalent et ne doit pas être confondu avec un sous-phosphate tertiaire de formule brute similaire. L'atome d'hydrogène existant dans
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m . 1 i '. v o par des métaux.
Comme p.1.-ct.tlts - - ¯¯¯;¯i.. v :t se fermer d'autres acides anhydres du phoojhore de poids :.¯o¯i:,¯vras plus élevés, dans lesquels les a¯or.es de phosphore ¯ri- et pentavalent n'en- pas besoin toute- fois de se trouver en ne# -2 nombre.
On a trouva présentement que l'on peut isoler les sels d'acides anhydres contenant du phosphore .-Y"1- V vent avalent à partir des ±:&8S de réaction lorsque l'on sépare tout d'abord les Gr7.:c .t..'¯o3:::ate3 de la solution et que l'on isole ensuite par c:.e,' : - :<éd0:3 connus en soi les sels d'acides anhy- Cires de :p:'0S:).c.O.::(. tri- et pentovalent se Trouvant encore en solution.
Bien eue la préparation des natières premières à traiter ne constitue pas l'objet de l'invention, on doit la décrire ici plus en détail, parce que la quantité et la nature des sels contenue dans les i.:::- tL:.L'0S premières et à isoler selon l'inven- tion dépendent beaucoup des conditions suivant lesquelles ces mélanges initiaux ont été préparés.
Confie sels dit phosphore pen'cavalent utilisables selon l'invention C():L:,e natières premières sont à considérer en par- ticulier les ort-hophoephates, en outre aussi les pyro-, méta- et r'ol:'n-\:lOs''!la t8S. Cn opère de préférence avec des sels solubles dans l'eau, c'est-à-dire ceux de sodium, potassium, lithium ou ar.i:joniun. l.2,is il est aussi possible d'employer des sels solu- blec dans l'eau d'autres cations, et en outre les sels qui dérivent de bases organiques, par exemple d'aminés gazeuses où liquides, en particulier celles ayant au plus 6 atomes de car- ...:¯3 :;(" ;"'2 la :-:c:nv-, di- ou t:::.'\ii-crftnolar.:1ine.
Co:i:3 composés halogènes du phosphore trivalent on utilise surtout le ¯¯¯¯,¯ .. de phosphore et le tribromure de phos- phore .
1 I #--;.# li ¯.¯.¯¯.,c: que le rapport du phosphore tri-
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et pentavalen dans les produits bruts ne doit pas toujours être de 1 : 1, mais que l'on peut aussi obtenir des produits à poids moléculaire élevé avec d'autres rapports quantitatifs du phosphore tri- et pentavalent. Pour cette raison le rapport quantitatif du phosphore tri- et pentavalent dans les mélanges initiaux peut varier dans ce larges limites,* c'est ainsi que le rapport P III : pV peut prendre des valeurs quelconques entre
1 : 9 et 9 : 1, par exemple 7 : , 2 : 1, 3 : 2, 1 : 1, 2 : 3,
1 : 2 ou 3 : 7.
La réaction entre le sel d'un acide du phosphore pentava- lent et un composé halogène du phosphore trivalent se fait en présence d'eau, la quantité minimum stoechiométrique de l'eau étant assez grande pour suffire à l'hydrolyse de tous les ato- mes d'halogène se trouvant encore sur le phosphore après la réaction. Si Z est le nombre des atomes d'halogène existant dans un composé halogène du phosphore par atome de phosphore, alors le nombre des molécules d'eau à utiliser au minimum stoechiométriquement par atome de phosphore du composé halogène de phosphore est (Z - 1).
Le plus souvent on opère toutefois avec des quantités notablement plus grandes d'eau. Il est même possible d'exécuter la réaction dans des solutions si diluées que la solution con- tient jusqu'à 1% en poids de substances solide. De préférence on opère avec des solutions dont la concentration est située dans l'intervalle de concentration de saturation des sels qui y sont dissous. Ces solutions peuvent aussi contenir des quan- tités plus ou moins grandes de sels initiaux non dissous, les- quels entrent en solution au cours de la réaction.
On peut par exemple mélanger les sels, employés comme matière première, d'acides du phosphore pentavalent et des sels tampons éventuels avec de l'eau pour en faire une pâte qui peut par exemple con- tenir 15 à 20% en poids d'eau liquide, .et ajouter à cette pâte
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@ -gênés phosphore trivalent. Dans ce mode opératoire il t à recommander de maintenir pendant la réac- tion le mélange de réaction sous une tonne pouvant être agitée, et celà par une addition d'eau.
Etant donné que dans l'exécution du procédé selon l'inven- tion il se produit une hydrolyse totale des composés halogènes du phosphore et eu 'il se forme un hydracide halogène, le mélan- ge de réaction devient plus acide au cours de la réaction. Il est à recommander, par une addition de substances tampons comme par exemple lE:' carbonates, bicarbonates ou hydroxydes de mé- taux alcalins, de veiller à ce que pendant la totalité de la réaction soit maintenue une valeur de pH de 3 à 13, de préfé- rence de 5 à 10.
La température de réaction se règle avantageusement d' après la valeur de pH de la solution. En solution fortement acide ou fortement alcaline, il est à redouter avec une tempé- rature croissante une scission des produits du procédé formés, et l'on opère par conséquent à des températures aussi basses que possible, qui peuvent aller jusqu'au point de solidifica- tion de la solution en traitement, de préférence à des tempéra- tures de-5 à +5 C. Par contre, lorsqu'on opère au voisinage du point neutre, par exemple à des valeurs de pH dans l'inter- valle de 6 à 8, on peut alors travailler à des températures de réaction plus élevées, par exemple vers 50 C.
L'isolation selon l'invention des sels d'acides anhydres contenant du phosphore tri- et pentavalent repose sur la décou- verte que ces sels ont une bien meilleure solubilité dans l'eau que les autres sels d'acides du phosphore, en particulier que les orthophosphates.
Lorsqu'on concentre par évaporation, de préférence sous vide, les solutions obtenues dans la réaction, cas où suivant les possibilités on ne va pas au delà de températures de 80 C,
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:e préférenc pas au delà de températures de 50 C, on franchit tout d'abord la limite de solubilité des orthophosphates, et ceux-ci se séparent à l'état cristallisé, et ainsi on atteint une autre concentration de la solution. En cas d'évaporation il est recommandable d'opérer autant que possible 'dans l'inter- valle de pH de 5 à 1C, de préférence toutefois avec un pH de
8 à 9, pour éviter ainsi une hydrolyse des sels à isoler selon l'invention.
Comme le orthophosphates sont précipités plus aisément de la solution aqueuse par des solvants organiques solubles dans l'eau comparativement aux sels d'acides anhydres de phos- phore tri- et pentavalent à isoler selon l'invention, on peut aussi effectuer une précipitation fractionnée des orthophospha- tes à partir de la solution. Après séparation des orthophospha- tes on peut obtenir les sels isoler selon l'invention soit par une nouvelle addition de solvants ou par d'autres procédés, par exemple par évaporation du liquide.
Comme solvants organi- ques solubles dans l'eau conviennent ceux qui sont complètement miscibles à l'eau et dont le point d'ébullition n'est pas nota- blement supérieur au point d'ébullition de l'eau, par exemple les alcools aliphatiques ou les éthers-alcools avec 1 à 4 ato- mes de carbone dans la molécule, en outre l'acétone, la méthyl- éthylcétone, le dioxane, etc.
Les orthophosphates se laissent aussi précipiter de la solution par des cations alcalino-terreux ou de métaux lourds, comme par exemple de calcium, baryum, plomb, zinc, etc.
Comme produits secondaires, les matières premières à trai- ter selon l'invention contiennent occasionnellement encore d'autres sels d'acides du phosphore tri- ou pentavalent, comme par exemple des phosphites, pyrophosphites , diphosphites ou hypophosphates. Pour autant qu'il s'agisse de sels d'acides du phosphore trivalent , ces composés se laissent en partie oxyder.
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Occi peut se f@ire sans avec de l'iode, qui mène Occi peut faire sans difficulté avec l'iode, qui même cas d'action prolongée n'attaque pas les sels à isoler selon l'invention. Le chlore, le brome et l'eau oxygénée peuvent de mène s'employer, mais alors il est à recommander de n'ajouter que la quantité de ces agents oxydants qui est nécessaire pour l'oxydation de tous les composants du mélange oxydables par l'iode. Lorsqu'on emploie un excès,
alors il est indispensable de poursuivre a@ssitôt le traitement du mélange de réaction pour éviter une action de ces agents oxydants sur les sels d'acides anhydres du phosphore tri- et pentavalent à isoler selon l'invention.
Les sels mentionnés d'acides du phosphore trivalent sont transformés en partie par oxydation en phosphates et hypophos- phates. Les hypophosphates sont, tout comme les orthophospha- tes, ou même mieux que ceux-ci, facilement.réparables par suite de leur solubilité médiocre dans l' eau.
Les sels, obtenus selon l'invention, d'acides anhydres du phosphore tri- et pente.va.lent, possèdent un pouvoir complexeur pour les métaux polyvalents et conviennent par conséquent comme agents d'adoucissement de l'eau et comme additifs des agents de lavage et agents auxiliaires de lavage . En outre, même dans l'emploi de quantités moindres que les quantités stoechiométri- ques, ils exercent un effet retardateur de précipitation sur la précipitation du carbonate de calcium à partir d'eaux dures.
Exemple 1.
Dans une solution de 35 g de K2HPO4 dans 40 cm3 d'eau on ajoute 100 g de NHCO3. En l'espace de 30 minutes on ajoute goutte à goutte 27 g de PCl3 en agitant fortement. Par refroi- dissement dans un mélange réfrigérant on maintient la tempéra- ture de la solution entre -5 e t C 0. Pendant la réaction on ajoute de nouveau 40 cm3 d'eau.
Cn sépare 1/10 de la solution de réaction, on la complète
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#-,, cri et on ' <, c^,.1,': G 'four la titration on utilise cirque fois 10 cn5. Ai' lu d'établir que l'on a obtenu une nouvelle substance dont les propriétés s'écartent de celles connues jus- qu'ici pour une même composition, on déteruine les teneurs en phosphite du produit de réaction et ses hydrolysats obtenus dans diverses conditions par la méthode donnée par Y.olf et
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Jung e7..'SC¯:cZ'1.Î t fur c;"îlUß ;c,il¯SVilc:
une s.ll;eneine Cl1e:;Üe Il tome zou, pages 5-jJ-3oC, 195l). our exécuter l'hydrolyse à une alcalinité 0') ¯'.cidi té donnée, on ajoute à la quantité mesu- rée de solution ;:i1..'.:i:'fisa;Xlent d'alcali ou d'acide pour que la solution soit réglée à la normalité indiquée dans le tableau.
Les conditions d'hydrolyse et les résultats analytiques ressor- tent du tableau.
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<tb> lissai <SEP> Conditions <SEP> d'hydrolyse <SEP> cm3 <SEP> consommés <SEP> de <SEP> solution
<tb>
<tb> d'iode <SEP> 0,1 <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> pas <SEP> d'hydrolyse <SEP> 9,80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> NaOH <SEP> 0,1 <SEP> n
<tb>
<tb> 30 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 17,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> 20,95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 100 C <SEP> 32,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> HCl <SEP> 2 <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> à <SEP> 100 0 <SEP> 34,
42
<tb>
Dans les conditions d'essai A on détermine le phosphite et le diphosphite éventuellement présent. La condition d'essai en B est choisie de manière à ce que l'acide pyrophosphorique et les acides semblables à l'acide pyrophosphorique en leur résistance à l'hydrolyse soient hydrolyses à raison de plus de
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(voir Baiser, "Berichte der deutschen cheriischen Gesell- schaft", tcce Zô, r.a.ge 572, 1955). Dans les conditions d'essai C et Il l'acide àipriosphoric'ae et hypophosphorique ne sont pas
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donc à produits qui contiennent du phojjlUre ;ri- et p.:n\- valent et qui se différencient des composés ci- dessus par leur résistance différente à l'hydrolyse. Ils ne sont pas attaqués par l'iode dans une solution de bicarbonate alcalin.
On traite de la manière suivante les 9/10 restants de la
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solution de réaction : Cn laisse . "4C::¯ reposer la solution pendant quatre jours, en ;::8.int8':è:".:¯ constant la vil de la solu- tion en ajout2..:.7 chaque fois de la t.:::e caustique diluée.
Ensuite on 0:- la majeure part Le du 7¯ lo;a;hi e et di-phosphite (et hYDor.f10f:':::::.-::.te éventuel) avec à" at I-=F50., le restant avec de l'iode. Apres avoir enleva l'excès d'iode avec une solution d'hydrate d'hydrazine on ajoute goutte à goutte la quantité calculée de solution d'acétate de zinc pour la préci-
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pitation (m phosphate (ou de l' ::r!;O:-'100pl:.ate ou pyrophosphate) en maintenant constant le pH à 8,5 par addition de potasse caustique diluée.
Apres séparation du précipité on précipite à partir de la solution avec une quantité double d'alcool un com
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posé huileux K3HP20 Ó .XH20, que l'on sche en une masse solide dans un exsiccateur. lendenent : environ 8 g de Kj:1P206.XH20 impur.
Exemple 2.
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Dans 600 CI:13 d'eau on ajoute 52 C de F#aFi2P(7..2 H20 + 120 , de ua2fÌ E7.2 xf2G, la majeure partie entrant en solution. Après addition de 460 de ITaïI30v on introduit goutte à goutte tout en agitant en-dessous de O C 138 g de PC1 3 Lorsque ceci est terminé on filtre avec succion, on lave le précipité avec 200 cm3 d'eau et on règle le filtrat avec de la soude caustiqu< dilué pour que le pH soit de 9,5.
On laisse reposer pendant quatre jours L la température ordinaire la solution en'vue de
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l'hydrolyse d'.. pyrophosphite ou respectivement de la réaction du pyrcphcsphite avec d'autres acides du phosphore contenus
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dans la solut-' @n, et chaque jour on corrige de nouveau le pH pour qu'il soit à 8,5. ensuite on oxyde sous agitation tout le . phosphite au moyen d'iode en solution dans du bicarbonate al- calin. Après que la réaction est terminée, on réduit exactement l'excès d'iode avec une solution diluée d'hydrate d'hydrazine.
Après addition de 300 cm3 d'alcool éthylique à 95% on refroidit à +5 C et on sépare le précipité par filtration. On additionne le filtrat' Quantité double d'alcool éthylique et on refroidit à 0 C. Il se sépare une huile parsemée de cristaux dans laquelle après deux heures on sépare par centrifugation l'huile et la .matière cristalline l'une de l'autre. L'huile contient le compose recherchée nais elle est encore souillée par environ 10;. de phosphate, comme le contre l' analyse. En vue de la purifier on la dissout dans une quantité triple d' eau.
En agitant on ajoute goute à goutte une solution à 20% d'acé- tate de plomb (environ 1 1/2 la quantité nécessaire théorique- ment à la précipitation du phosphate) et on maintient à 8,5 la valeur du pH de la solution en ajoutant goutte à goutte de la soude caustique diluée. Lorsque ceci est fait on sépare avec succion le précipité. On ajoute au filtrat 1 g de Na2S. 9 H2O, on règle le pH à 8,5 avec un peu d'acide acétique et on sépare par filtration le sulfure de plomb qui s'est précipité. A par- tir du filtrat on précipite alors le sel Na3HP2O6. x H2O (x = environ 8) par une addition de méthanol.
Il se sépare tout d'abord à l'état d'huile, laquelle se convertit en une nuit en un précipité bien cristallisé, rendement : environ 50 g de Na3HP2O6. 8 H2O.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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When acid salts of pentavalent phosphorus are reacted in the presence of water with halogenated compounds of trivalent phosphorus, the reaction product contains acid salts of phosphorus which are partial mixed anhydrides of phosphorus acids. tri- and pentavalent, that is to say anhydrous acids in which each time two atoms of tri- and pentavalent phosphorus are linked to each other via an oxygen atom each time. Thus, among other things, a salt of formula Me3HP2O6 (Ne = monovalent metal) is obtained, which contains tri- and pentavalent phosphorus and should not be confused with a tertiary sub-phosphate of similar crude formula. The hydrogen atom existing in
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mr. 1 i '. v o by metals.
As p.1.-ct.tlts - - ¯¯¯; ¯i .. v: t close other anhydrous acids of the phoojhore of weight: .¯ōi :, ¯vras higher, in which the a ¯ri- and pentavalent phosphorus ¯or.es do not need, however, to be found in ne # -2 numbers.
It has now been found that the salts of anhydrous acids containing phosphorus can be isolated. -Y "1- V vent swallow from the reaction ±: & 8S when the Gr7: c are first separated. .t .. '¯o3 ::: ate3 from the solution and which is then isolated by c: .e,': -: <ed0: 3 known per se the salts of anhydrous acids Waxes of: p: '0S :). CO: :(. Tri- and pentovalent still found in solution.
Although the preparation of the raw materials to be treated does not constitute the object of the invention, it must be described here in more detail, because the quantity and nature of the salts contained in the i.:::- tL :. The raw and isolated OS according to the invention depend very much on the conditions under which these initial mixtures were prepared.
Confie salts said pen'cavalent phosphorus usable according to the invention C (): L:, e raw materials are to be considered in particular the ort-hophoephates, in addition also the pyro-, meta- and r'ol: 'n - \: lOs ''! the t8S. Cn preferably operates with soluble salts in water, that is to say those of sodium, potassium, lithium or ar.i: joniun. l.2, is it is also possible to employ salts soluble in water of other cations, and in addition salts which are derived from organic bases, for example from gaseous or liquid amines, in particular those having at most 6 carbon atoms ...: ¯3:; (";" '2 la: -: c: nv-, di- or t :::.' \ ii-crftnolar.:1ine.
Co: i: 3 halogen compounds of trivalent phosphorus one mainly uses phosphorus ¯¯¯¯, ¯ .. and phosphorus tribromide.
1 I # -;. # Li ¯.¯.¯¯., C: that the ratio of phosphorus tri-
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and pentavalen in crude products need not always be 1: 1, but that high molecular weight products can also be obtained with other quantitative ratios of tri- and pentavalent phosphorus. For this reason the quantitative ratio of tri- and pentavalent phosphorus in the initial mixtures can vary within this wide limits, * thus the ratio P III: pV can take any values between
1: 9 and 9: 1, for example 7 :, 2: 1, 3: 2, 1: 1, 2: 3,
1: 2 or 3: 7.
The reaction between the salt of an acid of pentava- lent phosphorus and a halogen compound of trivalent phosphorus takes place in the presence of water, the minimum stoichiometric quantity of water being large enough to suffice for the hydrolysis of all the ato - halogen quantities still on the phosphorus after the reaction. If Z is the number of halogen atoms existing in a halogen phosphorus compound per phosphorus atom, then the number of water molecules to be used at least stoichiometrically per phosphorus atom of the halogen phosphorus compound is (Z - 1) .
Most often, however, the operation is carried out with considerably larger quantities of water. It is even possible to carry out the reaction in solutions so dilute that the solution contains up to 1% by weight of solids. Preferably, the operation is carried out with solutions the concentration of which is within the range of saturation concentration of the salts which are dissolved therein. These solutions can also contain greater or lesser amounts of undissolved initial salts, which go into solution during the reaction.
For example, the salts, used as raw material, of acids of pentavalent phosphorus and possible buffer salts can be mixed with water to make a paste which can for example contain 15 to 20% by weight of water. liquid, .and add to this paste
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@ -bothered trivalent phosphorus. In this procedure, it is recommended to keep the reaction mixture during the reaction under one stirred ton, and that by adding water.
Since in carrying out the process according to the invention complete hydrolysis of the halogenated phosphorus compounds occurs and a halogenated hydracid is formed, the reaction mixture becomes more acidic during the reaction. . It is recommended, by adding buffer substances such as for example E: carbonates, bicarbonates or hydroxides of alkali metals, to ensure that during the entire reaction a pH value of 3 to 13 is maintained, preferably from 5 to 10.
The reaction temperature is advantageously adjusted according to the pH value of the solution. In strongly acidic or strongly alkaline solution, it is to be feared with increasing temperature a scission of the products of the process formed, and one therefore operates at temperatures as low as possible, which can go to the point of solidification. - tion of the solution being treated, preferably at temperatures of -5 to +5 C. On the other hand, when operating in the vicinity of the neutral point, for example at pH values in the range of 6 to 8, we can then work at higher reaction temperatures, for example around 50 C.
The isolation according to the invention of salts of anhydrous acids containing tri- and pentavalent phosphorus is based on the discovery that these salts have a much better solubility in water than the other acid salts of phosphorus, in particular. than orthophosphates.
When the solutions obtained in the reaction are concentrated by evaporation, preferably under vacuum, in which case, depending on the possibilities, temperatures of 80 ° C. are not exceeded,
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: e preferenc not beyond temperatures of 50 C, we first cross the limit of solubility of orthophosphates, and they separate in the crystallized state, and thus we reach another concentration of the solution. In the event of evaporation it is advisable to operate as far as possible in the pH range of 5 to 1 ° C., however preferably with a pH of.
8 to 9, thus to avoid hydrolysis of the salts to be isolated according to the invention.
As orthophosphates are more easily precipitated from aqueous solution by organic solvents soluble in water compared to the anhydrous acid salts of tri- and pentavalent phosphorus to be isolated according to the invention, it is also possible to carry out a fractional precipitation of the salts. orthophosphates from solution. After separation of the orthophosphates, the salts isolated according to the invention can be obtained either by a further addition of solvents or by other methods, for example by evaporation of the liquid.
Suitable water-soluble organic solvents are those which are completely miscible with water and whose boiling point is not significantly higher than the boiling point of water, for example aliphatic alcohols. or ethers-alcohols with 1 to 4 carbon atoms in the molecule, additionally acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, etc.
Orthophosphates can also be precipitated from solution by alkaline earth cations or heavy metals, such as calcium, barium, lead, zinc, etc.
As by-products, the raw materials to be processed according to the invention occasionally contain further acid salts of tri- or pentavalent phosphorus, such as, for example, phosphites, pyrophosphites, diphosphites or hypophosphates. In so far as they are acid salts of trivalent phosphorus, these compounds can be partially oxidized.
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Occi can do without iodine, which leads Occi can do without difficulty with iodine, which even with prolonged action does not attack the salts to be isolated according to the invention. Chlorine, bromine and hydrogen peroxide can also be used, but then it is recommended to add only the quantity of these oxidizing agents which is necessary for the oxidation of all the components of the mixture oxidizable by the mixture. 'iodine. When using an excess,
then it is essential to continue the treatment of the reaction mixture immediately to avoid an action of these oxidizing agents on the anhydrous acid salts of tri- and pentavalent phosphorus to be isolated according to the invention.
The mentioned acid salts of trivalent phosphorus are partly converted by oxidation to phosphates and hypophosphates. The hypophosphates are, like the orthophosphates, or even better than them, easily repairable due to their poor solubility in water.
The salts, obtained according to the invention, of anhydrous acids of tri- and slope.va.lent phosphorus, have a complexing power for polyvalent metals and are therefore suitable as water softening agents and as additives to agents. washing and auxiliary washing agents. Further, even in the use of less than stoichiometric amounts, they exert a precipitation retarding effect on the precipitation of calcium carbonate from hard water.
Example 1.
In a solution of 35 g of K2HPO4 in 40 cm3 of water, 100 g of NHCO3 are added. Over 30 minutes, 27 g of PCl3 are added dropwise with vigorous stirring. By cooling in a cooling mixture, the temperature of the solution is maintained between -5 and C 0. During the reaction, another 40 cm 3 of water is added.
Cn separate 1/10 of the reaction solution, it is completed
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# - ,, cry and we '<, c ^ ,. 1,': G 'for the titration we use circus times 10 cn5. Having read to establish that a new substance has been obtained, the properties of which differ from those known hitherto for the same composition, the phosphite contents of the reaction product and its hydrolysates obtained in various conditions by the method given by Y.olf and
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Jung e7 .. 'SC¯: cZ'1.Î t fur c; "îlUß; c, il¯SVilc:
a s.ll; eneine Cl1e:; Üe Il tome zou, pages 5-jJ-3oC, 195l). in order to carry out the hydrolysis at a given alkalinity 0 ') ¯'. cidness, one adds to the measured quantity of solution;: i1 .. '.: i:' fisa; Xlent of alkali or acid for that the solution is adjusted to the normality indicated in the table.
The hydrolysis conditions and the analytical results appear from the table.
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<tb> lissai <SEP> Hydrolysis conditions <SEP> <SEP> cm3 <SEP> consumed <SEP> of <SEP> solution
<tb>
<tb> iodine <SEP> 0.1 <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> no <SEP> of hydrolysis <SEP> 9.80
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> NaOH <SEP> 0.1 <SEP> n
<tb>
<tb> 30 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 25 C <SEP> 17.60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 25 C <SEP> 20.95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 100 C <SEP> 32.25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> HCl <SEP> 2 <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> minutes <SEP> to <SEP> 100 0 <SEP> 34,
42
<tb>
Under test conditions A, the phosphite and any diphosphite present are determined. The test condition in B is chosen so that pyrophosphoric acid and acids similar to pyrophosphoric acid in their resistance to hydrolysis are hydrolyzed at a rate of more than
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(see Baiser, "Berichte der deutschen cheriischen Gesellschaft", tcce Zô, r.a.ge 572, 1955). Under test conditions C and II, phosphoric acid and hypophosphoric acid are not
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therefore to products which contain phojjlUre; ri- and p.:n\- valent and which differ from the above compounds by their different resistance to hydrolysis. They are not attacked by iodine in an alkaline bicarbonate solution.
The remaining 9/10 of the
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reaction solution: Cn leaves. "4C :: ¯ stand the solution for four days, in; :: 8.int8 ': è:" .: ¯ constant the city of the solution in addition2 ..:. 7 each time of the t. :: : e diluted caustic.
Then we 0: - most of the Le of 7¯ lo; a; hi e and di-phosphite (and hYDor.f10f: '::::: .- ::. Te possible) with to "at I- = F50 ., the remainder with iodine After removing the excess iodine with a solution of hydrazine hydrate, the calculated quantity of zinc acetate solution is added dropwise for the precision.
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pitation (m phosphate (or :: r!; O: - 100 pl: .ate or pyrophosphate) while maintaining the pH constant at 8.5 by adding dilute caustic potash.
After separation of the precipitate is precipitated from the solution with a double quantity of alcohol a com
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laid oily K3HP20 Ó .XH20, which is dried to a solid mass in a desiccator. lendenent: about 8 g of Kj: 1P206.XH20 impure.
Example 2.
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In 600 CI: 13 of water, 52 C of F # aFi2P (7..2 H20 + 120, of ua2fÌ E7.2 xf2G, the major part going into solution are added. After addition of 460 of ITaïI30v, the mixture is introduced dropwise. while stirring below OC 138 g of PC1 3 When this is completed, filtered with suction, the precipitate is washed with 200 cm3 of water and the filtrate is adjusted with dilute caustic soda so that the pH is 9.5.
The solution is left to stand at room temperature for four days at room temperature.
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hydrolysis of .. pyrophosphite or respectively of the reaction of pyrophosphite with other acids of the phosphorus contained
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in the solution, and each day the pH is again corrected so that it is 8.5. then oxidized with stirring all. phosphite by means of iodine dissolved in alkaline bicarbonate. After the reaction is complete, the excess iodine is exactly reduced with a dilute solution of hydrazine hydrate.
After addition of 300 cm3 of 95% ethyl alcohol, the mixture is cooled to + 5 ° C. and the precipitate is separated by filtration. Double the amount of ethyl alcohol is added to the filtrate and the mixture is cooled to 0 ° C. An oil dotted with crystals is separated in which, after two hours, the oil and the crystalline material are separated by centrifugation from one another. . The oil contains the desired compound but it is still soiled by about 10 ;. of phosphate, as against the analysis. In order to purify it, it is dissolved in a triple quantity of water.
While stirring, a 20% solution of lead acetate (approximately 1 1/2 the amount theoretically necessary for the precipitation of the phosphate) is added drop by drop and the pH value of the mixture is maintained at 8.5. solution by adding dilute caustic soda dropwise. When this is done, the precipitate is removed with suction. 1 g of Na2S is added to the filtrate. 9 H2O, the pH is adjusted to 8.5 with a little acetic acid and the precipitated lead sulfide is filtered off. From the filtrate, the Na3HP2O6 salt is then precipitated. x H2O (x = approximately 8) by addition of methanol.
It first separates in the form of an oil, which converts overnight into a well-crystallized precipitate, yield: approximately 50 g of Na3HP2O6. 8 H2O.
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